Sensor de Nanofio Irregular Pt-Ni Ultra-Estável para Detecção Altamente Sensível de Ácido Cafeico

Resumo

Sensores eletroquímicos têm alta sensibilidade, resposta rápida e operação simples para aplicações em detecção biológica, médica e química, mas limitados pela pobre estabilidade e alto custo dos materiais de eletrodo. Neste trabalho, usamos nanofio irregular PtNi para detecção eletroquímica de ácido cafeico (CA). A remoção da camada externa de Ni durante processo de reação contribuiu para reabilitação de sítios ativos de Pt na superfície, levando ao excelente comportamento eletrocatalítico de detecção de CA. Eletrodo de carbono vítreo modificado com PtNi suportado em carbono (eletrodo PtNi/C) mostrou ampla faixa de detecção de CA (de 0,75 a 591,783 μM), baixo limite de detecção (0,5 μM) e excelente estabilidade. O eletrodo preservou alto desempenho eletrocatalítico com 86,98% da corrente de pico de oxidação inicial retida após 4000 ciclos de potencial em solução de ácido cafeico 0,5 mM. Também demonstra excelente capacidade anti-interferência e está pronto para uso em análise de amostras reais.

Introdução

Nanomateriais metálicos com estrutura, tamanho e forma específicos despertaram tremenda atenção no campo eletroquímico devido ao seu notável desempenho eletrocatalítico. Eletrocatalisadores metálicos especialmente projetados possuem sítios ativos expostos suficientes e facetas específicas em reação eletroquímica, resultando em atividade, estabilidade e durabilidade eletroquímica aprimoradas. Platina (Pt) com morfologias diversas e alta atividade eletrocatalítica tem sido foco em sensor eletroquímico, célula a combustível e supercapacitor. No entanto, Pt pode ser facilmente desativado ao adsorver intermediários e/ou subprodutos de reação durante processo de reação. Simultaneamente, baixa durabilidade e alto preço foram também obstáculos que limitam sua utilização. Para superar estas barreiras, eletrocatalisadores bimetálicos Pt-(Ni, Cu, Sn, Pd) foram preparados para melhorar utilização de Pt e aumentar estabilidade de longo prazo dos catalisadores.

Ácido cafeico (CA, ácido 3,4-diidroxicinâmico), um tipo de composto fenólico e principal ácido hidroxicinâmico presente na dieta humana, é encontrado em tanaceto, grãos de café, chás, vinhos e várias frutas. CA é importante na proteção de células contra indução de apoptose celular, tratamento de leucopenia e trombocitopenia em diagnóstico clínico, e inibição da atividade de fosfodiesterase (ingrediente principal de veneno de cobra). Além disso, como antioxidante, CA tem sido amplamente usado em cosméticos, tinturas de cabelo, agente antibacteriano e anti-mutagênico. Portanto, é vitalmente importante detectar quantitativamente CA em clínica, pesquisa e vida diária. Nos últimos anos, muitas técnicas foram desenvolvidas para detectar CA. Por exemplo, Cai et al. projetaram plataforma de ensaio fluorométrico para detecção de fluorescência de CA, Khezeli et al. detectaram CA por microextração líquido-líquido assistida por ultrassom verde baseada em solvente eutético profundo, Konar et al. mediram CA por extração com fluido supercrítico, e Liu et al. detectaram CA por método eletroquímico com nanocompósito sintetizado. Entre eles, detecção eletroquímica ganhou mais atenção devido à sua estabilidade, sensibilidade e resposta rápida. Maioria dos relatórios foca em nanocompósitos baseados em carbono, como nanopartículas de Au baseadas em grafeno e PEDOT (Au-PEDOT/RGO), microesferas de carbono porosas hierárquicas tipo flor com MnO₂ incorporado (MnO₂/CM), e flocos de grafeno decorados com nanopartículas de Au/Pd (Au/PdNPs-GRF). Comparado com sistemas baseados em carbono, baseados em Pt são esperados ter sensibilidade eletrocatalítica ainda maior, mas devido aos problemas acima mencionados, raramente usado para detecção de CA.

