Filmes Finos Monoclínicos V_1-x-yTi_xRu_yO₂: Sensibilidade Térmica Superior para Microbolômetros

Resumo

Preparar filmes finos termossensíveis com alto coeficiente de temperatura de resistência (TCR) e baixa resistividade por processo altamente compatível é favorável para aumentar a sensibilidade de microbolômetros com pixels pequenos. Aqui, relatamos uma abordagem eficaz e compatível com processo para preparar filmes finos termossensíveis V_1-x-yTi_xRu_yO₂ com estrutura monoclínica, alto TCR e baixa resistividade através de processo de sputtering reativo seguido por recozimento em atmosfera de oxigênio a 400 °C. Espectroscopia de fotoelétrons de raios X demonstra que íons Ti⁴⁺ e Ru⁴⁺ são combinados em VO₂. Difração de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica de transmissão revelam que filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ têm estrutura de rede monoclínica como VO₂ não dopado. Mas filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ exibem característica sem-SMT de temperatura ambiente (RT) a 106 °C devido ao efeito de fixação de Ti de alta concentração na rede monoclínica. Além disso, resistividade RT do filme fino V_0.8163Ti_0.165Ru_0.0187O₂ é apenas um oitavo do filme fino de VO₂ não dopado, e seu TCR é tão alto quanto 3,47%/°C.

Introdução

Microbolômetros têm sido amplamente aplicados em campos civis e militares. Uma das importantes tendências de desenvolvimento é reduzir o tamanho do pixel para reduzir custo do produto e aumentar alcance de detecção [1]. No entanto, a miniaturização causa diminuição da sensibilidade. Melhorar o processo de fabricação de sistema microeletromecânico (MEMS) para otimizar fator de preenchimento, coeficiente de absorção, condutividade térmica e outros fatores-chave pode efetivamente aumentar a sensibilidade, mas esta abordagem está chegando ao seu limite [1]. Outra maneira eficaz é usar melhores materiais termossensíveis [2]. Como material termossensível amplamente usado, VO_x com resistividade relativamente baixa na faixa de 0,1-5,0 Ω·cm tem TCR de cerca de 2%/°C a temperatura ambiente [3]. Considerando que a sensibilidade de um microbolômetro é proporcional ao TCR, é mais favorável usar materiais termossensíveis com TCR mais alto para aumentar a sensibilidade de microbolômetros de pixel pequeno. Para aumentar o TCR de filmes finos VO_x, Jin et al. prepararam filmes finos de VO_x dopados com Mo por deposição de feixe de íons com alvo polarizado [3]. Os filmes têm alto TCR de -4,5%/°C, mas grande resistividade (> 1000 Ω·cm) não é preferível para aplicações de microbolômetro.

Para fabricar um array típico de bolômetro baseado em VO_x, é necessário cobrir filme fino termossensível de VO_x com uma camada de passivação (SiN_x ou SiO_x), que pode proteger o filme fino termossensível da oxidação por processos subsequentes (remoção de fotorresistente, liberação de camada sacrificial, etc.) [4]. O efeito de proteção da camada de passivação depende de sua densidade de filme. Camada de passivação mais densa resulta em melhor efeito de proteção. Geralmente, temperatura de preparação mais alta contribui para camada de passivação mais densa [5, 6], assim melhor efeito de proteção para filmes finos de VO_x. No entanto, filmes finos termossensíveis de VO_x, que são geralmente preparados a temperatura relativamente baixa (inferior a 300 °C), são amorfos [3, 7, 8]. Enquanto VO_x amorfo tende a cristalizar a temperatura elevada [9]. Uma vez que a cristalização acontece, parâmetros elétricos do filme serão significativamente alterados. Portanto, temperatura de preparação relativamente baixa para filmes finos termossensíveis de VO_x restringe o processo para camada de proteção de passivação. Isso causa um problema irritante para fabricação de arrays de bolômetro: controle muito rigoroso nos processos subsequentes.

