Emissão UV aprimorada de ZnO em arranjos de nanopartículas de prata pelo efeito de ressonância de plasma de superfície

Resumo

As matrizes periódicas de nanopartículas de prata (NP) foram fabricadas pelo método de pulverização catódica de magnetron com modelos de óxido de alumínio anódico para aumentar a emissão de luz ultravioleta do ZnO pelo efeito de ressonância plasmônica de superfície. Simulações teóricas indicaram que o comprimento de onda de ressonância do plasmon de superfície dependia do diâmetro e do espaço dos arranjos Ag NP. Ao introduzir arranjos Ag NP com diâmetro de 40 nm e espaço de 100 nm, a intensidade da fotoluminescência da emissão próxima à borda da banda do ZnO foi duas vezes aumentada. A medição da fotoluminescência resolvida no tempo e a análise da banda de energia indicaram que o aumento da emissão de luz UV foi atribuído ao acoplamento entre os plasmons de superfície em arranjos Ag NP e os excitons em ZnO com a taxa de emissão espontânea melhorada e campos eletromagnéticos locais aumentados.

Introdução

Recentemente, os plasmons de superfície (SPs) têm atraído muita atenção. Em particular, como as oscilações coletivas de elétrons livres em torno da superfície de nanopartículas de metal (NPs), plasmons de superfície localizados (LSPs) foram amplamente aplicados para aumentar a emissão de luz em dispositivos optoeletrônicos, devido à absorção seletiva de fótons e campo eletromagnético local aprimorado em torno dos NPs de metal [1] Muitos esforços de emissões aumentadas de LSP foram feitos em dispositivos optoeletrônicos ultravioleta (UV), como diodos emissores de luz [2,3,4] e fotodetectores [5,6,7,8,9].

O ZnO é um dos materiais mais promissores para dispositivos optoeletrônicos UV devido a um largo bandgap direto de 3,37 eV e uma energia de ligação do exciton de 60 meV [10]. No entanto, a baixa eficiência de emissão de luz UV bloqueia sua aplicação comercial. Portanto, metais diferentes (Ag [11,12,13,14,15,16,17,18], Au [12, 15, 19, 20], Al [21,22,23,24], Cu [25] , Ti [26, 27], Ni [27], Pt [28]) com diferentes formas (grades, esfera, cilindro, prisma triangular, prisma tetragonal, gravata borboleta) foram aplicados para aumentar a emissão UV próxima à borda da banda de ZnO . Entre eles, os NPs de Ag com uma forma de esfera composta por método hidrotérmico foram os mais amplamente usados devido à fabricação relativamente fácil e ao aumento efetivo da emissão de luz. No entanto, NPs de Ag compostos hidrotermicamente são geralmente distribuídos aleatoriamente e é difícil controlar a distribuição local dos campos eletromagnéticos e a homogeneidade do wafer. Portanto, litografia por feixe de elétrons (EBL) e litografia de nanoimpressão foram aplicadas para obter formas e arranjos controláveis. No entanto, instalações caras e difíceis de fabricação em grande escala bloqueiam as aplicações de EBL e litografia de nanoimpressão [24].

Neste trabalho, as emissões de luz UV aumentadas por LSP do ZnO foram obtidas pela introdução de arranjos Ag NPs periódicos com modelos AAO. O tamanho ideal de arranjos Ag NP foi obtido como o diâmetro de 40 nm e espaço de 100 nm com um aumento de fotoluminescência duplo na emissão de luz ultravioleta de ZnO. Os espectros de simulação e fotoluminescência experimental foram analisados para revelar o mecanismo de intensificação da emissão de luz.

