Efeito da temperatura nas propriedades mecânicas de nanofibras de PU eletrofiado

Resumo

Nanofibras de poliuretano (PU) foram preparadas a partir do método de eletrofiação. A microscopia de força atômica (AFM) foi empregada para caracterizar as propriedades mecânicas de nanofibras de PU submetidas a eletrofiação. O impacto da temperatura no comportamento mecânico de nanofibras de PU foi estudado usando teste de flexão de três pontos baseado em AFM. Um módulo de Young de ~ 25 GPa foi obtido para nanofibras de PU com diâmetro de ~ 150 nm em temperatura ambiente. Com a diminuição do diâmetro da nanofibra, o aumento do módulo de Young pode ser devido ao efeito da tensão superficial. O módulo de Young da nanofibra de PU diminuiu linearmente enquanto a morfologia fibrosa foi mantida com o aumento da temperatura.

Histórico

Nanomateriais unidimensionais (1D) têm sido intensamente estudados devido às suas propriedades únicas e aplicações intrigantes em muitas áreas [1,2,3]. Muitos métodos sintéticos e de fabricação já foram explorados para gerar nanoestruturas 1D na forma de fibras, fios, hastes e tubos de vários materiais [4, 5]. No entanto, sua utilidade é limitada por combinações de faixas restritas de material, custo e taxa de produção. Ao contrário de outros métodos para gerar nanoestruturas 1D, a eletrofiação tem uma vantagem com seu custo relativamente baixo e alta taxa de produção, que é semelhante aos processos comerciais para a produção de fibras em microescala, exceto pelo uso de repulsões eletrostáticas para reduzir continuamente o diâmetro de um jato viscoelástico [ 6, 7].

O poliuretano (PU) é composto de segmentos moles e duros conectados por uma ligação de uretano, em que os segmentos moles conferem flexibilidade, enquanto os segmentos duros fornecem a rigidez e resistência [8, 9]. Os materiais PU têm sido amplamente utilizados na indústria, uma vez que sua dureza pode ser facilmente modulada pela alteração do segmento rígido na estrutura [10]. As nanofibras de PU eletrofiadas têm uma ampla variedade de aplicações potenciais em filtros de ar de alto desempenho, têxteis de proteção, filmes para curativos de feridas e sensores [11, 12]. Compreender as propriedades mecânicas é essencial para a aplicação e função dos nanomateriais [13]. No entanto, muito pouca atenção tem sido dada ao estudo das propriedades mecânicas das nanofibras eletrofiadas devido às dificuldades em fazer um teste em nanoescala. Na última década, a microscopia de força atômica (AFM) foi empregada para caracterizar as propriedades mecânicas da nanoestrutura 1D de forma direta [14,15,16]. Um teste de flexão de três pontos baseado em AFM fácil foi projetado para medir o módulo de Young de uma única nanofibra, que envolve a fixação da nanoestrutura 1D através de uma trincheira pela autoadesão entre a amostra e o substrato. O ponto médio da nanoestrutura 1D suspensa é submetido a uma força aplicada pela ponta de AFM e, em seguida, a deflexão correspondente no ponto médio é registrada e usada para calcular o módulo de Young. Aqui, nanofibras de PU foram preparadas a partir do método de eletrofiação. E então o teste de flexão de três pontos foi empregado para estudar o efeito da temperatura no módulo de Young das nanofibras de PU.

Métodos

Preparação do material

N, N-dimetilformamida (DMF) e tetra-hidrofurano (THF) foram adquiridos da Tianjin Hengxing Chemical Reagent Co., Ltd. O elastômero de poliuretano (Elastollan® 1180A10) foi obtido da BASF. O PU foi dissolvido na mistura de DMF e THF com uma proporção de volume de 1:1. A solução foi selada à temperatura ambiente por mais de 12 h com agitação intensiva. Uma configuração de eletrofiação disponível comercialmente (Beijing Ucalery Technology Development Co., Ltd., China) foi usada para a fabricação de nanofibras de PU por eletrofiação. A distância entre o bico e o coletor aterrado foi ajustada para 13 cm. Uma alta tensão de 9–10 kV foi aplicada para gerar um jato de polímero. As fibras resultantes foram coletadas em um mandril giratório, deixadas em condições de vácuo durante a noite para eliminar os resíduos de solvente e, a seguir, mantidas em um dessecador para posterior experimentação.

