Absorventes visíveis por evaporação e recozimento em larga escala, ajustáveis por largura de banda

Resumo

Os absorvedores ópticos têm recebido uma quantidade significativa de atenção devido à sua ampla gama de aplicações em sensoriamento biomédico, célula solar, detecção de fótons e espectroscopia Raman de superfície aprimorada. No entanto, a maioria dos absorvedores ópticos é fabricada com técnicas sofisticadas de nanofabricação de alto custo, o que limita suas aplicações práticas. Aqui, apresentamos um método de baixo custo para fabricar um absorvedor óptico usando uma técnica de evaporação simples. Os absorvedores são compostos de nanopartículas evaporadas acima de um espelho de prata (Ag) separados por uma camada de óxido de silício. Os resultados experimentais mostram mais de 77% de absorção na faixa de comprimento de onda de 470 a 1000 nm para o absorvedor com nanopartículas de Ag isoladas no topo. O desempenho do absorvedor é ajustável com a morfologia e a composição das nanopartículas da camada superior. Quando a camada superior era de nanopartículas (NPs) híbridas de prata-cobre (Ag-Cu), a absorção superior a 90% da faixa de 495–562 nm (largura de banda de 67 nm) foi obtida. Além disso, a largura de banda para mais de 90% de absorção do absorvedor de Ag-Cu NP foi ampliada para cerca de 500 nm (506–1000 nm) quando recozido em certas temperaturas. Nosso trabalho fornece uma maneira simples de fazer um absorvedor altamente eficiente de uma grande área para a luz visível e de transitar a absorção de uma banda estreita para a banda larga apenas por tratamento de temperatura.

Introdução

Absorvedores de subcomprimento de onda têm atraído atenção considerável devido à sua luz e características finas que permitem suas amplas aplicações que vão desde sensoriamento bioquímico [1, 2], e espectroscopias aprimoradas para células solares [3,4,5]. Os absorvedores clássicos de metal isolante (MIM) consistem em ressonadores metálicos da camada superior e um espelho de metal inferior separados por uma camada espaçadora. A absorção de luz pode ser maximizada quando um grande número de nanoestruturas plasmônicas são expostas à luz incidente com frequência adequada [6, 7]. Como a absorção está associada à excitação de ressonâncias de plasma de superfície local (LSPRs) das estruturas padronizadas, é possível ajustar a absorção alterando o projeto estrutural [8,9,10]. Além disso, a alteração do material da camada espaçadora resulta na alteração da absorção. Alguns materiais de mudança de fase como Ge ₂ Sb ₂ Te ₅ [11,12,13] e VO ₂ [14, 15] e grafeno eletricamente ajustável [16,17,18,19] são normalmente usados para ajustar a absorção. Essas formas quebram as limitações do espectro de resposta inerente do material [20, 21]. Devido às características extremamente finas dos ressonadores, métodos de nanofabricação são comumente usados para fabricar absorvedores de plasmonic. Litografia DUV [22,23,24], litografia por nanoimpressão [25, 26] e litografia por feixe de elétrons são as técnicas de nanofabricação mais utilizadas. Devido à flexibilidade da técnica de nanofabricação, vários tipos de estruturas metálicas, como grades e nanopartículas, foram fabricados e investigados para sua absorção [27,28,29,30]. No entanto, essas técnicas de nanofabricação são caras e complicadas e não adequadas para a fabricação em grandes áreas, dificultando a comercialização de absorvedores ópticos. Além disso, uma vez que os absorvedores são fabricados, sua largura de banda de absorção não é fácil de ajustar. Recentemente, a evaporação direta ou pulverização catódica de nanopartículas não uniformes foram introduzidas como métodos de baixo custo para a fabricação de absorvedores plasmônicos [31, 32]. Esses métodos são promissores para atuar como um método de fabricação de baixo custo para absorvedores ópticos e precisam ser mais investigados. Especialmente, a fabricação de absorvedores com largura de banda ajustável com os métodos de evaporação não foi relatada.