Filmes finos de dióxido de vanádio (VO₂) monoclínico têm sido considerados como material termossensível potencial para microbolômetros altamente sensíveis devido a alto TCR a temperatura ambiente (RT). Além disso, filmes finos de VO₂ monoclínico são preparados a temperatura superior a 300 °C [10], que é benéfico para preparar camada de proteção de passivação mais densa a temperatura mais alta. No entanto, duas características de VO₂ monoclínico limitam, até certo ponto, sua aplicação prática para microbolômetros. Por um lado, a transição semicondutor-metal (SMT) acontece a VO₂ perto de cerca de 68 °C. A característica histérica e mudanças de tensão durante a SMT de VO₂ deteriorarão o desempenho do dispositivo e reduzirão a confiabilidade do dispositivo [11]. Por outro lado, resistividade RT relativamente alta (> 10 Ω·cm) restringe a escolha de parâmetros de operação do dispositivo [12, 13]. Portanto, preparar filmes de dióxido de vanádio com alto TCR, sem-SMT, baixa resistividade e estrutura de cristalização torna-se um desafio para desenvolver materiais termossensíveis de alto desempenho para microbolômetros. Recentemente, Soltani et al. introduziram tanto Ti quanto W em filmes finos de VO₂ para suprimir a SMT [14], e prepararam filmes finos de VO₂ co-dopados Ti-W com característica sem-SMT e alto TCR. No entanto, filmes finos de VO₂ co-dopados Ti-W têm resistividade similar a VO₂ não dopado.

Neste artigo, demonstramos um filme fino termossensível monoclínico V_1-x-yTi_xRu_yO₂ de alto desempenho através de estratégia de inibição de SMT por meio de introdução de íons Ti e Ru em filmes finos de VO₂. Os filmes finos foram preparados por processo de sputtering reativo seguido por recozimento a 400 °C. Temperatura de processo mais alta que filmes finos de VO_x amorfos fornece mais escolha de parâmetros de processos MEMS subsequentes para dispositivos bolômetros. Filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ têm estrutura monoclínica similar a VO₂ não dopado, mas a característica SMT é completamente suprimida devido ao efeito de fixação de dopantes de alta concentração. O filme fino com concentração ótima de dopante tem TCR mais alto (3,47%/°C) que filmes finos VO_x comerciais, e resistividade RT muito menor que filmes finos de VO₂ monoclínico não dopado.

Materiais e Métodos

Todos os filmes finos foram preparados através de sputtering de magnetron reativo de corrente contínua (DC) em substratos de quartzo (23 mm × 23 mm × 1 mm). Um alvo de vanádio de alta pureza (99,99%) com diâmetro de 80 mm e espessura de 4 mm foi usado para depositar filmes finos com distância alvo-substrato de cerca de 11,5 cm. Após pressão base abaixo de 2,0 × 10⁻³ Pa, o sputtering foi executado a 0,32A com razão O₂/Ar de 1:50. Durante deposição, a temperatura do substrato foi mantida a 100 °C. Então filmes finos como depositados foram recozidos in situ por 60 min a 400 °C em oxigênio puro (4,4 sccm). A espessura dos filmes foi controlada como cerca de 380 nm de acordo com taxa de deposição calibrada. Ti e Ru foram introduzidos com peças puras de Ti (pureza 99,9%, 10 mm × 10 mm × 2 mm) e peças de liga V/Ru (consistindo de 10,0 at.% Ru e 90,0 at.% V, 10 mm × 10 mm × 2 mm) colocadas simetricamente na superfície sputtered do alvo de V. Filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ usando 3 peças de Ti e 1, 2, 3 peça(s) de liga V/Ru, filme fino dopado Ti usando 3 peças de Ti, e filme fino VO₂ não dopado são marcados como VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3, VTO, VO, respectivamente.

Os estados químicos de dopantes (Ti e Ru) foram analisados por espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) com radiação Al Kα (1486,6 eV) usando ESCALAB 250 (instrumento Thermo). As energias de ligação (BEs) foram calibradas ao pico C 1 s em 284,6 eV do carbono adventício. As concentrações de dopantes em filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ foram verificadas por espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS). A estrutura cristalina dos filmes foi examinada por difração de raios X (XRD) em difratômetro Bruke D8 (irradiação Cu Kα) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM) em Titan G2 60-300. Espectros Raman foram caracterizados por meio de espectrômetro Raman confocal ɑ com comprimento de onda de excitação de 514 nm e potência de irradiação de cerca de 0,5 mW (Renishaw inVia). A morfologia de superfície das amostras foi observada por microscopia eletrônica de varredura (SEM, SU8020, Hitachi). A resistividade dependente de temperatura dos filmes finos foi obtida em intervalo de temperatura de 2 °C de acordo com a espessura e resistência de folha, que foi registrada usando sonda de quatro pontas (SX1934) junto com placa de aquecimento.

