Síntese Eficiente de Nanocompósitos CNT-Cu₂O para Redução Rápida de p-Nitrofenol: Catalisador Reutilizável de Baixo Custo

Resumo

Desenvolver nanocompósitos estáveis e de alto desempenho é essencial para aplicações catalíticas avançadas. Aqui relatamos uma rota simples e escalável para fabricar nanocompósitos de nanotubos de carbono (CNT)-Cu₂O sem surfactantes ou estabilizadores. Ajustando a temperatura e duração da reação, obtivemos nanopartículas de Cu₂O uniformes (30-50 nm) ancoradas em CNTs, resultando em um catalisador que reduz p-nitrofenol (p-NP) a p-aminofenol (p-AP) em apenas 35 segundos. O catalisador retém 92% de sua atividade após oito ciclos consecutivos, demonstrando sua robustez e adequação para remediação de águas residuais e fabricação de materiais compósitos.

Contexto

Desde sua descoberta, os nanotubos de carbono (CNTs) emergiram como plataformas versáteis para catálise, armazenamento de energia, sensoriamento e remediação ambiental devido à sua excepcional estabilidade química, condutividade elétrica, alta área superficial e resistência mecânica. Numerosos estudos integraram nanopartículas de metais de transição — como Cu, Pd, Au, Ag e Pt — em CNTs para criar catalisadores híbridos com atividade e seletividade aprimoradas. Nanomateriais à base de Cu, em particular, oferecem alternativa de baixo custo e abundante aos metais nobres, e seu comportamento catalítico pode ser ajustado controlando tamanho, morfologia e composição superficial das partículas.

Embora relatos prévios tenham demonstrado compósitos Cu/CNT e CuO/CNT para várias reações, a síntese de híbridos Cu₂O/CNT permanece menos explorada, largamente porque métodos convencionais envolvem procedimentos complexos de múltiplas etapas ou reagentes perigosos. Preenchemos esta lacuna apresentando uma síntese verde e simples que utiliza ácido ascórbico como agente redutor suave e evita agentes estabilizadores, preservando assim as propriedades catalíticas intrínsecas das nanopartículas de Cu₂O.

Métodos

Materiais: CNTs multi-parede aminados (95%, 3-5 nm diâmetro interno, 8-15 nm diâmetro externo, 50 µm comprimento), CuCl (97%) e CuCl₂ (98%) como precursores de Cu, NaOH, ácido L-ascórbico, NaBH₄ e p-NP foram adquiridos da Aladdin, Tianjin Kermel e Shanghai Hushi. Todos os reagentes eram grau analítico e usados como recebidos.

Síntese de compósitos CNT-Cu₂O: 100 mg de CNT e 100 mg de CuCl foram dispersos em 250 mL de água desionizada sob agitação magnética (300 rpm) a 30 °C por 20 min. Após 1 h de agitação, 0,88 g de ácido L-ascórbico e 5,0 mL de NaOH 1 M foram adicionados. A mistura foi lavada repetidamente com etanol e água, então seca a 50 °C sob vácuo por 48 h. Para comparação, reações também foram realizadas a 30 °C por 6 h e a 60 °C por 1 h. Todas as amostras foram finalmente secas a 50 °C por 48 h.

Teste catalítico: 0,0174 g de 4-NP e 0,1892 g de NaBH₄ foram dissolvidos em 25 mL de água desionizada para preparar solução de 4-NP 0,313 mM. 10 mg de catalisador CNT/Cu₂O foi disperso em 16 mL desta solução à temperatura ambiente. Espectros UV-vis (220-550 nm) foram registrados a cada 4 min para monitorar o desaparecimento do pico a 401 nm (4-NP⁻). Após cada ciclo, o catalisador foi recuperado por centrifugação, lavado com etanol e água, e reutilizado.

Caracterização: Morfologia foi examinada por MEV (Hitachi S-4800II, 15 kV) e MET (Hitachi HT7700, 200 kV). Mapeamento elemental usou EDXS (Oxford Link-ISIS). Espectros de Raman foram coletados com microscópio Raman confocal Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS. Padrões de DRX foram registrados em Rigaku SmartLab (radiação Cu Kα).

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra imagens de MEV/MET de nanocompósitos CNT-Cu₂O preparados sob diferentes condições. A amostra sintetizada a 30 °C por 1 h (CNT-Cu-30-1) exibe nanopartículas de Cu₂O uniformemente distribuídas nas superfícies dos CNTs com diâmetros de 30-50 nm. Em contraste, amostras preparadas a 30 °C por 6 h (CNT-Cu-30-6) ou 60 °C por 1 h (CNT-Cu-60-1) exibem partículas de Cu₂O maiores e aglomeradas até vários micrômetros. Mapeamento elemental (Figura 2) confirma distribuição homogênea de C, O e Cu, indicando que CNTs atuam efetivamente como andaime para nucleação de Cu₂O.