Neste trabalho, investigamos os métodos de evaporação para fabricar absorvedores ópticos numericamente e experimentalmente. Os absorvedores de banda larga e banda estreita foram controlados pela composição dos metais evaporados. As nanopartículas foram evaporadas acima do espelho Ag com um SiO ₂ camada espaçadora no meio. A absorção de banda larga foi obtida com nanopartículas apenas de Ag, e a absorção de banda estreita foi obtida com nanopartículas híbridas de Ag-Cu. A absorção pode ser convertida de banda estreita para banda larga com o absorvedor de nanopartículas de Ag-Cu (NP), alterando a temperatura de recozimento.

Métodos

Fabricação de Metasurfaces

Os absorvedores Ag NP e Ag-Cu NP projetados foram fabricados com métodos de evaporação usando evaporador de feixe eletrônico (DZS-500). A Figura 1 mostra o processo de fabricação:(1) 2 × 2 cm ² lâminas de vidro de microscópio foram utilizadas como substratos. Eles foram sequencialmente sonicados em acetona, etanol e água desionizada por 15 min. (2) Os substratos foram depositados com um filme de Ag de 15 nm de espessura (taxa de deposição 2,5 Å / s) como um plano de base e um SiO de 90 nm ₂ filme (taxa de deposição 1 Å / s) como uma camada espaçadora. (3) Evaporação das nanopartículas da camada superior. Para o absorvedor Ag-Cu NP, uma camada de nanopartículas de prata foi evaporada no topo de uma camada de nanopartículas de Cu para formar um absorvedor de nanopartículas Ag-Cu híbrido. As espessuras das camadas de nanopartículas de Ag e Cu são de 10 nm e as taxas de deposição são de 0,2 Å / s.

Ilustração esquemática das etapas realizadas para fabricar o absorvedor que consiste em nanopartículas de prata e cobre depositadas na superfície:(i) revestimento de filme de Ag para contra-transmissão, (ii) pulverização catódica de dióxido de silício, (iii) depositado uma camada de partículas de cobre por sistema de evaporação de feixe de elétrons, (iv) carregamento de Ag NPs por evaporação

Análise topográfica

Os padrões de superfície foram examinados por microscopia eletrônica de varredura (Hitachi SU8010) e microscopia de força atômica (Dimension EDGE).

Análise óptica

Os absorvedores fabricados foram medidos com o espectrômetro portátil (Ocean Optics) para sua refletância. A fonte de luz é uma lâmpada halógena de 100 W. A luz brilha normalmente na superfície da amostra com uma fibra híbrida e um suporte. Os espectros de reflexão medidos foram normalizados para a reflexão de um espelho de alumínio em branco.

Simulações FEM

Simulações numéricas foram realizadas com o pacote de software comercial baseado no método dos elementos finitos (FEM), CST Microwave Studio. Os parâmetros de dispersão do Ag e do Cu foram obtidos na literatura [33]. A espessura do plano de aterramento e da camada dielétrica são 150 nm e 90 nm, respectivamente. A condição de limite de célula unitária é aplicada em x - e y -instruções. No z -direcção, escolhemos uma condição de limite aberto. A polarização da luz incidente é ao longo do x -direção. Como a espessura do plano de aterramento metálico é maior do que a profundidade da pele, a transmitância pode ser desprezada. Então, a absorção pode ser simplificada como A ( ω ) =1 - R ( ω ), onde R é a refletância. Para modelar as características de distribuição aleatória de nanopartículas metálicas, mudamos o tamanho e a altura das partículas na simulação. O espectro de absorção geral foi um perfil envelopado de cada nanopartícula individual simulada.

Resultados e discussões

Projetamos absorvedores de MIM com nanopartículas de prata e nanopartículas híbridas de Ag-Cu, respectivamente. O absorvedor Ag NP é ilustrado na Fig. 2a. Consiste em um filme contínuo de prata como um plano de solo e um SiO ₂ camada espaçadora e nanopartículas de Ag na parte superior como ressonadores. O absorvedor Ag-Cu NP é formado pela inserção de uma camada de partículas de cobre entre as partículas de prata e a sílica, conforme mostrado na Fig. 2b. As Figuras 2c ed mostram os espectros de absorção calculados dos absorvedores Ag NP e Ag-Cu NP, respectivamente. Esses espectrogramas obtidos por ajuste indicam que a adição de cobre inibe as propriedades de absorção da estrutura original.