Resultados e Discussão

Os estados químicos de dopantes nos filmes foram determinados por análises XPS. Figura 1a mostra os espectros de varredura XPS de VO, VTO e VTRO-3, mostrando claramente os picos fortes de V2p, O1s, Ti2p e C1s. O pico de Ru 3d em filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ como sinal de ombro de cerca de 281,4 eV pode ser observado perto do pico C 1 s [15]. A incorporação bem-sucedida de íons Ti⁴⁺ e Ru⁴⁺ na rede de VO₂ é demonstrada pelo pico Ti 2p e pico Ru 3d de VRTO-3 na Fig. 1b e c. O pico Ti 2p_1/2 a 464,0 eV, o pico Ti 2p_3/2 a 458,3 eV e energia de divisão de 5,7 eV para o duplete Ti 2p indicam o estado de oxidação de íons Ti⁴⁺ em VTO e VTRO-3 [16]. Figura 1c exibe o espectro XPS Ru 3d para VTRO-3. A energia de ligação de 281,4 eV sugere a presença de íons Ru⁴⁺ em VTRO-3 [16]. A presença de elementos Ti e Ru pode ser verificada adicionalmente por análise EDS como mostrado na Fig. 1f. As concentrações de dopagem de elementos Ti e Ru (x, y em V_1-x-yTi_xRu_yO₂), obtidas por análises EDS, para todas as amostras estão listadas na Tabela 1. Ti de alta concentração foi introduzido em filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂. O nível de dopagem de Ru nos filmes finos foi bem controlado variando o número de peças de liga V/Ru.

a Espectros de varredura XPS de VO, VTO e VTRO-3, espectros XPS desconvoluídos de b Ti 2p, e c Ru 3d para VTRO-3, d Espectros XPS V 2p_3/2 para VO e VTRO-3, e Espectro EDS de VTRO-3.

Além disso, os estados de oxidação de íons de vanádio nos filmes também foram analisados a partir dos picos V 2p_3/2 desconvoluídos usando a função de Shirley [17,18,19]. Figura 1d e e mostram os espectros XPS V 2p_3/2 de alta resolução para VO e VTRO-3. Os espectros V 2p ambos consistem de dois picos em 517,4 eV, indicativo de V⁵⁺, e 516,1 eV, indicativo de V⁴⁺ [20]. O aparecimento de íons V⁵⁺ pode ser atribuído à oxidação natural da superfície da amostra durante armazenamento no ar [21, 22]. Especificamente, os conteúdos relativos de espécies V⁵⁺ em VO e VTRO-3, estimados da intensidade integrada do pico V 2p mostrado na Fig. 1d e e, são 34,5% e 28,0%, respectivamente. Os conteúdos relativos de espécies V⁴⁺ em VO e VTRO-3 são 65,5% e 72,0%, respectivamente. Isso indica que filme fino V_1-x-yTi_xRu_yO₂ mostra maior estabilidade que VO₂ não dopado.

Para confirmar as estruturas cristalinas, padrões XRD de todas as amostras foram coletados (Fig. 2a). Todos os filmes exibem estrutura monoclínica de VO₂ (PDF No. 43-1051) [23]. Para todos os filmes, o pico (011) parece ser de maior intensidade que os outros picos, revelando crescimento preferencial ao longo da faceta (011). Picos de difração de outros óxidos de vanádio (V₂O₃, V₂O₅) [22] ou fases de óxido de titânio/rutênio não podem ser detectados [24]. Também, vale notar que íons V⁵⁺ são sondados por XPS enquanto não há picos característicos da fase V₂O₅ em padrões XRD. Considerando que XPS é uma técnica sensível à superfície e a análise XRD revela a estrutura de rede de toda a amostra, a presença de íons V⁵⁺ acredita-se ser derivada de oxidação de superfície durante armazenamento e existe apenas na superfície das amostras como relatado anteriormente [24,25,26,27].

a Padrões XRD e b visualizações ampliadas dos picos (011) de todas as amostras.

