Propriedades de Lasing e Transporte de Poly [(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenylene) -alt-co- (2-methoxy- 5- (2-etilhexiloxi) -1,4-fenileno)] (POFP) para a aplicação de lasers sólidos orgânicos bombeados com diodo

Resumo

Este artigo demonstra as propriedades de lasing e transporte de um polímero conjugado verde, ou seja, POFP. O alto rendimento de fotoluminescência e o excelente transporte de elétrons do filme POFP tornam-no promissor para meios de ganho. Valor de limite baixo de 4,0 μJ / cm ² para emissões espontâneas amplificadas sob um laser Nd:YAG pulsado em 355 nm foi obtido, bem como um fator Q alto de 159. Um esquema de microcavidade de guia de onda invertida foi desenvolvido para fabricar lasers sólidos orgânicos bombeados com diodo (OSLs) usando POFP. O estreitamento do ganho com aumento significativo da radiância foi observado nos dispositivos, evidenciando o aumento da interferência induzida pela microcavidade e as propriedades de laser do POFP.

Histórico

Semicondutores orgânicos têm atraído grande interesse em várias aplicações de dispositivos optoeletrônicos, como diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs) e células fotovoltaicas orgânicas (OPV) [1, 2], devido às suas vantagens de flexibilidade mecânica, fácil processamento de solução e baixo -fabricação de custo [3,4,5]. Entre os materiais semicondutores orgânicos, os polímeros conjugados podem ser projetados para ter rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY), grandes seções transversais de emissão estimulada e uma ampla faixa de emissão em todo o espectro visível [6], o que desencadeou novas pesquisas para a possibilidade de usá-los como meio de ganho para amplificadores ópticos e lasers eletricamente bombeados [7, 8]. Desde a realização de lasers sólidos orgânicos bombeados opticamente (OSLs) de polímeros em 1996 [9], muitos esforços têm sido investigados para sintetizar materiais de ganho orgânico de baixo limiar. Wenger et al. relataram que o dispositivo a laser orgânico baseado em poli (9,9-dioctylfluoren-2, 7-diyl-alt-benzotiadiazol) (F8BT) mostrou um baixo limiar de lasing de 6,1 μJ / cm ² [10]. Copolímeros de fluoreno corrugados como poli (fenileno vinileno) (PPV), polifluoreno (PF) e seus derivados apresentam particular interesse devido às suas propriedades semicondutoras e boa fluorescência [11]. É relatado que tais polímeros emissores de verde e vermelho têm limites de emissão espontânea amplificada (ASE) variando de 4,4 a 10,0 μJ / cm ² [4]. Neste contexto, ainda é desejável desenvolver novos meios de ganho orgânico com base em derivados de flúor com limiares extremamente baixos e excelentes propriedades de lasing.

Além do desenvolvimento de novos materiais, vários métodos foram investigados para aumentar o ganho óptico de polímeros em OSLs. O laser pulsado de femtossegundo pode ser aplicado como fonte de bombeamento para obter limiares de laser mais baixos [12], e lasers de feedback distribuído bidimensional (DFB) foram usados para o mesmo propósito [13]. Por exemplo, poli (2,5-bis (2 ′, 5′-bis (2 ″ -etilhexiloxi) fenil) -p-fenilenevinileno) (BBEHP-PPV) foi usado como meio de ganho para OSLs com base em uma segunda ordem DFB no grupo de Samuel, para atingir limiares próximos a 1,2 μJ / cm ² [14]. A transferência de energia por ressonância de Förster (FRET) também é uma técnica eficiente, na qual a transferência de energia ocorre entre um hóspede e um material hospedeiro, resultando no aumento do ganho óptico [15]. Embora esses métodos já tenham obtido um sucesso considerável na melhoria do lasing com bombeamento óptico, o bombeamento elétrico não tem, até o momento, se mostrado bem-sucedido na obtenção de ganho ou lasing. O principal desafio que obstrui a realização de OSLs com bombeamento elétrico é a capacidade limitada de transmissão de corrente de materiais orgânicos. De acordo com relatórios sobre o limite de laser de filmes dopados com corante orgânico bombeados opticamente, a densidade de corrente de ~ kA / cm ² é necessário para realizar a inversão da população do laser de bombeamento elétrico [16, 17]. Além disso, a maioria dos trabalhos precedentes estavam envidando esforços para melhorar a extração ótica por meio da fabricação de micro-ressonadores óticos, o que demandava um processo complicado e poderia dificultar o transporte do portador. Como resultado, é necessário desenvolver um esquema de microcavidade simplificado, como a microcavidade de guia de onda de feedback vertical, que é fácil de fabricar e pode confinar o ASE na camada ativa, resultando em estreitamento do ganho espectral [18]. Além disso, dispositivos de laser orgânico bombeado com diodo foram propostos em nosso trabalho anterior como uma abordagem alternativa [19], em que uma camada eletroluminescente orgânica (EML) foi usada como uma fonte de bombeamento, enquanto uma camada de corante de laser orgânico atuou como um alto camada de transporte de portadora eficiente e mídia de ganho.