Esquemas dos absorvedores e espectros de absorção simulados dos absorvedores Ag NP e Ag-Cu NP. Nestes dois absorvedores, o portador é o vidro e as camadas subjacentes de metal e dielétrica são prata e dióxido de silício. c e d respectivamente mostram os espectros de absorção do absorvedor Ag NP e simulação da estrutura do absorvedor Ag-Cu NP

As Figuras 3a eb mostram imagens de SEM do absorvedor Ag NP fabricado e do absorvedor Ag-Cu NP. A partir das imagens de SEM, podemos ver que cada nanopartícula está isolada e os limites são claros, indicando o processo de fabricação bem-sucedido. A Figura 3c ed apresenta os espectros de absorção medidos do absorvedor Ag NP e do absorvedor Ag-Cu NP, respectivamente. A absorção do absorvedor Ag NP é superior a 77% para a faixa de comprimento de onda maior que 470 nm (Fig. 3c). O espectro de absorção do absorvedor Ag-Cu NP é diferente daquele do absorvedor Ag NP, como mostrado na Fig. 3d. A largura de banda de absorção no espectro é muito mais estreita em comparação com a Fig. 3c. Mais de 80% de absorção está na faixa de 480–577 nm com um pico de 98,6% em 528 nm levando a uma largura de banda estreita de 97 nm. Esses resultados sugerem que o Cu promoveu a absorção do absorvedor Ag-Cu NP em uma faixa estreita de comprimento de onda, enquanto suprimiu a absorção para outros comprimentos de onda. Os resultados simulados concordam com os resultados experimentais na forma do espectro e ressonâncias. A diferença entre a intensidade de absorção da simulação com a do experimento foi causada pela diferença entre a forma real das nanopartículas e o modelo. Nos experimentos, a forma e o tamanho reais das nanopartículas foram distribuídos aleatoriamente, o que foi muito difícil de modelar na simulação. Além disso, a diferença de ambiente entre simulação e experimentos também causou a diferença.

Imagem SEM de Ag NP ( a ) e Ag-Cu NP ( b ) absorventes e espectro de absorção correspondente e medido ( c ) e ( d )

Para entender melhor a física por trás das observações, a distribuição do campo eletromagnético dos absorvedores foi simulada. A Figura 4a-d mostra a distribuição do campo elétrico dos absorvedores de Ag e Ag-Cu NP, respectivamente. As distribuições de campo foram obtidas na ressonância de 430 THz. Para o absorvedor Ag NP, a alta intensidade do campo está na borda das partículas de metal. Já para o absorvedor Ag-Cu NP, pontos quentes aparecem na borda da casca de prata com intensidade muito menor do que a do absorvedor Ag NP, indicando que o núcleo de Cu tem efeitos negativos no aumento de campo da nanopartícula de Ag. Uma possível causa foi que o núcleo de Cu reduziu a área de interação das partículas de Ag com o filme de metal inferior. A distribuição de campo dos absorvedores Ag e Ag-Cu NP explica porque a absorção do Ag-Cu NP é menor do que a do Ag. É de notar que o absorvedor Ag-Cu NP tem um pico de absorção (> 98%) a 528 nm (ver Figs. 1 e 3). Para entender este efeito, apresentamos o componente de campo E _y na Fig. 4e e f. Na Fig. 4e e f, pode-se ver que os dipolos elétricos dentro da concha de prata são excitados. As ressonâncias dipolo e baseadas em dipolo podem levar a uma alta absorção quando um determinado componente do vetor de onda corresponde ao de uma onda SPP na interface espaçador-refletor. Os experimentos também mostraram que a posição do pico de absorção da estrutura Ag-Cu NP pode ser ajustada alterando parâmetros como a espessura da camada dielétrica. Esta propriedade indica que podemos projetar dispositivos fotônicos sintonizáveis por ressonância de uma forma simples.