Métodos

O processo de fabricação é mostrado na Fig. 1. Em primeiro lugar, os modelos comerciais AAO foram transferidos em substrato de silício. A espessura dos modelos AAO é de 200 nm com o diâmetro e o espaço mostrados na Tabela 1. A amostra 1 foi fabricada sem modelos AAO e arranjos Ag NP correspondentes. Em segundo lugar, uma camada de Ag (35 nm) foi depositada por pulverização catódica de magnetron com potência DC de 100 W, pressão de 3 mTorr e vazão de Ar de 18 sccm. Em terceiro lugar, os modelos AAO foram removidos por fita Kapton e os arranjos Ag NP foram deixados no substrato de Si. Finalmente, Al ₂ O ₃ (10 nm) e filmes de ZnO (70 nm) foram, por sua vez, cultivados em matrizes Ag NP a 150 ° C por deposição de camada atômica (ALD), com trimetilalumínio (TMA), H ₂ O e dietil zinco (DEZn) como fontes de alumínio, oxigênio e zinco, respectivamente. Os detalhes de crescimento e as características dos filmes de ZnO podem ser encontrados em nossa publicação anterior [29].

Processo de fabricação: a molde AAO transferido em substrato de Si, b magnetron sputtered Ag em modelo AAO, c permaneceram matrizes de prata no substrato de Si, d ZnO e Al ₂ O ₃ em matrizes Ag NP depositadas por deposição de camada atômica

As morfologias dos modelos AAO e arranjos Ag NP foram caracterizadas por microscópio eletrônico de varredura (MEV). A medição da fotoluminescência (PL) foi realizada com laser He-Cd (\ (\ lambda \) =325 nm). Os espectros de PL resolvidos no tempo foram medidos com comprimento de onda de excitação a 310 nm à temperatura ambiente para avaliar o mecanismo de emissão de luz.

Resultados e discussão

Antes de realizar os experimentos, cálculos numéricos pelo método de domínio de tempo de diferença finita (FDTD) foram realizados para analisar o efeito de diferentes diâmetros e espaços de matrizes Ag NP na distribuição do campo elétrico e comprimentos de onda de ressonância de plasmon de superfície. As distribuições do campo elétrico e a seção transversal de espalhamento ( Q _scat ) espectros de matrizes Ag NP foram simulados sob uma fonte de luz de campo espalhado de campo total (TFSF) polarizada ao longo do z -eixo. O grupo de análise foi colocado fora da fonte óptica para monitorar a seção transversal de espalhamento da luz. Os parâmetros ópticos de Ag foram selecionados como o modelo CRC do banco de dados de materiais do software Lumerical FDTD solutions. A distribuição do campo elétrico espacial simulado na amostra 4 com o diâmetro de 40 nm e espaço de 100 nm é mostrada na Fig. 2a. O campo eletromagnético local em torno dos Ag NPs foi aumentado cerca de 3,5 vezes, levando a um forte acoplamento entre os excitons nos filmes de ZnO e os SPs nos arranjos Ag NP, resultando no aumento da emissão de luz. A Figura 2b mostra o Q normalizado _scat espectros de arranjos Ag NP com diferentes diâmetros e espaços. Os comprimentos de onda de ressonância de plasmão de superfície de matrizes Ag NP da amostra 2 para a amostra 6 são 379, 399, 381, 402 e 408 nm, respectivamente. Considerando a emissão NBE de filmes de ZnO em torno de 383 nm, o diâmetro e espaço otimizados dos arranjos Ag NP devem ser 40 e 100 nm na amostra 4. Aumentando o tamanho dos arranjos Ag NP da amostra 2 para 3, ou da amostra 4 para 5 , o comprimento de onda de ressonância do plasmão de superfície muda para o vermelho sob a mesma condição de espaço. Ao aumentar o espaço das matrizes Ag NP da amostra 3 para 4, o comprimento de onda de ressonância do plasmon de superfície faz um blueshift sob a mesma condição de diâmetro. Portanto, o comprimento de onda de ressonância do plasmon de superfície dos arranjos Ag NP depende do diâmetro e do espaço dos arranjos Ag NP.

a Distribuição de campo elétrico espacial simulado na amostra 4 com diâmetro de 40 nm e espaço de 100 nm. b Espectros de seção transversal de espalhamento normalizado de matrizes Ag NP com diferentes diâmetros e espaços