Neste trabalho, as propriedades de laser de um polímero conjugado verde, poli [(9,9-dioctil-2,7-divinilenefluorenileno) -alt-co- (2-metoxi-5- (2-etilhexiloxi) -1,4- fenileno)] (POFP), foram investigados. Um limite baixo de 4,0 μJ / cm ² para ASE com um fator de alta qualidade (fator Q) de 159 foram obtidos para filmes finos POFP, indicando que é mais fácil amplificar por excitação com um ASE extremamente estreito em comparação com outros corantes de polímero. As propriedades de transporte da POFP têm sido estudadas, mostrando que o uso da POFP como camada de transporte de elétrons pode melhorar a eficiência dos dispositivos. Finalmente, uma estrutura invertida com microcavidade vertical foi usada para fabricar lasers orgânicos com bombeamento de diodo, enquanto o POFP foi aplicado como meio de ganho óptico. Verificou-se que os espectros dos dispositivos exibiram estreitamento de ganho claro com aumento de brilho significativo. O desenvolvimento de tal material será uma abordagem interessante para pesquisas futuras em OSLs com bombeamento elétrico.

Métodos / Experimental

Para este estudo, um polímero verde POFP, que é um derivado da família PPV, foi adquirido da American H.W. SANDS. É uma substância pura com massa molecular média que varia de 40.000 a 80.000. A estrutura molecular é mostrada na Fig. 1a. As propriedades ASE e lasing deste polímero conjugado não foram relatadas antes. POFP foi dissolvido em clorofórmio com uma concentração em peso de 0,7% em peso. A solução foi spin-coating sobre os substratos de vidro para obter filmes finos de POFP com diferentes espessuras, seguido de recozimento a 60 ° C por 20 min.

a A estrutura molecular da POFP. b Os espectros de absorção, PL e ASE de filmes finos POFP

Dispositivos somente de furo e somente de elétrons foram fabricados para investigar as propriedades de transporte de portadores do POFP. As estruturas dos dispositivos de orifício foram as seguintes:dispositivo A:vidro / ITO (180 nm) / POFP (75 nm) / NPB (5 nm) / Al (100 nm) e dispositivo B:vidro / ITO (180 nm) ) / NPB (80 nm) / Al (100 nm). As arquiteturas de dispositivos apenas de elétrons foram projetadas como:dispositivo C:vidro / Ag (180 nm) / BCP (5 nm) / POFP (75 nm) / Al (100 nm) e dispositivo D:vidro / Ag (180 nm) / BCP (5 nm) / Bphen (75 nm) / Al (100 nm). Aqui, N, N′-difenil-N, N′-bis (1-naftil) -1,1′-bifenil-4,4 ″ -diamina (NPB) foi usado como camadas de transporte de furo, enquanto 4,7-difenil -1,10-fenantrolina (Bphen) atuou como uma camada de transporte de elétrons. 2,9-Dimetil-4,7 difenil-1,10-fenantrolina (BCP) foi usado como uma camada de bloqueio de orifícios. Finalmente, os OSLs bombeados com diodo com filme POFP atuando como meio de ganho foram demonstrados. O sulfeto de zinco (ZnS) foi aplicado como uma camada de injeção de elétrons (EIL) para sua eficiente injeção de elétrons [20], enquanto o óxido de molibdênio (MoO ₃ ) atuou como uma camada de injeção de orifício (HIL). As arquiteturas do dispositivo foram ITO / ZnS (2 nm) / POFP (150 nm) / AND:2wt% DSA-ph (10 nm) / NPB (10 nm) / 2T-NATA (dispositivo E:50 nm, dispositivo F:125 nm) / MoO ₃ (5 nm) / Al (100 nm).