Imagens de MEV e MET dos nanocompósitos CNT-Cu₂O sintetizados. a, d CNT-Cu-30-1. b, e CNT-Cu-60-1. c, f CNT-Cu-30-6

Imagem de MEV do nanocompósito CNT-Cu-30-1 e mapeamentos elementares de C, O e Cu

Padrões de DRX em pó (Figura 3) revelam picos característicos de CNTs (26°) e Cu₂O (PDF 05-0667), sem impurezas detectáveis. Reanálise após um mês mostra padrões idênticos, confirmando a estabilidade a longo prazo das nanopartículas de Cu₂O. Espectros de Raman (Figura 4) exibem as bandas G (~1605 cm⁻¹), D (~1344 cm⁻¹) e 2D (~2693 cm⁻¹) esperadas dos CNTs, enquanto vibrações de rede de Cu₂O aparecem a 223 cm⁻¹ e 485 cm⁻¹. A razão de intensidade D/G diminui de 1,64 (CNT puro) para 1,34 (CNT-Cu-30-1), indicando cristalinidade melhorada devido ao carregamento de Cu₂O.

Curvas de DRX dos nanocompósitos CNT-Cu₂O sintetizados

Espectros de Raman dos CNTs e nanocompósitos CNT-Cu₂O sintetizados

O desempenho catalítico foi avaliado por monitoramento UV-vis da conversão 4-NP → 4-AP. Conforme mostrado na Figura 5, CNT-Cu-30-1 atinge conversão completa dentro de 35 s, enquanto CNT-Cu-60-1 e CNT-Cu-30-6 requerem 11-12 min. A cinética rápida é atribuída à alta área superficial e tamanho ótimo de partícula das nanopartículas de Cu₂O. Fotografias (Figura 5d) confirmam a mudança de cor de amarelo brilhante (4-NP⁻) para incolor (4-AP).

Redução catalítica de 4-NP via nanocompósitos CNT-Cu₂O sintetizados. a CNT-Cu-30-1. b CNT-Cu-60-1. c CNT-Cu-30-6. d Fotos da solução de 4-NP antes e depois do processo catalítico

Testes de reutilização (Figura 6) demonstram que o catalisador retém 92% de atividade após oito ciclos, com perda menor devido a possível contaminação superficial ou recuperação incompleta. Projetos futuros podem incorporar nanopartículas magnéticas para simplificar a recuperação do catalisador.

Teste de reutilização do nanocompósito CNT-Cu-30-1 como catalisador para redução de 4-nitrofenol com NaBH₄

Ilustração esquemática da fabricação e redução catalítica dos nanocompósitos CNT-Cu₂O sintetizados

Em resumo, a síntese em um único passo e baixa temperatura de nanocompósitos CNT-Cu₂O fornece rota custo-efetiva e escalável para produzir catalisadores altamente ativos para redução rápida de poluentes nitroaromáticos. As nanopartículas uniformes de Cu₂O (30-50 nm) ancoradas em CNTs permitem transferência rápida de elétrons e alta reatividade superficial, atingindo 99% de conversão em 35 s e mantendo 92% de eficiência após oito ciclos. Esses resultados destacam o potencial de híbridos CNT-Cu₂O para tratamento de águas residuais e o campo mais amplo de desenvolvimento de catalisadores compósitos.

Conclusões

Estabelecemos uma síntese simples, livre de surfactantes, de nanocompósitos CNT-Cu₂O que produz partículas uniformes de Cu₂O de 30-50 nm em CNTs. O catalisador otimizado (30 °C, 1 h) converte 4-NP em 4-AP em 35 s e retém 92% de atividade após oito usos, demonstrando estabilidade catalítica excepcional. A combinação do suporte estrutural dos CNTs e da capacidade catalítica do Cu₂O oferece plataforma promissora para remediação ambiental e aplicações de materiais compósitos.

Abreviações

CNTs

Nanotubos de carbono

MEV

Microscopia eletrônica de varredura

MET

Microscopia eletrônica de transmissão

EDXS

Espectroscopia de raios X por energia dispersiva

DRX

Difração de raios X

p-NP

p-Nitrofenol

p-AP

p-Aminofenol