Figura 2b mostra ainda visualizações ampliadas do pico (011) para todas as amostras após ajuste com função de Lorentz. Comparado a VO, o pico de difração (011) de VTO move de 27,78 para 27,76°. Isso implica que dopagem com Ti causa leve aumento do espaçamento interplanar da faceta (011) devido à presença substitucional de Ti em VO₂ monoclínico [28, 29]. Quanto a V_1-x-yTi_xRu_yO₂, a posição do pico da faceta (011) desloca-se para ângulo maior (de 27,78° para VO a 27,86° para VTRO-2), indicando que o espaçamento de rede interplanar varia ao longo da faceta (011). Isso deve originar-se da substituição de alguns íons V⁴⁺ na rede monoclínica por Ru⁴⁺ com raio iônico maior. De acordo com a fórmula de Scherrer, o tamanho médio de cristalito foi estimado a partir dos dados de difração da faceta (011) pela equação de Scherrer [30]. VTO tem tamanho de cristalito maior que VO (Tabela 1). Isso revela que dopagem com Ti promove crescimento de cristalitos de VO₂. Mas a adição de Ru reduz o tamanho de cristalito dos filmes. Com aumento da concentração de Ru, filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ (VTRO-1, VTRO-2, VTRO-3) exibem tamanho de cristalito gradualmente reduzido. Nosso trabalho anterior demonstrou que íons Ru⁴⁺ na rede de VO₂ inibem crescimento de cristalitos de VO₂ em filmes finos de VO₂ dopados com Ru [24]. Similarmente, íons Ru⁴⁺ suprimem a coalescência de cristalitos adjacentes em filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂, assim diminuem o tamanho de cristalito dos filmes.

A observação direta da rede monoclínica em VO e VTRO-3 foi realizada por meio de análise TEM [31,32,33]. Figura 3a e b mostram os padrões de difração de área seletiva (SAD) de VO e VRTO-3. Eles exibem séries claras de anéis de difração Debye-Scherrer, que podem ser indexados como VO₂ monoclínico. Isso sugere a característica policristalina monoclínica de VO₂ não dopado e filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂, que é concordante com as análises XRD. As imagens TEM de alta resolução (HRTEM) mostradas na Fig. 3c e d revelam franjas de rede claras de VO₂ monoclínico. Isso demonstra ainda que filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ têm a estrutura monoclínica como a não dopada (VO) [34]. Mas a inserção na Fig. 3d mostra a distorção de franjas de rede locais em um cristalito de VTRO-3. Isso indica que a introdução de dopantes Ti e Ru causa distúrbio óbvio na rede de VO₂ monoclínico.

a e b Padrões SAD, c e d Imagens HRTEM de VO e VTRO-3.

Figura 4 mostra os espectros Raman obtidos a RT para os filmes. Todos os picos Raman para VO podem ser atribuídos aos modos de fonon A_g e B_g do VO₂ monoclínico [35]. Modos Raman de V₂O₅ não podem ser observados [24]. Três modos Raman proeminentes (ω₁ em torno de 193 cm⁻¹, ω₂ em torno de 223 cm⁻¹ e ω₃ em torno de 613 cm⁻¹) são usados para sondar ainda mais a influência da dopagem na estrutura cristalina de filmes finos de VO₂. Filme fino de VO₂ dopado com Ti (VTO) tem modo de fonon de alta frequência similar (ω₃) como VO₂ (VO), típico de VO₂ monoclínico. Diferentemente, dois modos de baixa frequência (ω₁ e ω₂) em VTO exibem deslocamento para o vermelho óbvio comparado com VO₂ não dopado. Os modos de baixa frequência ω₁ e ω₂ podem ser atribuídos a vibrações V-V [36]. O deslocamento para o vermelho de ω₁ e ω₂ indica que íons Ti⁴⁺ foram introduzidos nas cadeias V-V em zigue-zague no VO₂ monoclínico [37], que diminui as frequências Raman das vibrações V-V devido a perturbações de estrutura local ao redor de íons Ti⁴⁺.

Espectros Raman a temperatura ambiente para VO₂ não dopado, VO₂ dopado com Ti e filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂.