Inspirados por isto, relatamos aqui método solvotérmico facilitado para sintetizar nova classe de nanofio irregular PtNi, e investigamos sua aplicação em sensoriamento eletroquímico para CA. Imagens TEM e HAADF-STEM mostraram estrutura e morfologia específicas dos nanofios irregulares PtNi. Caracterização eletroquímica revelou estabilidade superior e alta atividade eletroquímica do eletrodo PtNi/C, no qual Ni foi dissolvido da parte externa do nanofio irregular PtNi durante processo de reação para expor mais sítios ativos de Pt no eletrocatalisador, levando a aumento de estabilidade e atividade eletrocatalítica. O eletrocatalisador preparado é superior ao catalisador comercial Pt/C em reatividade, sugerindo nova direção para eletrocatálise em detecção de CA.

Métodos

Reagentes

Acetilacetonato de níquel(II) (Ni(acac)₂, 99%), acetilacetonato de platina(II) (Pt(acac)₂, 97%) e glicose, e oleilamina (OAm, 70%) foram todos obtidos da Sigma-Aldrich (Xangai, China). CTAC (CH₃(CH₂)₁₅N(Cl)(CH₃)₃, 99%) foi comprado da Aladdin. Pó de carbono comercial e catalisador de Pt suportado em carbono (Pt/C, 20% em peso de nanopartículas de Pt em negro de carbono) foram comprados da Shanghai Hesen Electric Co., Ltd. Solução de Nafion (5% p/p) foi comprada da Alfa Aesar. Isopropanol, metanol, etanol e ciclohexano foram fornecidos pela Beijing Tongguang Fine Chemicals Company. Todos reagentes foram usados sem purificação adicional, e todas soluções foram preparadas frescamente com água duplamente destilada. Soluções tampão Britton-Robinson (BR) foram preparadas a partir de soluções aquosas de ácido fosfórico, ácido bórico e ácido acético glacial (todas a concentração de 0,2 M) usadas como eletrólito suporte; pH das soluções finais em todos experimentos foi ajustado com solução de hidróxido de sódio (0,1 M).

Síntese de Nanofios Irregulares PtNi

Nanofios irregulares PtNi foram sintetizados por método solvotérmico facilitado. Em detalhes, Ni(acac)₂ (2,1 mg), Pt(acac)₂ (10 mg), glicose (30 mg), CTAC (60 mg) e 7,5 mL OAm foram adicionados em balão de três gargalos. Após ultrassonicar por meia hora, balão foi transferido para banho de óleo e mantido a 180 °C por 10 h antes de resfriar à temperatura ambiente. Produto foi coletado por centrifugação (10.000 rpm, 5 min) e lavado quatro vezes com ciclohexano e etanol, respectivamente. Nanofios obtidos foram dispersos em ciclohexano para uso posterior.

Preparação de Eletrodo Modificado com Catalisador de Nanofio Irregular PtNi Suportado em Carbono (PtNi/C/GCE)

Catalisador PtNi/C foi preparado misturando pó de carbono (9,5 mg), Nafion (20 µL) e nanofios irregulares PtNi sintetizados (1 mL) em etanol (9 mL). Após ultrassonicar por 1 h, pasta resultante foi coletada em frasco para uso posterior. Eletrodo de trabalho foi preparado aplicando 0,48 µg pasta PtNi/C em GCE limpo.

Caracterização

Morfologia e microestrutura da amostra foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) e espectroscopia de raios-X dispersiva de energia (EDS) mapping em FEI Tecnai F20 operando a 200 KV. Padrões de DRX dos nanofios irregulares PtNi foram adquiridos em difratômetro X'Pert-Pro MPD (Netherlands PANalytical) equipado com radiação Cu Kα. Análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi empregada em espectrômetro de elétrons VG Scientific ESCALab 220XL usando radiação Al Kα de 300 W.

Medidas Eletroquímicas

Medidas eletroquímicas foram realizadas em estação de trabalho eletroquímica CHI760e (Chen Hua Instrumental Co., Ltd., Xangai, China) com sistema padrão de três eletrodos. Fio de platina, eletrodo de carbono vítreo (GCE) e eletrodo de calomel saturado (SCE) foram usados como contraeletrodo, eletrodo de trabalho e eletrodo de referência, respectivamente.