Todos os dispositivos foram fabricados em câmara de vácuo convencional por evaporação térmica de materiais orgânicos em um substrato de vidro limpo revestido com uma camada de ITO (150 nm de espessura, 15 Ω por folha). Antes do uso, os substratos foram desengraxados em banho de ultrassom na seguinte seqüência:detergente, água desionizada, acetona, isopropanol e, a seguir, limpos em câmara ultravioleta de ozônio por 15 min. As taxas de deposição típicas de materiais orgânicos, Ag e Al, foram 0,6, 0,1 e 5,0 Å / s, respectivamente. A área ativa do dispositivo definida pela sobreposição entre os eletrodos era de 4 mm ² em casos normais.

O ASE de filmes POFP foi bombeado por um laser Nd:YAG (FTSS 355-50, CryLaS) em um comprimento de onda de excitação de λ =355 nm com uma largura de pulso de cerca de 1 ns e a uma taxa de repetição de 100 Hz focalizando a luz de excitação com uma área de irradiação de 2,5 mm × 10 mm. Uma lente cilíndrica e filtros de densidade neutra foram usados para ajustar as intensidades de excitação. A radiação emitida foi coletada da borda do filme em uma fibra óptica conectada a um espectrômetro. Os espectros de fotoluminescência (PL) foram medidos usando um espectrômetro da série FLSP 920, enquanto o espectro de absorção foi registrado por um espectrofotômetro UV-vis (U-3900H, Hitachi). Os espectros de eletroluminescência (EL) dos dispositivos foram medidos por um espectrofotômetro de varredura de espectros Photo Research PR-650. As características de corrente-tensão foram medidas por um medidor-fonte Keithley 2400. As medições foram realizadas no escuro e em temperatura ambiente, sem encapsulamento do dispositivo.

Resultados e discussão

A Figura 1b mostra os espectros de absorção, PL e ASE de filmes finos de POFP. POFP mostrou uma forte emissão na região verde que atingiu o pico a 512 nm com um ombro a 550 nm, enquanto a absorção atingiu o pico a 452 nm. A largura total na metade do máximo (FWHM) dos espectros de PL foi de 60 nm. O espectro ASE de POFP bombeado por um laser Nd:YAG em 355 nm mostrou um pico em 548 nm. Na verdade, a forte absorção na região azul principal dá a possibilidade de bombear POFP usando OLED azul.

A Figura 2a mostra a dependência de FWHM e a intensidade de saída ASE de filmes POFP com uma espessura de 135 nm em várias intensidades de bomba. Quando a intensidade da bomba foi aumentada de 1 para 20,0 μJ / cm ² , o FWHM diminuiu de 27,3 para 3,5 nm, enquanto a intensidade do pico de ASE foi significativamente amplificada. A transição da dependência linear para superlinear da intensidade do ASE em função da intensidade da bomba pode ser usada como uma indicação do limite do ASE. Além disso, o valor de FWHM foi mantido estável em uma intensidade de bomba mais alta, indicando o estado de saturação do ASE. As energias de limiar dos filmes POFP com diferentes espessuras de 60 a 165 nm foram então medidas, conforme está resumido na Tabela 1. Observou-se que o filme POFP manifestou um valor de limiar mais baixo de 4,0 μJ / cm ² com uma espessura ideal de 135 nm. É sabido que a luz que bombeia não pode ser absorvida com eficácia quando o filme é muito fino; caso contrário, a extinção seria induzida por espalhamento no caso de filme espesso. A Figura 2b mostra a evolução do espectro de emissão de POFP (135 nm) com intensidades de bomba crescentes de 3, 4 e 16 μJ / cm ² . O estreitamento de ganho dos espectros ASE pode ser claramente observado.

