Polímero Verde POFP de Alto Desempenho: Laser de Baixo Limiar e Transporte Superior de Elétrons para Lasers Orgânicos Sólidos Bombeados por Diodo

Resumo

Neste estudo, relatamos o polímero conjugado poli[(9,9-dioctil-2,7-divinilenefluorenileno)-alt-co-(2-metoxi-5-(2-etilhexiloxi)-1,4-fenileno)] (POFP). O material exibe rendimentos quânticos de fotoluminescência notavelmente altos e transporte eficiente de elétrons, tornando-o um meio de ganho ideal. Sob excitação pulsada de Nd:YAG a 355 nm, filmes finos de POFP exibem limiar de emissão espontânea amplificada (ASE) de apenas 4,0 µJ cm⁻² e alto fator de qualidade (Q = 159). Integrando POFP em uma microcavidade de guia de onda invertida, fabricamos lasers orgânicos sólidos (OSLs) bombeados por diodo que demonstram estreitamento de ganho claro e aumento pronunciado de radiança, confirmando o comportamento de lasing com interferência aprimorada do POFP.

Introdução

Semicondutores orgânicos há muito atraem interesse para dispositivos optoeletrônicos como OLEDs e OPVs, graças à sua flexibilidade mecânica, processabilidade em solução e custo-efetividade [1, 2]. Polímeros conjugados, em particular, podem ser ajustados para exibir alto PLQY, grandes seções de choque de emissão estimulada e amplo espectro de emissão de luz visível, posicionando-os como candidatos promissores para amplificadores ópticos e lasers bombeados eletricamente [3, 4, 5, 6]. Desde os primeiros OSLs baseados em polímeros demonstrados em 1996 [9], pesquisadores focaram na síntese de materiais de ganho de baixo limiar. Por exemplo, poli(9,9-dioctilfluoren-2,7-diel-alt-benzotiadiazol) (F8BT) alcançou limiar de lasing de 6,1 µJ cm⁻², enquanto copolímeros baseados em fluoreno como PPV e PF mostram limiares ASE entre 4,4 e 10,0 µJ cm⁻² [4, 10, 11]. Polímeros contendo flúor com limiares sub-µJ cm⁻² permanecem altamente desejáveis.

Além do design de material, várias estratégias foram empregadas para aumentar ganho óptico. Bombas pulsadas de femtossegundo e ressonadores de realimentação distribuída (DFB) bidimensionais reduziram limiares, enquanto transferência de energia de ressonância Förster (FRET) entre moléculas hospedeira e convidada pode aumentar ganho óptico [12-15]. No entanto, OSLs bombeados eletricamente ainda não alcançaram desempenho comparável, largamente devido às densidades de corrente limitadas (~kA cm⁻²) requeridas para inversão de população e desafios na integração de ressonadores ópticos eficientes sem comprometer transporte de portadores [16, 17]. Uma microcavidade de guia de onda vertical simples, que pode ser fabricada com complexidade mínima, oferece rota promissora para confinar ASE e alcançar estreitamento espectral [18]. Nosso trabalho anterior introduziu OSLs bombeados por diodo que usam uma camada eletroluminescente orgânica (EML) como fonte de bomba e um corante laser orgânico como meio de ganho [19].

Aqui investigamos POFP, um polímero emissor verde derivado da família PPV. POFP alcança limiar ASE de 4,0 µJ cm⁻² e fator Q de 159, indicando amplificação de luz excepcional. Também examinamos suas características de transporte de elétrons e o integramos em uma estrutura de microcavidade invertida para demonstrar comportamento de lasing bombeado por diodo, preparando caminho para futuros lasers orgânicos bombeados eletricamente.

Métodos/Experimental

POFP (peso molecular médio 40 k-80 k) foi obtido da American H.W. SANDS. O polímero foi dissolvido em clorofórmio a 0,7% em peso e depositado por spin-coating em substratos de vidro limpos para formar filmes de espessuras variadas, seguido de recozimento a 60 °C por 20 min.

Dispositivos apenas de lacunas e apenas de elétrons foram fabricados para sondar transporte de portadores. A pilha apenas de lacunas foi ITO/POFP/NPB/Al, enquanto a referência usou apenas NPB. Para dispositivos apenas de elétrons, as pilhas foram Ag/BCP/POFP/Al e Ag/BCP/Bphen/Al. NPB, Bphen e BCP foram escolhidos como camadas padrão de transporte de lacunas, transporte de elétrons e bloqueio de lacunas, respectivamente. Para OSLs bombeados por diodo, ZnS serviu como camada de injeção de elétrons (EIL) e MoO₃ como camada de injeção de lacunas (HIL). A arquitetura completa do dispositivo foi ITO/ZnS/POFP/AND:2% em peso DSA-ph/NPB/2T-NATA/MoO₃/Al, onde AND:DSA-ph é a EML emissora azul.

Todos os dispositivos foram fabricados em câmara de evaporação térmica em vidro revestido com ITO (150 nm, 15 Ω sq⁻¹). Substratos foram limpos sequencialmente com detergente, água desionizada, acetona, isopropanol e UV-ozônio (15 min). Taxas de deposição foram 0,6 Å s⁻¹ para camadas orgânicas, 0,1 Å s⁻¹ para Ag e 5,0 Å s⁻¹ para Al. Área ativa foi 4 mm².