Na Fig. 3, os modelos de AAO transferidos e os arranjos Ag NP correspondentes são demonstrados nas imagens SEM. Como mostrado na Fig. 3a, c, e, g, i, os diâmetros médios dos modelos AAO da amostra 2 à amostra 6 são medidos como sendo 33, 38, 40, 61 e 71 nm, e os espaços médios correspondentes dos modelos AAO são 63, 61, 100, 101, 124 nm, o que está de acordo com os diâmetros e espaços projetados na Tabela 1. Como mostrado na Fig. 3b, d, f, h, j, os diâmetros médios de matrizes Ag NP da amostra 2 à amostra 6 são medidos como sendo 8, 37, 46, 64 e 79 nm, e os espaços médios correspondentes das matrizes Ag NP são 59, 62, 99, 102, 122 nm. Quando o diâmetro do modelo AAO é tão pequeno quanto 33 nm, é difícil formar arranjos Ag NP periódicos. Quanto aos diâmetros dos modelos AAO variando de 40 a 60 nm nas amostras 3, 4 e 5, os diâmetros dos arranjos Ag NP estão de acordo com os dos modelos AAO. Quando o diâmetro do modelo AAO é tão grande quanto 71 nm, o diâmetro das matrizes Ag NP pulverizadas é ligeiramente maior do que o do modelo AAO, o que pode ser devido à dispersão de Ag NP na remoção da fita Kapton. Geralmente, os espaços de matriz Ag NP medidos são bem combinados com os espaços de modelo AAO e de acordo com os tamanhos projetados. E os arranjos Ag NP periódicos obtidos podem ser controlados com precisão aplicando os modelos AAO correspondentes.

Imagens SEM de modelos AAO transferidos de a amostra 2, c amostra 3, e amostra 4, g amostra 5, i amostra 6, e matrizes Ag NP correspondentes de b amostra 2, d amostra 3, f amostra 4, h amostra 5, j amostra 6

A Figura 4 apresenta os espectros de PL de diferentes amostras à temperatura ambiente. Como mostrado, um pico dominante em 383 nm e um pico fraco em cerca de 520 nm são obtidos nos espectros de PL, que são atribuídos à emissão de borda de banda próxima (NBE) e emissão de nível profundo de ZnO, respectivamente. A emissão de nível profundo foi atribuída às lacunas de oxigênio [29]. A razão de intensidade entre o pico NBE e o pico de nível profundo foi calculada como sendo 14 na amostra 1 sem arranjos Ag NP, indicando que os filmes de ZnO cultivados por ALD estão em boa qualidade. As intensidades de pico NBE com matrizes Ag NP são maiores do que sem matrizes Ag NP, o que é atribuído ao acoplamento entre os excitons em filmes de ZnO e os SPs em matrizes Ag NP, aumentando os campos eletromagnéticos locais e aumentando a taxa de emissão espontânea de ZnO . Entre as curvas PL de amostras com diferentes diâmetros e espaços, a intensidade do pico NBE na amostra 4 com o diâmetro de 40 nm e espaço de 100 nm é a mais forte, que é duas vezes maior do que a da amostra 1 sem arranjos Ag NP, indicando que os arranjos Ag NP com diâmetro de 40 nm e espaço de 100 nm são os melhores para aumentar a emissão de luz de ZnO, o que está de acordo com os resultados da simulação acima. Além disso, o pico de nível profundo em cerca de 520 nm foi quase o mesmo para todas as amostras, levando a uma razão de alta intensidade de 28 entre o pico de NBE e o pico de nível profundo na amostra 4.