a Dependência de FWHM (quadrados) e intensidade de pico (esferas) de filmes POFP (135 nm) em várias intensidades de bomba. b A evolução do espectro de emissão de filmes POFP (135 nm) com o aumento da intensidade da bomba

Outro parâmetro importante a ser considerado é o fator Q, que descreve a capacidade de reter a luz de quaisquer estruturas de feedback. Ele pode ser usado para avaliar os méritos do limiar ASE no modelo de ressonadores de Fabry-Perot [21]. Por cálculo, o fator Q de POFP é 159, que é um valor relativamente alto em comparação com 109 para o material inorgânico CaF ₂ ou Si [22] e 65 para filme de polímero starburst coberto com pireno [7].

Para fabricar OSLs com bombeamento de diodo com POFP, é de grande importância entender suas características de transporte de portadores. Dois materiais amplamente utilizados, NPB como um material de transporte de buraco e Bphen como um material de transporte de elétrons, foram empregados para comparar com as propriedades de transporte de POFP por meio de dispositivos de portadora única. Como é mostrado na Fig. 3a, o dispositivo A e o dispositivo B foram fabricados para comparar as características de transporte do furo entre POFP e NPB. O J - V curvas mostraram uma capacidade de transporte de furo inferior óbvia de POFP. Ao contrário, a característica de transporte de elétrons de POFP (dispositivo C) foi medida para ser melhor do que a de Bphen (dispositivo D) como mostrado na Fig. 3b, indicando que POFP deve funcionar como um material de transporte de elétrons nos OSLs.

O J - V características de a dispositivos de orifício e b dispositivos apenas de elétrons. As estruturas dos dispositivos são mostradas nas inserções

1,4-bis [N- (1-naftil) -N′-fenilamino] -4,4′-diamina / 9,10-di (2-naftil) antraceno (AND) dopado com dopante azul p-bis (pN , N-difenilaminossiril) benzeno (DSA-Ph) foram escolhidos como a camada emissora (EML) em OSLs para bombear POFP. A Figura 4 mostra o espectro de EL de AND:2% em peso de DSA-ph e o espectro de absorção de POFP. O espectro EL de EML mostrou um pico em 468 nm, seguido por um pico de ombro em 500 nm, exibindo emissão de luz azul. POFP foi encontrado para ter alta absorção em quase toda a região azul, fazendo uma ampla faixa de sobreposição com o espectro EL de EML, que ofereceu a possibilidade de transferência de energia para realizar a entrada de energia de EML para ganhar camada de mídia.

O espectro de EL de AND:2% em peso de DSA-ph e o espectro de absorvância de POFP

Sabe-se que, nos dispositivos de microcavidade, mesmo uma pequena reflexão pode ter grande efeito no desempenho do dispositivo, o que se deve aos filmes moleculares confinados entre o eletrodo metálico e outro refletor. Tal estrutura pode funcionar como um ressonador óptico para determinar os modos de distribuição do campo óptico e para modificar a distribuição de FWHM ou intensidade luminosa. Para usar a microcavidade óptica para obter luz coerente, um método é a teoria de interferência de filme fino. Com base na teoria interferencial do feixe, a relação entre a diferença do caminho óptico δ e diferença de fase φ é \ (\ upvarphi =\ frac {2 \ uppi} {\ uplambda} \ updelta \). Quando δ =Mλ ( m é o número inteiro positivo, significa ordem de franja), formará o aumento de interferência. Quando δ =(2m - 1) λ / 2, haverá interferência destrutiva. Considerando a condição de aumento de interferência no sistema de filme fino, a espessura da microcavidade d deve satisfazer d =Mλ / 2, para produzir aumento de feedback. Por outro lado, se a espessura d =(2m - 1) λ / 4, a interferência destrutiva ocorrerá.