Distribuições simuladas de campo elétrico de a , c Ag e b , d Absorventes Ag-Cu da parte superior e yz vista de seção transversal, respectivamente. O absorvedor Ag-Cu E _y no modo TE é mostrado em e e f

Experimentos mostraram que a absorção de NPs Ag-Cu depende muito da quantidade relativa de Ag e Cu. Para revelar a relação entre a espessura dessas duas camadas de metal e a absorção do absorvedor Ag-Cu NP, estudamos a dependência da absorção na razão do número atômico Q dos dois metais. O Q é definido como,
$$ Q =\ frac {n _ {\ mathrm {Cu}}} {n _ {\ mathrm {Ag}}} =\ frac {{\ mathrm {Sh}} _ {\ mathrm {Cu}} {\ rho} _ {\ mathrm {Cu}}} {M _ {\ mathrm {Cu}}} \ times \ frac {M _ {\ mathrm {Ag}}} {{\ mathrm {Sh}} _ {\ mathrm {Ag}} {\ rho} _ {\ mathrm {Ag}}} $$ (1)
onde a densidade ρ _Ag é 10,53 g / cm ³ e ρ _Cu é 8,9 g / cm ³ . Massa molar de cobre ( M _Cu ) e prata ( M _Ag ) são 64 g / mol e 108 g / mol, respectivamente. O filme de prata tinha 10 nm de espessura e Q pode ser alterado alterando a espessura do filme de cobre.

A Figura 5a mostra os espectros de absorção dos absorvedores de Ag-Cu NP com diferentes razões atômicas Q . As curvas mostram uma forte correlação entre Q e a intensidade de absorção. Quando o Q aumenta de 1,44 para 2,15, 2,87, 3,59 e 4,31, o pico de absorção muda para comprimentos de onda mais baixos e a intensidade diminui. As Figuras 5b e c são os gráficos de comprimento de onda de pico de ressonância vs. Q e intensidade de pico vs. Q , respectivamente. Os dois gráficos revelam que o comprimento de onda de ressonância e a intensidade do pico diminuem quase linearmente com o aumento da razão atômica Q . Estudos anteriores mostraram que o comprimento de onda ressonante está relacionado ao tamanho e forma das nanopartículas metálicas, e a intensidade está relacionada à oscilação plasmônica da superfície das partículas metálicas [8, 34]. A mudança de Q ao ajustar a espessura do filme de Cu levou à ausência de um filme contínuo e à mudança do tamanho das partículas. À medida que o número de lacunas entre as nanopartículas diminui, a intensidade das cavidades ópticas que se formaram entre as nanopartículas e o filme de prata se torna mais fraca. Quando Q é 1,44, a absorvância é 98,7%. Quando Q é aumentado para 3,59, a posição do pico de absorção é basicamente estável perto de 460 nm. Isso sugere que o Q o valor é mais favorável à produção de absorventes, o que fornece uma referência para a próxima etapa e pesquisas futuras.

Dependência da ressonância na razão atômica Q . a Espectros de absorção para diferentes Q parâmetros. b Dependência do comprimento de onda de pico em Q e seu c dependência da intensidade de pico em Q

Ajuste de largura de banda

Uma das características importantes de nossos absorvedores de nanopartículas fabricados é que a largura de banda de absorção pode ser ajustada pela temperatura de recozimento. Quando as temperaturas de recozimento aumentaram de 100 para 150 ° C, o pico de absorção mudou para comprimentos de onda mais baixos. Quando as temperaturas de recozimento aumentaram ainda mais para 300 ° C, o pico de absorção exibiu uma característica de banda larga. A Figura 6 mostra o espectro de absorção de amostras que recozidas em diferentes temperaturas em um forno de recozimento a vácuo. Ao aumentar a temperatura, o recozimento pode redistribuir o metal na superfície e obter uma morfologia diferente. A morfologia da superfície foi caracterizada por microscopia de força atômica (AFM). As imagens AFM mostradas na Fig. 6a-d são para a amostra sem recozimento e recozimento a 100 ° C, 150 ° C e 300 ° C, respectivamente. Conforme a temperatura de recozimento aumenta, o tamanho das partículas de metal e a rugosidade aumentam. Quando a temperatura atingiu 100 ° C, as partículas de metal se aglomeraram. Se o efeito externo for menor do que a adesão entre o meio e o metal, muitas partículas finas permanecem na superfície do meio. Este é o motivo pelo qual as partículas produzidas por recozimento a 100 ° C têm tamanhos de partícula menores. De acordo com o espectro de absorção da Fig. 6, também podemos descobrir que o recozimento dentro de uma certa faixa de temperatura tem pouco efeito no desempenho de absorção da estrutura Ag-Cu NP. Porém, quando a temperatura sobe para 300 ° C, sua influência não pode ser ignorada.

