Conversão para Vermelho Aumentada em Microcristais Individuais de β-NaYF4:Yb/Er Dopados com Mn²⁺: Emissão Multicolor Ajustável e Dinâmica de Transferência de Energia

Resumo

A adição de Mn²⁺ a nanomateriais de β-NaYF4 co-dopados com Yb/Er suprime a banda verde (545 nm) e impulsiona a saída de conversão para cima (UC) vermelha (650 nm), permitindo emissão de banda vermelha única para bioimagem e liberação de fármacos. Aqui, reexaminamos um único microcristal de β-NaYF4:Yb/Er dopado com Mn²⁺ sintetizado por uma rota hidrotérmica direta de um pote. Sob excitação CW de 980 nm, a cor da microrraia muda de verde para vermelho à medida que a concentração de Mn²⁺ aumenta de 0% a 30% (mol). Em altas potências de bombeamento, uma nova banda a 560 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) emerge e supera a linha verde convencional (545 nm). Consequentemente, definimos duas razões vermelho-verde (R/G): a tradicional 650/545 nm e a nova 650/560 nm. Ambas as razões acompanham a dopagem de Mn²⁺ em baixa excitação, mas divergem sob iluminação intensa. A transferência de energia entre Mn²⁺ e Er³⁺ governa a modulação R/G, oferecendo uma plataforma multicolor versátil para displays e micro-optoeletrônica.

Introdução

Nanomateriais de conversão para cima dopados com lantânides têm atraído intenso interesse de pesquisa devido às suas impressões digitais espectroscópicas únicas. β-NaYF4 dopado com Yb³⁺/Er³⁺ (ou Tm³⁺/Ho³⁺) é um sistema de referência, fornecendo UC eficiente de NIR para visível adequado para displays coloridos, imagem de super-resolução, tintas de segurança, meios a laser e sondas biológicas. O rico manifold eletrônico 4fⁿ dos lantânides produz múltiplas bandas de emissão, que, embora úteis, podem comprometer a imagem quantitativa e limitar a sensibilidade. Consequentemente, estratégias para suprimir a saída multi-banda e alcançar UC de banda única surgiram. Uma abordagem eficaz é introduzir metais de transição como Mn²⁺, que aumentam a emissão de 650 nm via forte transferência de energia (ET) para Er³⁺, resultando em UC vermelha única.

Trabalhos anteriores exploraram nanocristais dopados com Mn²⁺ Yb/Er para imagem biomédica, sensoriamento e detecção de biomarcadores. No entanto, microcristais — devido à sua cristalinitidade superior e maior rendimento luminescente — são mais adequados para dispositivos micro-optoeletrônicos, displays volumétricos e microlasers. Infelizmente, a maioria das caracterizações dependeu de amostras em pó ou solução, onde carga térmica e interações interpartículas podem distorcer o comportamento de UC. Estudar UC de microcristais isolados, portanto, oferece uma compreensão mais clara das propriedades intrínsecas e pavimenta o caminho para integração de dispositivos.

Quando excitados a 980 nm, materiais co-dopados Yb/Er tipicamente emitem vermelho (650 nm), verde (525 nm/545 nm) e um azul mais fraco (410 nm) UC. Em estudos anteriores, uma nova banda a 560 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₃/₂) apareceu sob excitação saturada, eventualmente ofuscando a linha verde tradicional. Em sistemas tri-dopados Yb/Er/Mn, esta transição também atua como um canal de ET para popular o nível ⁴T₁ do Mn²⁺, um mecanismo ainda não relatado. Consequentemente, a supressão da nova banda verde e a ajustabilidade das razões R/G permanecem amplamente inexploradas.

Neste trabalho, sintetizamos microcristais de β-NaYF4:Yb/Er dopados com Mn²⁺ via um simples método hidrotérmico de um pote e realizamos espectroscopia UC de partícula única usando um microscópio invertido de alta NA. Demonstramos ajuste contínuo de cor de verde para vermelho à medida que o teor de Mn²⁺ aumenta, analisamos ambas as razões R/G tradicionais e novas em regimes de excitação, e elucidamos as vias subjacentes de ET.

Métodos

Materiais

Todos os reagentes (Y₂O₃, Yb₂O₃, Er₂O₃, MnCl₂·4H₂O, HNO₃, EDTA-2Na, NaOH, NH₄F) foram comprados da Aladdin (China) e usados sem purificação adicional.

Síntese de Microcristais de β-NaYF4

Microcristais de β-NaYF4:Yb/Er/Mn (20/2/x mol%) foram preparados dissolvendo os óxidos de lantânides em ácido nítrico diluído, seguido de complexação com EDTA-2Na e NaOH. MnCl₂·4H₂O foi adicionado para alcançar a fração molar desejada de Mn²⁺ mantendo o conteúdo total de lantânides constante (1 mmol). A mistura foi agitada por 1,5 h, transferida para um autoclave revestido com Teflon de 50 mL, e aquecido a 200 °C por 40 h. Após centrifugação, o precipitado foi lavado com água desionizada e etanol, então seco a 40 °C por 12 h.