Medidas de ASE empregaram laser Nd:YAG de 355 nm (1 ns, 100 Hz). Feixe foi focalizado para 2,5 mm × 10 mm e filtros de densidade neutra ajustaram fluência de bomba. Emissão foi coletada da borda do filme via fibra óptica para espectrômetro. Espectros PL foram registrados com espectrômetro FLSP 920, enquanto absorção foi medida em espectrofotômetro UV-vis Hitachi U-3900H. Espectros EL foram obtidos com Photo Research PR-650. Características corrente-tensão foram medidas usando medidor de fonte Keithley 2400. Todas as medidas foram realizadas no escuro à temperatura ambiente sem encapsulamento.

Resultados e Discussão

A Figura 1b mostra que POFP emite fortemente no verde (pico 512 nm, ombro a 550 nm) com máximo de absorção a 452 nm. A largura total a meia altura (FWHM) de PL é 60 nm. Sob excitação de 355 nm, o pico ASE a 548 nm, confirmando absorção eficiente de luz azul adequada para bombeamento por OLED azul.

A Figura 2a retrata a evolução de FWHM e intensidade ASE para filme de POFP de 135 nm conforme fluência de bomba aumenta de 1 a 20 µJ cm⁻². O FWHM estreita de 27,3 para 3,5 nm, enquanto a intensidade ASE sobe super-linearmente, sinalizando o limiar ASE. Tabela 1 lista limiares para filmes de 60-165 nm de espessura; o menor valor (4,0 µJ cm⁻²) ocorre a 135 nm, equilibrando absorção e perdas de espalhamento. Figura 2b demonstra estreitamento de ganho claro com aumento de bomba.

O fator Q calculado de 159 para POFP excede o de muitos ressonadores inorgânicos (ex: CaF₂ = 109) e análogos poliméricos (ex: starburst capped pireno = 65), ressaltando sua alta capacidade de realimentação óptica [21, 22].

Medidas de transporte de portadores (Figura 3) revelam que transporte de lacunas do POFP é inferior a NPB, enquanto seu transporte de elétrons supera Bphen. Isso sugere que POFP é melhor empregado como camada de transporte de elétrons em OSLs.

A EML AND:DSA-ph emite a 468 nm com ombro a 500 nm, sobrepondo-se fortemente com banda de absorção do POFP, permitindo transferência de energia e bombeamento eficientes. Figura 4 ilustra esta sobreposição.

Usando teoria de interferência de filme fino, a espessura ótima de microcavidade para interferência construtiva é d = λ/2n. Com λ = 512 nm e n ≈ 1,7, a espessura construtiva mínima é ≈ 150 nm, enquanto interferência destrutiva ocorre a ≈ 75 nm.

Fabricamos OSLs bombeados por diodo invertidos com espessuras de microcavidade de 75 nm (dispositivo E) e 150 nm (dispositivo F). Figuras 5a-b mostram esquemas dos dispositivos e estruturas EML.

Espectros de eletroluminescência (Figura 6) mostram ambos dispositivos com pico a 512 nm, correspondendo ao PL do POFP, indicando excitação do POFP pela EML azul. Dispositivo F (microcavidade 150 nm) exibe estreitamento de FWHM de 60 para 32 nm e surto de radiança acima de 34 W cm⁻², enquanto dispositivo E mostra apenas estreitamento menor. Estas características refletem guiamento de onda e interferência de microcavidade em vez de lasing completo; no entanto, demonstram potencial do POFP como meio de ganho sob bombeamento por diodo.

Estes resultados confirmam que POFP pode atuar como meio de ganho eficiente em OSLs bombeados por diodo, alcançando estreitamento espectral e aumento de radiança que são assinaturas características de ação laser. Estudos comparativos com MEH-PPV (Informação Suplementar, Fig. S3) indicam que POFP oferece desempenho superior, encorajando exploração adicional de bombeamento por tensão pulsada ou ressonadores de espelho Bragg para realizar lasers orgânicos totalmente bombeados eletricamente.

Conclusões

Demonstramos que o polímero conjugado verde POFP exibe limiar ASE excepcionalmente baixo de 4,0 µJ cm⁻², alto fator Q de 159 e propriedades superiores de transporte de elétrons comparadas a ETLs convencionais. Integrando POFP em uma microcavidade de guia de onda invertida, obtemos OSLs bombeados por diodo que exibem estreitamento de ganho claro e aumento de radiança, demonstrando sua promessa para futuros lasers orgânicos bombeados eletricamente.

Abreviações

ASE

Emissões espontâneas amplificadas

DFB

Realimentação distribuída

EL

Eletroluminescência

EML

Camada eletroluminescente

FRET

Transferência de energia de ressonância Förster

FWHM

Largura total a meia altura

OLEDs

Diodos orgânicos emissores de luz

OPV

Fotovoltaico orgânico

OSL

Lasers orgânicos sólidos

PL

Fotoluminescência

PLQY

Rendimento quântico de fotoluminescência

Q-factor

Fator de qualidade