Resultados e Discussão

Caracterização da Amostra

Morfologia e estrutura de superfície dos nanofios irregulares PtNi sintetizados foi caracterizada por microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro angular alto (HAADF-STEM). Figura 1a exibe imagens TEM representativas dos nanofios irregulares PtNi suportados em carbono preparados, que mostram morfologia predominantemente irregular com largura média de 18 nm. Morfologia da amostra PtNi foi confirmada por imagens HAADF-STEM e mapping elementar. Como mostrado na Fig. 1c, Pt e Ni distribuídos uniformemente nos mapas de composição indicam que nanofio irregular PtNi preparado consiste principalmente de liga PtNi, com borda irregular de cerca de 2-5 nm de espessura.

Nanofios irregulares PtNi preparados possuem estrutura cúbica de face centrada (fcc), medida por padrão de difração de raios-X (DRX) (Arquivo Adicional 1: Figura S1). Principais picos de difração de nanofios PtNi situaram-se entre fcc Ni (JCPDS No. 650380) e fcc Pt (JCPDS No. 04-0802) demonstrando formação de liga PtNi. Picos de difração agudos localizados a 41,33, 48,06, 69,29 e 85,13° de 2θ correspondem aos planos típicos fcc (111), (200), (220) e (311) de liga PtNi, respectivamente. Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) também realizada para investigar composição química de superfície de nanofios irregulares PtNi. Arquivo Adicional 1: Figura S2a mostra espectros XPS de Ni 2p desconvulados em três picos atribuídos a espécies Ni 2p3/2, Ni 2p3/2 e Ni 2p1/2 localizados a 855,1, 862,1 e 880,5 eV, demonstrando que parte do Ni de superfície está em estado de oxidação. Arquivo Adicional 1: Figura S2b mostra padrões distintos de Pt 4f XPS; energias de ligação (BEs) dos picos dupletos localizados a 71,4 e 74,8 eV correspondem a Pt 4f7/2 e Pt 4f5/2, confirmando formação de Pt metálico. Enquanto isso, BE de Pt 4f7/2 teve deslocamento positivo comparado com Pt metálico puro, principalmente devido à doação de elétrons de Pt para Ni gerando mais deficiência eletrônica nos átomos de Pt.

Caracterização Eletroquímica do Eletrodo Modificado com Nanofio Irregular PtNi

Desempenho eletroquímico de diferentes quantidades (0 µg, 0,24 µg, 0,48 µg e 0,72 µg) de PtNi/C e 0,48 µg catalisador comercial Pt/C modificado foi explorado por varredura CV em solução 0,5 mM K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆] contendo 0,1 M KCl a taxa de varredura de 100 mV s⁻¹, resultado mostrado na Fig. 2a. Como indicado na Fig. 2a, eletrodo modificado com 0,48-µg PtNi/C mostra maior corrente e menor separação de pico a pico (∆Ep), indicando que carga de catalisador de 0,48-µg é escolha ótima para facilitar que pode acelerar transferência de elétrons entre eletrodo PtNi/C e solução eletrolítica. Ao mesmo tempo, influências das quatro diferentes quantidades de PtNi/C e Pt/C comercial em detecção de CA também foram investigadas (Fig. 2b). Obviamente, eletrodo modificado com 0,48-µg PtNi/C possui melhor atividade eletrocatalítica em oxidação de CA quando comparado com outros eletrodos. Tal aumento de corrente principalmente atribuído às seguintes razões: primeiro, nanofios irregulares PtNi sobrecarregados levarão a acúmulo de catalisador, que bloqueia maioria de sítios de atividade enterrados dentro e dificulta transferência de elétrons accordingly. Por outro lado, catalisador insuficiente não pode oferecer sítios de atividade suficientes para oxidação de CA, resultando em pobre atividade eletrocatalítica.