Caracterização Física

XRD foi registrado em um difratômetro Rigaku (Cu Kα, 40 kV, 200 mA). Morfologia foi examinada por SEM (Hitachi S4800).

Medidas de Fotoluminescência

UC foi excitada por laser CW de 980 nm focalizado através de objetiva 100× (NA = 1,4) sobre uma única microrraia (≈ 2 µm spot). Emissão foi coletada pela mesma objetiva, dispersa em um espectrômetro Andor SR-500I, e registrada com CCD DU970N. Imagens de cor foram capturadas com câmera Nikon DS-Ri2. Medidas de tempo de vida empregaram laser pulsado de 20 ns (10 Hz) e osciloscópio de 1 GHz.

Resultados e Discussão

Imagens de SEM revelam microrraias hexagonais uniformes (~ 3,5 µm diâmetro, ~ 13 µm comprimento). O aumento de Mn²⁺ para 30% reduz ligeiramente o comprimento para 10 µm, mas a fase cristalina permanece hexagonal conforme confirmado por XRD. Nenhuma fase secundária aparece, indicando que a incorporação de Mn²⁺ não perturba a rede hospedeira. EDS confirma a presença de Na, F, Y, Yb, Er e Mn (a 30% dopagem).

Espectros UC de uma única microrraia de β-NaYF4:Yb/Er (0% Mn) exibem as bandas esperadas de 410 nm (²H₉/₂ → ⁴I₁₅/₂), 525/545 nm (⁴S₃/₂/²H₁₁/₂ → ⁴I₁₅/₂) e 650 nm (⁴F₉/₂ → ⁴I₁₅/₂). Com Mn²⁺, a banda de 650 nm se fortalece, eventualmente dominando o espectro a 30% Mn, mudando a cor observada de verde para vermelho. Coordenadas de cromaticidade CIE traçam uma trajetória contínua de verde para vermelho à medida que Mn²⁺ aumenta.

Em excitação mais alta (≈ 96 kW cm⁻²), bandas UC adicionais aparecem: 382, 457, 472, 506, 560 e 618 nm, surgindo de transições de Er³⁺ em níveis superiores. A banda de 560 nm, geralmente não radiativa, torna-se proeminente e pode superar a linha de 545 nm sob bombeamento forte.

Monitorando uma amostra de 10% Mn em potências de excitação, observamos que a intensidade de 560 nm sobe mais rápido que a linha de 545 nm, eventualmente excedendo-a a ≈ 32 kW cm⁻². A emissão vermelha (650 nm) continua a crescer, mas a razão 650/560 nm diminui em alta potência, refletindo competição entre emissão radiativa de 560 nm e ET para Mn²⁺. Estudos de tempo de vida mostram que o decaimento de 650 nm é o mais longo, confirmando população eficiente do nível ⁴F₉/₂ via retrotransferência de ET de Mn²⁺ (ET₃). Tempos de vida das bandas verdes encurtam com Mn²⁺, indicando ET acelerada para Mn²⁺ (ET₁ e ET₂). Cálculos de eficiência resultam em η₁ ≈ 34% e η₂ ≈ 41% para 30% Mn, confirmando o papel dominante de ET₂ no aumento da UC vermelha.

Assim, a cor ajustável surge de uma cascata: energia de Er³⁺ é transferida para Mn²⁺ ⁴T₁ (ET₁/₂), então retrotransferida (ET₃) para popular o estado ⁴F₉/₂, aumentando a emissão vermelha enquanto simultaneamente extingue as bandas verdes. A nova transição de 560 nm compete com ET₁, explicando sua evolução de intensidade com a potência de bombeamento.

Conclusão

Demonstramos ajuste contínuo de UC de verde para vermelho em um único microcristal de β-NaYF4:Yb/Er dopado com Mn²⁺ ajustando o teor de Mn²⁺ e a intensidade de excitação. O surgimento de uma banda de 560 nm sob alta potência remodela a paisagem da razão R/G. Estas descobertas fornecem uma compreensão mais profunda do controle de UC multicolor e abrem caminhos para dispositivos micro-optoeletrônicos e de display de alta eficiência.

Abreviações

CCD

Dispositivo de carga acoplada

CW

Onda contínua

DI

Desionizada

ET

Transferência de energia

Mn²⁺

Íons manganês

NIR

Infravermelho próximo

R/G

Razão vermelho-verde

SEM

Microscopia eletrônica de varredura

UC

Conversão para cima

XRD

Difração de raios X