Com base nessa teoria, foram fabricados dispositivos de POFP bombeados por EML com corrente contínua (DC). A diferença do caminho óptico deve ser δ =Mλ, para gerar aumento de interferência, onde m deve ser tão baixo quanto 1, pois a espessura do filme afetará a tensão de operação dos dispositivos. Além disso, a refração do filme terá uma influência sobre o comprimento de onda, tornando λ ^′ =Λ / n. Geralmente, o índice de refração n de filme orgânico é cerca de 1,7. Como resultado, a espessura mínima da microcavidade d _c entre o eletrodo metálico e o filme POFP a fim de alcançar o aumento de interferência pode ser calculado da seguinte forma:\ ({d} _ {\ mathrm {c}} =\ frac {\ uplambda} {2n} =\ frac {512 \; \ mathrm {nm}} {2 \ vezes 1,7} \ approx 150 \; \ mathrm {nm} \). Da mesma forma, a espessura da microcavidade correspondente para realizar a interferência destrutiva foi calculada em 75 nm.

Neste trabalho, uma estrutura de dispositivo invertida foi usada para fabricar OSLs com bombeamento de diodo. Descobrimos recentemente que a estrutura do dispositivo de ITO / ZnS / Bphen / AND:DSA-ph / NPB / MoO3 / Al poderia funcionar como OLEDs invertidos de eficiência extremamente alta devido à formação de uma camada de dipolo interfacial favorável no sulfeto de metal. interface orgânica [20]. Além disso, a estrutura invertida também pode ter um grande potencial de aplicação para fornecer vida útil mais longa ao dispositivo, pois pode manter a água e o oxigênio longe de materiais sensíveis à injeção de elétrons [23]. Além disso, o 2T-NATA foi usado para ajustar a espessura da microcavidade. O dispositivo com microcavidade de interferência destrutiva foi fabricado como referência. As estruturas dos dispositivos invertidos (dispositivo E e dispositivo F) são mostradas na Fig. 5a, enquanto a Fig. 5b mostra as estruturas moleculares dos materiais emissores.

a Estruturas do dispositivo E e do dispositivo F com bomba de diodo OSL b Estruturas moleculares dos materiais emissores usados nos dispositivos

A espessura total de MoO ₃ / 2T-NATA / NPB / AND:2% em peso de DSA-ph nos dispositivos emissores de luz com bombeamento de diodo foram 75 e 150 nm para o dispositivo E e o dispositivo F, respectivamente, de acordo com a espessura calculada da microcavidade. Elétrons e lacunas poderiam se combinar no EML, emitindo luz azul, que bombeará POFP e produzirá espectro de radiação espontâneo. A luz parcial pode ser refletida subsequentemente para a camada POFP, enquanto a luz estimulada do POFP finalmente causará interferência com a luz refletida para realizar o aprimoramento. O AND funcionou aqui como um hospedeiro, enquanto o DSA-ph foi o dopante. A influência de diferentes concentrações de dopagem (1,0, 2,0 e 5,0% em peso) e diferentes dopantes (DSA-ph e BCzVBi) no desempenho dos OSLs foi investigada em primeiro lugar. Constatou-se que a concentração de dopagem de 2,0% em peso e o uso de DSA-ph como dopante proporcionaram desempenho otimizado, conforme demonstrado no Arquivo Adicional 1:Figuras S1 e S2 das informações de suporte.