O modo de fonon de alta frequência ω₃ ainda é observado para filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂, o que sugere a presença de VO₂ monoclínico. Isso é consistente com as análises XRD e TEM. Mas suas intensidades Raman de ω₃ diminuem notavelmente comparadas com VO e VTO. Os outros picos Raman enfraquecem notavelmente, até desaparecem com o aumento da concentração de Ru. Isso indica que há distúrbio local na rede de VO₂ monoclínico devido à existência de íons Ti e Ru. O trabalho anterior demonstrou que íons Ru⁴⁺ na rede de VO₂ conduzem a induzir simetria tetragonal local na estrutura monoclínica já que a coordenação Ru-O exibe simetria quase idêntica a VO₂ tetragonal [24, 38]. A simetria tetragonal tem atividade Raman menor que a fase monoclínica [39]. Assim, filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ mostram intensidade Raman muito menor.

Figura 5 mostra as morfologias de superfície SEM para VO, VTO e VTRO-3. O filme de VO₂ não dopado é principalmente composto de partículas com tamanho em torno de 50-100 nm (Fig. 5a). Dopagem com Ti obviamente influencia a morfologia de superfície de filmes de VO₂. VTO tem tamanho de partícula maior que VO (Fig. 5b). Isso indica ainda que dopagem com Ti facilita crescimento de cristalitos de VO₂, que é concordante com dados XRD. Diferentemente, VTRO-3 tem morfologia de superfície mais densa e suave que VO e VTO (Fig. 5c), que é preferível para fabricar pixels de alta qualidade em microbolômetro. Morfologia de superfície densa de VTRO-3 deve originar-se do efeito de inibição de íons Ru⁴⁺ na rede de VO₂ no crescimento cristalino como revelado pela análise XRD. Íons Ru⁴⁺ suprimem a coalescência de grãos de VO₂ restringindo mobilidade de fronteira de grão (GB) [24]. VTRO-3 tem tamanho de cristalito menor que VO e VTO (Tabela 1). Como resultado, grãos menores em VTRO-3 constituem filmes mais densos que VO e VTO como mostrado na Fig. 5.

Imagens SEM das morfologias de superfície para a VO, b VTO e c VTRO-3.

Figura 6a compara a dependência de temperatura da resistividade (ρ) para filme de VO₂ não dopado e filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂. VO tem característica SMT típica de filmes finos de VO₂ policristalinos com amplitude SMT (razão da resistividade a 26 °C para a de 90 °C) de cerca de 3 ordens de magnitude, largura de histerese de 13,4 °C e temperatura SMT de 72,1 °C (obtida do gráfico dln ρ/dT vs. T na Fig. 6b) [40,41,42]. Interessantemente, filme fino dopado com Ti (VTO) exibe nenhuma mudança abrupta de resistividade com temperatura de RT a 106 °C (Fig. 6c) embora tenha a mesma estrutura monoclínica a RT que VO. Isso indica que a SMT de VO₂ é contida por dopagem com Ti de alta concentração. A característica sem-SMT pode evitar histerese e mudanças de tensão devido à SMT de VO₂ através da temperatura SMT, que é valiosa para aplicação em microbolômetros. Com dopagem adicional com Ru, a característica sem-SMT é mantida em filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ (Fig. 6c). Além disso, a resistividade dos filmes a RT diminui obviamente com o aumento da concentração de Ru (Tabela 1). A resistividade a RT de VTRO-3 (1,55 Ω·cm) é apenas um oitavo de VO (13,5 Ω·cm). Geralmente, a resistividade de filmes policristalinos inclui resistividade de grão e resistividade de GB. A diminuição do tamanho de grão nos filmes resulta no aumento da densidade de GB, assim aumenta resistividade devido a espalhamento de GB [43]. VTRO-3 tem tamanho de grão menor que VO como revelado pela análise SEM (Fig. 5). A resistividade de GB em VTRO-3 deveria ser maior que a em VO devido a densidade de GB aumentada. Mas a tendência de mudança prevista de resistividade de GB com tamanho de grão contradiz a mudança de resistividade do filme com dopagem. Portanto, a resistividade de grão, em vez de GB, poderia desempenhar papel predominante na resistividade de filmes finos policristalinos de VO₂. A resistividade notavelmente reduzida de VTRO-3 pode resultar da diminuição notável de resistividade de grão devido à incorporação de íons Ru⁴⁺. Íons Ru⁴⁺ substitucionais conduzem a induzir simetria tetragonal local na rede de VO₂ monoclínico, que foi demonstrada por trabalho anterior [24]. Isso causa deslocamento para cima do máximo da banda de valência e aumento da densidade de estados dos elétrons V 3d, que resulta na diminuição notável de resistividade de grão. Assim, VTRO-3 exibe resistividade muito menor que VO. Resistividade mais baixa de materiais termossensíveis geralmente indica menor ruído e maior amplificação elétrica para dispositivos microbolômetros, assim maior sensibilidade de microbolômetros [2]. Mais importante, VTRO-3 com baixa resistividade tem grande TCR (3,47%/°C), similar a filme fino de VO₂ não dopado (VO). É razoável já que VO₂ semicondutor com estrutura monoclínica geralmente exibe grande TCR [44]. Como revelado por análises XRD, Raman e TEM, filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ têm mesma estrutura monoclínica que VO₂ não dopado. Então, eles retêm alto TCR como VO₂ monoclínico. O valor TCR de VTRO-3 é 1,7 vezes filmes finos VO_x usados em microbolômetros comerciais (cerca de 2%/°C). Isso é valioso para aumentar a sensibilidade de microbolômetros já que é proporcional ao TCR de materiais termossensíveis [1]. Portanto, filme fino V_1-x-yTi_xRu_yO₂ com concentrações de dopante preferidas (VTRO-3) tem características atrativas (característica sem-SMT, baixa resistividade e alto TCR) de materiais termossensíveis para microbolômetros de alto desempenho. Além disso, filme fino V_1-x-yTi_xRu_yO₂ exibe desempenho de trade-off superior a outros filmes finos termossensíveis baseados em óxido de vanádio como mostrado na Tabela 2. Isso indica que V_1-x-yTi_xRu_yO₂ poderia ser um material termossensível promissor para microbolômetros.