Imagens de AFM e curvas de absorção de absorvedores de Ag-Cu NP. a Sem recozimento, b recozido a 100 ° C, c recozido a 150 ° C e d recozido a 300 ° C. e As curvas de absorção do absorvedor recozidas em diferentes temperaturas

A largura de banda de absorção estendeu-se a 494 nm (banda de 506 a 1000 nm) com absorção acima de 90% após o recozimento a 300 ° C. Esta largura de banda é significativamente larga em comparação com outras metassuperfícies de banda larga semelhantes relatadas. Para essas metasuperfícies relatadas, a largura de banda está principalmente na faixa de 250 ~ 450 nm [31, 35, 36] cobrindo apenas a faixa visível. No entanto, nosso absorvedor é adequado para regiões visíveis e infravermelho próximo com intensidade de absorção de 90% e acima. Devido à espessura extremamente fina, a temperatura do ponto de fusão do metal é muito mais baixa do que a dos materiais a granel. O aquecimento faz com que os dois metais formem nanoclusters e se fundam na interface devido à fusão, o que pode resultar na formação de uma nano-liga com baixa energia e estabilidade [37, 38]. Devido à quantidade limitada de átomos de Ag, os átomos de Ag tendem a convergir para a superfície do aglomerado com átomos de Cu no centro, formando uma estrutura núcleo-concha [39, 40]. Esta estrutura núcleo-casca determinou as características dos espectros de absorção. É conhecido a partir da imagem AFM medida que o tamanho das partículas de metal aumenta com o aumento da temperatura de recozimento. Para revelar a relação entre a absorção e a temperatura, calculamos um modelo core-shell na estrutura MIM. Os resultados simulados mostram que o aumento do raio do núcleo de Cu e a espessura da casca Ag levará a uma mudança de absorção para comprimentos de onda mais longos (Fig. 7). Portanto, o desvio para o vermelho e o alargamento do espectro após o recozimento a 300 ° C ocorreram porque a alta temperatura produziu a nano-liga e então as partículas finas convergiram em partículas de tamanho maior. Em resumo, sob uma certa temperatura de recozimento, as estruturas de Ag-Cu mudaram da absorção seletiva inicial para a absorção de banda larga. Ele fornece uma maneira de obter um desempenho diferente com operações simples.

Simulação da estrutura das NPs Ag-Cu com a liga Cu-Ag na superfície. a Esquema do modelo. b Espectros de absorção com mudança de espessura w . c Absorção com mudanças de raio r

Conclusão

Em conclusão, demonstramos a fabricação de absorvedores plasmônicos simplesmente com um método de evaporação. Absorventes de banda larga e banda ajustável foram fabricados controlando a composição das nanopartículas evaporadas. A absorção de banda larga foi alcançada com nanopartículas de Ag puro na parte superior, e a absorção de largura de banda ajustável foi alcançada com nanopartículas de Ag-Cu híbridas na parte superior. O absorvedor Ag-Cu NP demonstrou absorção de frequência única antes do recozimento e a absorção tornou-se banda larga quando recozido em uma determinada temperatura. A absorção é> 90% em uma faixa de comprimento de onda de 506-1000 nm, que cobre as faixas do visível e do infravermelho próximo. Nosso trabalho forneceu uma técnica de fabricação simples e de baixo custo para fazer absorvedores visíveis de grandes áreas. Além disso, a alta absorção é acompanhada por um enorme aprimoramento de campo local, o que torna nossos absorvedores adequados para espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) e outras espectroscopias de superfície.