Mecanismo de Funcionamento do Eletrodo PtNi/C em Detecção de CA

É bem conhecido que valor de pH afetará atividade eletrocatalítica no processo redox eletroquímico. Portanto, influência de pH no sensoriamento eletroquímico de CA foi estudada baseada em eletrodo PtNi/C. Como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S3, corrente aumentou quando pH variou de 1,0 a 2,0, então diminuiu enquanto pH varia de 2,0 a 7,0; assim, pH 2,0 foi selecionado como pH ótimo no experimento. Potencial redox de CA desloca negativamente com aumento de valor de pH, indicando prótons envolvidos no processo redox. Equação linear expressa como E_pa (V) = -30,28 pH + 0,6145 (R² = 0,9522) com inclinação de 30,28 mV/pH, provando dois elétrons e dois prótons envolvidos na oxidação de CA baseado em equação de Nernst. Mecanismo de reação mostrado a seguir (Eq. 1).

Caracteres de reação de CA em PtNi/C/GCE registrados por CVs em várias taxas de varredura em solução tampão BR (pH = 2,0) contendo 0,5 mM CA. Como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S4, correntes de pico redox aumentaram linearmente com taxa de varredura aumentada de 20 a 200 mVs⁻¹, equações de regressão linear obtidas como I_pa (µA) = 131,472 c (µM) + 5,858 (R² = 0,997) e I_pc (µA) = -152,189 c (µM) - 5,238 (R² = 0,994), indicando processo típico controlado por adsorção. Além disso, potenciais de pico redox mudaram mal dentro da taxa de varredura verificada; portanto, processo redox de CA em PtNi/C/GCE pode ser considerado quasi-reversível. Número de transferência de elétrons (n) obtido da equação: ∆E = 59/n, onde ∆E (mV) é diferença do potencial de pico de oxidação e potencial de pico de redução de CA e calculado como 24,3 mV. Segundo equação, n é 2,4, significando dois elétrons envolvidos na reação eletroquímica de CA, que combina bem com resultado de E_pa vs valor de pH.

Determinação de CA em Eletrodo Modificado PtNi/C

Voltametria de pulso diferencial (DPV) comumente aplicada em detecção quantitativa de componente traço devido à sua alta sensibilidade. No procedimento DPV, corrente gerada por impurezas em reação redox pode ser removida da redução diferencial de corrente, levando a maior sensibilidade e baixo limite de detecção. Figura 3a descreve DPVs em eletrodo modificado PtNi/C em solução tampão BR 0,1 M (pH = 2,0) contendo várias concentrações de CA. Aumento óbvio de corrente de pico de oxidação observado com aumento de concentração de CA. Corrente de pico de oxidação mostrou boa relação linear versus concentração de CA e expressa como I_pa = 0,0389 c + 2,59 (R² = 0,95) e I_pa = 0,0107 c + 6,83 (R² = 0,92) nas faixas de 0,75-111,783 µM e 111,783-591,783 µM, respectivamente. Limite de detecção calculado como 0,5 µM. Resultado melhor que relatórios prévios (Arquivo Adicional 1: Tabela S1) com diferentes métodos de detecção de CA. Duas equações de regressão linear na Fig. 3b relacionadas a diferentes comportamentos de adsorção de CA em diferentes concentrações. Em concentração relativamente baixa de CA, adsorção rápida de CA em eletrodo PtNi/C leva a aumento rápido de corrente de pico de oxidação. Porém, com aumento de concentração de CA, excesso de CA e impurezas acumularão na superfície de eletrodo PtNi/C, resultando em aumento lento de corrente de pico de oxidação.