a Dependência de temperatura de ρ para todas as amostras, gráficos de dln ρ/dT vs. T para b VO e c VTO e VTRO-3.

Para investigar o mecanismo resultando na característica sem-SMT em VO₂ dopado com Ti e filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂, os espectros Raman de VTO e VTRO-3 são adquiridos em diferentes temperaturas. Como controle, a dependência de temperatura do espectro Raman para filme fino de VO₂ não dopado (VO) é mostrada na Fig. 7 também. Considerando que o modo de alta frequência ω₃ é geralmente considerado como impressão digital para VO₂ monoclínico [36], a mudança deste pico com temperatura é analisada. Como indicado na Fig. 7a, um pico Raman claro de ω₃ pode ser observado para VO antes da SMT embora a intensidade Raman integrada diminua de RT a 60 °C. Após a SMT, nenhum pico Raman de ω₃ pode ser sondado devido à transição estrutural completa de monoclínico para rede tetragonal [39]. Diferentemente, o pico ω₃ pode ser observado para VTO até 106 °C (Fig. 7b). Isso indica a existência de VO₂ monoclínico em VTO de RT a 106 °C. Foi relatado que dopagem com Ti aumenta temperatura SMT de VO₂ para nível de dopagem baixo [48, 49]. Mas a temperatura SMT satura em 80-85 °C à medida que nível de dopagem atinge acima de cerca de 8at% [37, 50]. A literatura anterior demonstrou que amplitude SMT de filmes finos de VO₂ dopados com Ti diminui obviamente com nível de dopagem de Ti, devido a aumento notável da resistividade para o estado metálico [48]. Isso pode originar-se de ligações Ti-O mais fortes que ligações V-O. É bem conhecido que a SMT de VO₂ está associada com transformação estrutural de fase monoclínica para fase tetragonal [51]. Comparado com a fase tetragonal, VO₂ monoclínico tem simetria notavelmente reduzida, que é caracterizada por cadeias V-V em zigue-zague com duas distâncias V-V (2,65 e 3,12 Å) [51, 52]. À medida que a temperatura sobe através da temperatura SMT, cadeias V-V em zigue-zague na fase monoclínica são transformadas em cadeias V-V lineares com distância V-V única de cerca de 2,85 Å na fase tetragonal. Ti tem calor padrão de formação de óxidos mais negativo que V [53]. Isso indica que ligações Ti-O são mais estáveis que ligações V-O. Para VO₂ dopado com Ti, fortes ligações Ti-O estabilizam as cadeias V-V em zigue-zague ao redor delas devido ao efeito de fixação. Isso causa alguns domínios monoclínicos serem mantidos em rede tetragonal através da SMT. Como resultado, a resistividade pós-SMT de filmes de VO₂ dopados com Ti obviamente aumenta com nível de dopagem de Ti já que VO₂ monoclínico tem resistividade muito maior que tetragonal. À medida que a concentração de Ti atinge valor relativamente alto, como cerca de 17% para VTO, a maioria das estruturas monoclínicas são mantidas após a temperatura ir acima da temperatura SMT de VO₂. Como resultado, estrutura monoclínica pode ser detectada em VTO até 106 °C (Fig. 7b). Mecanismo similar funciona para filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ já que íons Ti⁴⁺ com concentração equivalente a VTO são dopados em filmes finos VTRO. Então, a estrutura monoclínica pode ser também observada em VTRO-3 até 106 °C como mostrado na Fig. 7c. Estabilidade aprimorada da estrutura monoclínica causa a característica sem-SMT em filme fino de VO₂ dopado com Ti e filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂.