Espectros PL de amostras com diferentes diâmetros e espaços em temperatura ambiente

Para analisar ainda mais o mecanismo da emissão de luz UV aprimorada pela adição de matrizes Ag NP, os decaimentos PL resolvidos no tempo da amostra 1 sem matrizes Ag NP e da amostra 2 com matrizes Ag NP foram realizados à temperatura ambiente na Fig. 5. As curvas de decaimento são equipados com um modelo de decaimento exponencial para obter os tempos de vida de decaimento ( τ ) com a equação \ (I \ left (t \ right) ={I} _ {0} \ mathrm {exp} (- t / \ tau) \). Os tempos de vida de decaimento da amostra 1 sem arranjos Ag NP e da amostra 2 com arranjos Ag NP são deduzidos como 1,49 e 1,24 ns, respectivamente. O tempo de vida de decaimento reduzido de 1,49 para 1,24 ns indica um processo de decaimento mais rápido no ZnO com matrizes Ag NP, o que pode ser atribuído à taxa de emissão espontânea melhorada pela adição de matrizes Ag NP, aumentando o acoplamento entre os SPs em matrizes Ag NP e os excitons em ZnO.

Decaimentos de PL resolvidos no tempo da amostra 1 sem arranjos Ag NP e amostra 2 com arranjos Ag NP em 380 nm

Para explicar melhor a melhoria da emissão de luz UV, o diagrama de banda de energia do Ag / Al ₂ O ₃ A estrutura / ZnO é mostrada na Fig. 6. A função de trabalho de Ag é de 4,26 eV e a afinidade eletrônica de ZnO é de 4,35 eV, levando a uma curva de condução para baixo de ZnO perto do Al ₂ O ₃ Interface / ZnO. O Al de 10 nm ₂ O ₃ A camada foi aplicada para bloquear o processo de transferência de energia não radiativa do tipo Fӧrster do semicondutor para o metal [28]. Devido aos plasmons de superfície gerados entre o metal e o meio dielétrico no Ag / Al ₂ O ₃ interface, o campo elétrico local perto de matrizes Ag NP é aprimorado, aumentando a densidade de energia de excitação da luz incidente e o número de fótons absorvidos dentro da distância de acoplamento. Simultaneamente, o campo elétrico local aprimorado também promove o acoplamento de plasmons de superfície de Ag NPs com excitons de ZnO, o que melhora a taxa de emissão espontânea e aumenta a intensidade de fotoluminescência de ZnO. Além disso, pode haver outro processo em que os elétrons nos arranjos Ag NP saltam para o nível SPR e então se transferem para a banda de condução do ZnO [28]. E o aumento da densidade de elétrons na banda de condução também aumentará a emissão NBE de ZnO.

Diagrama esquemático da banda de energia de Ag / Al ₂ O ₃ / Estrutura ZnO

Conclusões

Em resumo, as matrizes Ag NP periódicas foram fabricadas pelo método de pulverização catódica de magnetron com modelos AAO para aumentar a emissão de luz UV do ZnO pelo efeito de ressonância plasmônica de superfície. Simulações teóricas indicaram que o comprimento de onda de ressonância do plasmon de superfície dependia tanto do diâmetro quanto do espaço dos arranjos Ag NP. Ao introduzir arranjos Ag NP com diâmetro de 40 nm e espaço de 100 nm, a intensidade da fotoluminescência da emissão próxima à borda da banda do ZnO foi duas vezes aumentada. A medição da fotoluminescência resolvida no tempo e a análise da banda de energia revelaram que a melhoria da emissão de luz UV foi atribuída ao acoplamento entre os SPs em arranjos Ag NP e os excitons em ZnO com a taxa de emissão espontânea melhorada e campos eletromagnéticos locais aumentados.

Disponibilidade de dados e materiais

Os dados do experimento que apóiam a conclusão deste manuscrito foram fornecidos neste manuscrito. Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrição.

Abreviações

NP:: Nano-partícula
AAO:: Óxido de alumínio anódico
SPs:: Plasmões de superfície
LSPs:: Plasmões de superfície localizados
UV:: Ultravioleta
ALD:: Deposição de camada atômica
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
PL:: Fotoluminescência
FDTD:: Domínio do tempo de diferença finita

Nanotubos de carbono de parede única direcionados para terapia fototérmica combinada com inibição de ponto de verificação imune para o tratamento de câncer de mama metastático Fase Skyrmion em filmes finos MnSi cultivados em safira por uma pulverização catódica convencional

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