Estabilidade

Voltametria cíclica realizada para avaliar estabilidade do eletrodo PtNi/C por ciclagem de potencial. Perfis voltamétricos de PtNi/C em solução tampão BR 0,1 M contendo 0,5 mM CA após 1, 100, 500, 1000, 2000, 3000 e 4000 ciclos mostrados na Fig. 4a. Como visto, declínio de corrente de pico de oxidação observado nos primeiros 100 ciclos, principalmente por absorção rápida de impurezas na superfície do eletrodo PtNi/C que cobrirão sítios ativos de Pt, resultando em reação redox lenta de CA. Então, corrente de pico de oxidação subiu rapidamente de 100 a 1000 ciclos. Aumento de corrente normalmente significa população de sítios ativos (Pt) aumentam no eletrodo. Normalmente diminui durante ciclagem devido à passivação de superfície. Corrente de pico de oxidação cai lentamente com aumento adicional de número de ciclos, possivelmente devido a mais impurezas adsorvidas no eletrodo PtNi/C. Após 4000 ciclos de potencial, corrente de pico de oxidação diminuiu para 13,02%, significativamente melhor que eletrodo comercial Pt/C (Arquivo Adicional 1: Figura S5). Morfologia de superfície e informação estrutural verificadas por TEM, HAADF-STEM e mapping elementar STEM-EDS analisado (Arquivo Adicional 1: Figura S6) para descobrir origem de variação de sítios ativos durante processo de ciclagem. Não houve mudança óbvia de morfologia antes (Fig. 1a) e após (Arquivo Adicional 1: Figura S6a) ciclagem. Interessantemente, mapping elementar STEM-EDS analisado no Arquivo Adicional 1: Figura S6c demonstrou que Ni foi removido particularmente na área irregular, principalmente porque Ni de camada externa dissolveu no eletrólito. Remoção de Ni reabilita sítios ativos de Pt, retardando passivação de superfície, levando a aumento de corrente de oxidação e estabilidade de detecção de CA.

Repetibilidade, Interferência e Análise de Amostra Real do Eletrodo PtNi/C

Para investigar repetibilidade do eletrodo PtNi/C, dez eletrodos PtNi/C paralelos foram usados em solução tampão BR 0,1 M (pH = 2,0) contendo 0,5 mM CA. Desvio padrão relativo (RSD) de corrente de pico de oxidação foi 3,7%, confirmando que eletrodos PtNi/C preparados têm boa repetibilidade. Capacidade anti-interferência do eletrodo PtNi/C avaliada em 0,5 mM CA contendo concentração 100 vezes de ácido tânico, resveratrol, ácido tartárico, ácido gálico, ácido cítrico, ácido p-cumárico, ácido succínico e ácido málico. Como mostrado no Arquivo Adicional 1: Figura S7, precisão relativa entre 97,9 e 105%, indicando eletrodo PtNi/C possui glorioso desempenho anti-interferência. Análise de amostra real do eletrodo PtNi/C para detecção de CA monitorada usando vinho tinto comercial diluído 30 vezes com solução tampão BR (pH = 2,0). 50, 100 e 200 µM L⁻¹ ácido cafeico adicionados às amostras de vinho, respectivamente. Experimento analítico de amostra real repetido três vezes. Desvio padrão relativo e informação de recuperação das três amostras no Arquivo Adicional 1: Tabela S2 exibiram resultados muito satisfatórios com taxa de recuperação ~100%. Estes resultados sugerem eletrodos PtNi/C preparados estão prontos para detecção de CA em amostras reais de maneira efetiva e precisa.

Conclusão

Em resumo, novos nanofios irregulares PtNi foram preparados para sensoriamento de CA neste trabalho. Eletrocatalisador PtNi exibiu estabilidade superior mantendo 86,98% da corrente de pico de oxidação inicial após 4000 ciclos. Estabilidade excepcional principalmente atribuída à reabilitação de sítios ativos de Pt na superfície quando Ni é removido durante reação. Além disso, eletrodo PtNi/C também exibiu bom desempenho eletroquímico com ampla faixa linear de 0,75-591,78 µM e baixo limite de detecção a 0,5 µM. Além disso, eletrodo PtNi/C mostrou resultados satisfatórios em detecção de vinho comercial. Nosso estudo pode fornecer abordagem valiosa em sensoriamento eletroquímico de CA usando sistema bimetálico baseado em Pt.

Abreviações

∆E:

Diferença do potencial de pico de oxidação e potencial de pico de redução.

CA:

Ácido cafeico

CV:

Voltametria cíclica

DPV:

Voltametria de pulso diferencial

EDS:

Espectroscopia de raios-X dispersiva de energia

GCE:

Eletrodo de carbono vítreo

PtNi:

Platina e níquel

STEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de varredura

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X