Características de espalhamento Raman dependentes de temperatura de a VO, b VTO e c VTRO-3 durante aquecimento.

Baixa resistividade RT de filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ deve resultar da simetria local aprimorada na rede monoclínica através da dopagem substitucional de íons Ru⁴⁺ [24]. Figura 8 mostra os espectros de banda de valência (VB) XPS de VO e VTRO-3. Seus espectros VB exibem estrutura de duas regiões, consistindo de uma banda larga O 2p e uma banda V 3d. A borda de banda em cerca de 0,3 eV revela o estado semicondutor de VO₂ não dopado (VO). Comparado com VO, um deslocamento da banda V 3d em direção ao nível de Fermi (E_F) pode ser observado para VTRO-3. Além disso, a razão da intensidade integrada da banda V 3d para a da banda O 2p para VTRO-3 (6,23%) é maior que a para VO (4,62%). Isso sugere que a densidade de estados (DOS) da banda V3d para VTRO-3 aumenta comparada com a para VO [24, 54]. De acordo com o modelo de Goodenough, as cadeias V-V em zigue-zague no VO₂ monoclínico causam a divisão da banda d_|| de elétrons V 3d em bandas d_|| inferior e superior, que resulta em lacuna de banda. Assim, VO₂ monoclínico exibe estado semicondutor [41, 55]. Após dopagem com íons Ru⁴⁺, simetria local aprimorada enfraquece a divisão da banda d_||. Isso leva ao deslocamento para cima do máximo de VB e aumento do DOS da banda V 3d [24]. Então, mais elétrons podem saltar a RT da banda de valência para a banda de condução. Portanto, filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ têm resistividade RT muito menor que o não dopado.

Espectros VB XPS de VO e VTRO-3. O inseto é visualizações ampliadas dos espectros VB ao redor de E_F.

Conclusões

Filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ foram preparados por processo de co-sputtering reativo de magnetron seguido por recozimento a 400 °C. Íons Ru⁴⁺ e Ti⁴⁺ são incorporados na rede monoclínica de VO₂ por substituição. Embora filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ tenham a mesma estrutura monoclínica que VO₂ não dopado, a co-existência de íons Ti e Ru diminui o tamanho de cristalito dos filmes. Isso resulta em morfologia de superfície mais suave que filmes finos de VO₂. Íons Ti⁴⁺ nas cadeias V-V de VO₂ monoclínico estabilizam, até certo ponto, as cadeias V-V em zigue-zague devido ao efeito de fixação pela maior força de ligação de ligações Ti-O que ligações V-O. Isso traz a característica sem-SMT de filmes finos dopados com Ti e co-dopados Ti-Ru. Filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ com estrutura monoclínica exibem grande TCR como VO₂ monoclínico. Simetria local aprimorada devido à dopagem com Ru leva a resistividade RT muito menor para filmes finos V_1-x-yTi_xRu_yO₂ que o não dopado. V_1-x-yTi_xRu_yO₂ é um dos materiais termossensíveis promissores para fabricar microbolômetros de pixel pequeno de alto desempenho.