A Figura 6a, b mostra a evolução dos espectros de EL com o aumento da tensão do dispositivo E e do dispositivo bombeado com diodo. As inserções mostram as dependências de radiância e FWHM em várias densidades de potência. Pode-se verificar que o espectro de EL de ambos os dispositivos exibiu um pico em 512 nm com um ombro, que foi semelhante aos espectros de PL de POFP, indicando que a luz emergente foi proveniente da excitação de POFP e estimulada por EML. Nas inserções da Fig. 6, pode ser encontrado que o FWHM do dispositivo F diminuiu de 60 para 32 nm com o aumento da densidade de potência, enquanto um estreitamento muito ligeiro do FWHM (de 62 para 60 nm) foi observado no dispositivo E. O fenômeno pode ser atribuído à interferência destrutiva e intensificada induzida pelas espessuras calculadas das microcavidades. Além disso, o brilho do dispositivo F foi significativamente aumentado quando a densidade de potência era superior a 34,0 W / cm ² , mas esse realce não foi encontrado no dispositivo E. Normalmente, o estreitamento de FWHM e o realce de radiância podem ser considerados como características de laser; no entanto, o FWHM de 32 nm ainda era muito largo para ser considerado como emissão laser. Nesse caso, a emissão observada no dispositivo F com propriedades de laser pode ser atribuída a ações de guia de ondas. É sabido que os guias de ondas são excelentes filtros espaciais, a luz pode emergir do guia de ondas em um ponto quase limitado pela difração. A iluminação também pode vazar ressonantemente para o substrato e então se propagar próximo ao guia de ondas, dando uma emissão estreita [24]. Além disso, a microcavidade luminescente também é considerada como uma estrutura que pode induzir a emissão com propriedades semelhantes às do laser. O ambiente local pode afetar fortemente a emissão espontânea de uma molécula, e microestruturas de escala de comprimento de onda e microcavidades podem alterar as propriedades espaciais, espectrais e temporais dessa emissão de luz por meio de efeitos de interferência, que podem levar a larguras de linha estreitas [21].

Evolução dos espectros de EL com o aumento da tensão do dispositivo eletricamente bombeado E a e dispositivo F b . As inserções mostram as dependências de brilho e FWHM em várias densidades de potência

Esses resultados indicaram que a emissão medida neste trabalho não foi o lasing eletricamente bombeado, mas o estreitamento do espectro e o aumento da radiância podem ser atribuídos às características do lasing, revelando a possibilidade de realizar lasers semicondutores orgânicos sob bombeamento de diodo. Tais resultados também demonstraram as ótimas características de lasing e desempenho elétrico do POFP como meio de ganho. Além disso, estudamos a influência de diferentes polímeros, como MEH-PPV, no desempenho de OSLs em comparação com POFP (consulte o arquivo adicional 1:Informações de apoio, Figura S3). Acontece que o POFP pode ser uma abordagem mais promissora para a realização de dispositivos a laser eletricamente bombeados orgânicos no futuro, usando esquemas adequados, como a utilização de tensão pulsada para fornecer energia de excitação ou a introdução de padrões de ressonância Bragg distribuídos no substrato.

Conclusões

Em conclusão, investigamos as características fotofísicas e as propriedades de transporte elétrico de um corante a laser de polímero orgânico, ou seja, POFP. Foi demonstrado que POFP exibiu um limite ASE extremamente baixo de 4,0 μJ / cm ² e um alto fator Q de 159, bem como uma capacidade superior de transporte de elétrons em comparação com os materiais de ETL comumente usados. Além disso, o POFP foi usado como meio de ganho para OSLs com bombeamento de diodo, enquanto uma estrutura invertida com microcavidade de guia de onda vertical foi desenvolvida para obter aumento de interferência. Propriedades de lasing como estreitamento de espectro e aumento de radiância foram observadas nos dispositivos, mostrando que será promissor aplicar POFP a lasers semicondutores orgânicos bombeados eletricamente.

Abreviações

ASE:: Emissões espontâneas amplificadas
DFB:: Feedback distribuído
EL:: Eletroluminescência
EML:: Camada eletroluminescente
FRET:: Transferência de energia de ressonância de Förster
FWHM:: Largura total pela metade no máximo
OLEDs:: Diodos emissores de luz orgânicos
OPV:: Fotovoltaico orgânico
OSL:: Lasers sólidos orgânicos
PL:: Fotoluminescência
PLQY:: Rendimento quântico de fotoluminescência
Q-factor:: Fator de qualidade

Resposta fotovoltaica pronunciada do fototransistor MoTe2 multicamadas com formulário de contato assimétrico Estudo Numérico de um Absorvedor Solar Eficiente Composto por Nanopartículas de Metal

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