Caracterização física e método de teste

A microestrutura e a morfologia das nanofibras de PU preparadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (SEM, JSM-6610LV, Japão). A análise de calorimetria de varredura diferencial termogravimétrica (TG / DSC) foi realizada com um DSC – TGA (SDT Q600, TA Instruments) sob atmosfera de argônio. O módulo de elasticidade macroscópico da membrana de PU submetida a eletrofiação foi medido por máquina de ensaio universal (Instron 5943, EUA). As propriedades nanomecânicas das nanofibras foram testadas usando Multimode 8 AFM (Bruker Nano Inc., EUA). Primeiro, nanofibras de PU submetidas a eletrofiação foram depositadas usando um modelo de Si como coletor (adquirido de Suzhou RDMICRO Co., Ltd.). As nanofibras suspensas no sulco foram submetidas ao teste de AFM. A largura e a profundidade da ranhura no substrato são 2 e 3 μm. A sonda é simplificada como uma esfera com diâmetro de 50 nm. A constante da mola do cantilever foi medida pelo método de ajuste térmico. A sensibilidade do cantilever, como o sinal de deflexão do cantilever vs. a tensão aplicada, foi calibrada em uma superfície de safira. Curvas de força foram registradas para calcular o módulo de elasticidade de uma única nanofibra. Cada experiência foi repetida 5 vezes, e os resultados foram calculados (média aritmética). A simulação de elementos finitos foi realizada para avaliar o grau de penetração da ponta na superfície da nanofibra. O modelo de simulação foi estabelecido em pacote de software comercial (ANSYS 15.0). Os materiais de nanofibra, sonda e substrato são considerados sólidos isotrópicos lineares elásticos [17].

Resultados e discussão

As características morfológicas das nanofibras de PU submetidas a eletrofiação foram caracterizadas por MEV e AFM. Conforme mostrado na Fig. 1a, o filme de PU eletrofiado é composto de nanofibras orientadas aleatoriamente com o diâmetro variando de centenas de nanômetros a vários micrômetros. A imagem AFM na Fig. 1b demonstra que as nanofibras de PU são uniformes na seção lateral. O diâmetro da nanofibra medido por AFM foi de ~ 300 nm.

SEM ( a ) e AFM ( b ) imagens de nanofibras de PU eletrofiadas

A Figura 2a mostra as curvas TG / DSC de nanofibras de PU submetidas a eletrofiação em argônio a uma taxa de aquecimento de 10 ° C / min. É óbvio que a degradação térmica das nanofibras de PU em argônio apresenta um processo de duas fases. Pequena quantidade de perda de peso pode ser observada entre 100 e 200 ° C, indicando a evaporação da água e de alguns produtos de pequenas moléculas neste estágio. A perda de peso observada a 300 ° C está relacionada à decomposição do polímero [18, 19]. No entanto, apenas um pequeno pico endotérmico é mostrado no argônio, correspondendo ao estágio principal de perda de peso. Como mostrado na Fig. 2b, o espectro de FTIR de PU eletrofiado tem bandas de absorção características em 3320, 2960, 1710, 1530, 1220, 1110 e 777 cm ⁻¹ , que representa υ _{(N – H)} , υ _{(C – H)} , υ _{(C – O)} , υ _{(C – C)} , υ _{(C – C)} , υ _{(C – O)} e υ _{(C – H)} , respectivamente [18].

Curvas TG / DSC ( a ) e espectro FTIR ( b ) de nanofibras PU eletrofiadas

No teste de flexão de três pontos, nanofibras de PU foram depositadas na superfície da pastilha de Si, conforme mostrado na Fig. 3. A teoria de flexão de feixe de três pontos para uma viga com duas extremidades fixas foi amplamente utilizada para calcular o módulo de Young de um nanofibra da seguinte forma:
$$ E ={FL} ^ 3/192 dI $$ (1)
onde F é a força aplicada no ponto médio, L é o comprimento suspenso da nanofibra, d é a deflexão da nanofibra no ponto médio, e I é o momento de inércia da seção ( I =Π r ⁴ / 4, onde r é o raio da fibra). As seguintes suposições devem ser atendidas para calcular o módulo de Young [20]:(i) as duas extremidades da fibra são fixas, (ii) L é muito maior que o r , e (iii) d é muito pequeno. Em nosso trabalho, nenhum deslizamento relativo entre a nanofibra e o substrato foi observado no teste. Concluiu-se que o erro de cálculo pode ser controlado em 8% com o L / r maior que 10 no trabalho anterior [17]. Assim, essas suposições podem ser satisfeitas durante o teste de flexão de três pontos. Os resultados simulados do método dos elementos finitos indicam que a profundidade de penetração da ponta está abaixo de 10% da deformação das nanofibras. Portanto, o módulo de elasticidade é calculado com base na suposição de que a deformação da superfície pode ser ignorada.

Esquema do teste de flexão de três pontos

A Figura 4a mostra os resultados do teste de flexão de três pontos como um gráfico do módulo de Young em relação ao diâmetro das nanofibras de PU. O módulo de Young de uma única nanofibra de PU é indicado na figura. O módulo de Young de nanofibras de PU exibe dependência de diâmetro. O valor do módulo aumenta à medida que o diâmetro diminui abaixo de um certo tamanho de cerca de 300 nm. Um alto módulo de Young de ~ 25 GPa pode ser obtido com um diâmetro de 150 nm, enquanto o módulo de Young diminui para ~ 5 GPa com o diâmetro maior que 300 nm. Nos trabalhos recentes, os módulos de Young de nanofibras de polímero, como náilon 6, poli (ε-caprolactona), celulose e álcool polivinílico medidos pelo teste de flexão de três pontos baseado em AFM estavam na faixa de vários GPa a dezenas de GPa [ 21,22,23]. O módulo de Young de nanofibras de PU medido neste trabalho também estava na faixa mencionada acima. As propriedades mecânicas macroscópicas da membrana de PU eletrofiado também foram medidas. Um módulo de Young de 0,9 MPa pode ser obtido, o que pode ser atribuído à alta porosidade da membrana submetida a eletrofiação.

a Um gráfico do módulo de Young em relação ao diâmetro das nanofibras de PU. b O efeito da tensão superficial nas propriedades mecânicas de nanofibras de PU

Conforme relatado no trabalho anterior [24], o aumento observado no módulo de Young com a diminuição do diâmetro é essencialmente devido aos efeitos da tensão superficial. Levando em consideração o efeito de superfície, o módulo de Young aparente pode ser expresso como:
$$ E ={E} _0 + \ frac {8 \ gamma \ left (1- \ nu \ right)} {5} \ frac {L ^ 2} {D ^ 3} $$ (2)
onde E ₀ , γ e υ é o módulo de Young, a tensão superficial e o coeficiente de Poisson dos materiais a granel, respectivamente. D é o diâmetro da nanofibra. Conforme mostrado na Fig. 4b, a regressão linear permite a determinação do módulo de elasticidade e da tensão superficial. Assim, o módulo de Young intrínseco da nanofibra de PU é de cerca de ~ 5,0 GPa, que é muito maior do que os materiais a granel. A razão para isso é que as cadeias moleculares foram orientadas dentro das fibras eletrofiadas durante o processo de eletrofiação [25].

O efeito da temperatura no módulo de Young de uma única nanofibra de PU é apresentado na Fig. 5a. Para uma única nanofibra de PU com diâmetro de 155 nm, o módulo de Young diminui linearmente com o aumento da temperatura na faixa de 25 ° C ~ 60 ° C. No entanto, as imagens AFM na Fig. 5b confirmam que a morfologia fibrosa da nanofibra PU é completamente mantida com a temperatura sendo aumentada para 60 ° C. O perfil da seção lateral indica que o diâmetro da nanofibra de PU medida aumenta ligeiramente de 200 para 214 nm. Podemos concluir que a nanofibra de PU possui estabilidade dimensional elevada em temperaturas relativamente baixas. Além disso, a relação linear entre o módulo de Young e a temperatura sugere a aplicação potencial de nanofibras de PU eletrofiados no campo de nanodispositivos e nanosensores.

a O efeito da temperatura no módulo de Young de uma única nanofibra de PU. b A morfologia de uma única nanofibra de PU a 60 ° C

A degradação das propriedades mecânicas de uma única nanofibra de PU com diâmetro de 215 nm é mostrada na Fig. 6. O teste de flexão de três pontos foi repetido por 50 ciclos para a mesma nanofibra. O valor do módulo de Young da nanofibra flutua ligeiramente porque tal processo não pode ser controlado exatamente no mesmo ponto todas as vezes. Em geral, após 50 ciclos, a nanofibra de PU exibe boa durabilidade sem degradação significativa no módulo de Young.

A degradação das propriedades mecânicas de uma única nanofibra de PU

Conclusões

Em resumo, o módulo de Young de uma única nanofibra de PU preparada a partir do método de eletrofiação foi medido por teste de flexão de três pontos. O aumento do módulo de Young com a diminuição do diâmetro pode ser atribuído ao efeito de superfície. Além disso, o módulo de Young diminui linearmente com o aumento da temperatura na faixa de 25 ° C ~ 60 ° C. A nanofibra de PU exibe boa durabilidade sem degradação significativa no módulo de Young, mesmo após 50 ciclos.

Abreviações

1D:: Unidimensional
AFM:: Força atômica microscópica
DMF:: N, N-dimetilformamida
PU:: Poliuretano
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TGA / DSC:: Calorimetria de varredura diferencial termogravimétrica (TG / DSC)
THF:: Tetrahidrofurano

Dispositivo multifuncional com funções selecionáveis de absorção e conversão de polarização na faixa Terahertz Reavaliação das distribuições vitalícias de luminescência em nanocristais de silício

Nanomateriais

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