Preparação fácil de nanocompósitos de nanotubo de carbono-Cu2O como novos materiais catalisadores para redução de P-nitrofenol

Resumo

A síntese e automontagem eficazes de nanocompósitos foram de importância fundamental para uma ampla gama de aplicações de nanomateriais. Neste trabalho, novo nanotubo de carbono (CNT) -Cu ₂ Os nanocompósitos O foram sintetizados com sucesso por meio de uma abordagem fácil. CNT foi selecionado como o substrato de ancoragem para carregar Cu ₂ O nanopartículas para preparar catalisadores compostos com boa estabilidade e boa reutilização. É descoberto que o CNT-Cu ₂ preparado Os materiais nanocompósitos podem ser efetivamente controlados por meio da regulação da temperatura e do tempo de preparação, sem o uso de quaisquer agentes estabilizadores. As nanoestruturas dos compósitos sintetizados foram bem caracterizadas por diversas técnicas, como microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e difração de raios-X (XRD). E o CNT-Cu ₂ preparado Os nanocompósitos com condições otimizadas de preparação como novo catalisador apresentaram excelente desempenho catalítico na reação de redução do p-nitrofenol, demonstrando potenciais aplicações para governança ambiental e materiais compósitos.

Histórico

Desde a descoberta dos nanotubos de carbono (CNT), as pesquisas e aplicações relacionadas para catalisadores [1, 2], supercapacitores flexíveis [3], sensores eletrônicos [4] e tratamento sustentável de efluentes [5] têm sido amplamente explorados. É bem conhecido que os CNTs são materiais especiais devido à alta estabilidade química, boa condutividade elétrica, grande área superficial específica e resistência mecânica extremamente alta [6]. Essas propriedades especiais tornam os CNTs um grande favor para os pesquisadores. Nos últimos anos, mais trabalhos de pesquisa sobre catálise de CNT foram conduzidos, a maioria dos quais relacionados a compósitos com metais de transição. Por exemplo, Karimi-Maleh et al. sintetizaram nanocompósitos de CuO / CNTs pelo método de precipitação química usado como eletrodo de pasta de carbono altamente adesivo [7, 8]. Com o recente desenvolvimento da nanociência e nanotecnologia, o desenvolvimento de uma estratégia fácil e de baixo custo para sintetizar material de carbono multifuncional é um desafio importante. Ao mesmo tempo, mais e mais nanomateriais têm sido pesquisados para melhorar as propriedades catalíticas, como Pd [9], TiO [10], Mo [11], Zn [12], Au [13] e Ag [14]. Liu et al. usou zinco para fabricar imitadores de cloroplastos pela abordagem de automontagem, o que foi benéfico para a reação fotoenzimática na síntese de combustível sustentável [15]. Nanopartículas de prata, por exemplo, são agora amplamente utilizadas como catalisadores devido à alta reatividade e seletividade [16, 17]. Além disso, nanopartículas de Pt podem servir como um separador de elétrons [18]. Pt e TiO ₂ atuou como auto-mineralização para reformar a arquitetura dos feixes de fibras [19]. Liu et al. pesquisou os co-montagens peptídeo-porfirina; neste, eles apresentaram nanopartículas de Pt facilmente mineralizadas [20]. Um poliglicidol hiperramificado decorado com fração de pirenil dendrítico (pHBP) foi preparado por Li e colaboradores, que conseguiu funcionalizar os CNTs por meio de um processo não covalente (não destrutivo), após nanopartículas de Au, Ag e Pt com SiO uniforme ₂ , GeO ₂ e TiO ₂ os revestimentos foram depositados in situ nos híbridos CNT / pHBP como preparados [21]. Novos híbridos CNT / pHBP / Au e CNT / pHBP / Pt foram relatados e mostraram excelente atividade catalítica para redução de 4-NP [13, 21]. Além disso, o grupo de pesquisa de Szekely alcançou um excelente trabalho sobre o catalisador bifuncional cinchona-esquaramida derivatizado com azido enxertado na superfície da membrana de nanofiltração à base de polibenzimidazol, que confirmou a mudança na geometria e aumentou as interações secundárias, e aumentou o efeito catalítico [22 ]

Por outro lado, os nanocristais de cobre pertenciam a materiais de baixo custo e maior abundância usados como catalisadores. O tamanho e a forma impactaram na atividade catalítica, enquanto as microestruturas superficiais e o arranjo dos átomos de Cu na superfície também determinaram os resultados catalíticos [23]. Meldal [24] e Sharpless [25] exploraram a habilidade de Cu ⁺ sais à temperatura ambiente ou com aquecimento moderado para acelerar alguma reação de cicloadição [26]. Com a funcionalização dos catalisadores de Cu, os nanomateriais de Cu foram efetivamente usados para eletrocatálise, fotocatálise e CO ₂ catálise. Por exemplo, relatórios anteriores sugeriram que o Cu foi aplicado ao campo do fotocatalisador ativo de luz visível [27]. Nesse trabalho, a funcionalização simultânea de catalisadores de Cu e Cd e CO fotocatalítico ₂ redução foram realizadas com sucesso. Nanoestruturas de cobre também foram usadas em reações de oxidação catalítica, mas esses mecanismos são diferentes de outros catalisadores de metal [28]. Como os CNTs demonstraram alta resistência mecânica, alta condutividade e adsorção térmica e elétrica, nanoestrutura única, propriedades mecânicas e térmicas e hidrofobicidade, muitos pesquisadores aplicaram os CNTs como modelos de suporte para catalisadores heterogêneos [29]. Compósitos híbridos de nanoflores misturados com CNTs mostraram alta eficiência de fiação enzimática e taxa de transferência de elétrons que poderiam ser usados no campo da fabricação de células de biocombustíveis enzimáticas [30]. Além disso, o grupo de Esumi explorou os NPs de Au encapsulados em dendrímero para redução de 4-NP, mas os resultados mostraram que o processo foi influenciado pela concentração e geração dos dendrímeros [13, 31,32,33]. Ao mesmo tempo, alguns trabalhos de pesquisa sobre compósitos CNT e Cu foram relatados. Normalmente, Leggiero et al. descobriram que o Cu semeado usando o método CVD e eletrodepositado com CNT alcançou condutores excelentes [34]. Cho et al. explorou CNT e carboneto de cromo composto de matriz de metal por formação in situ, que alcançou propriedades incompatíveis, incluindo condutividade elétrica e coeficiente de resistência de temperatura [35].

Aqui, relatamos a síntese de CNT-Cu estável ₂ O nanocompósitos por uma forma simples e fácil de preparação. Cu ₂ Os nanocristais O foram preparados a partir do precursor CuCl. Ajustamos diferentes temperaturas de preparação e tempo para regular os tamanhos das nanoestruturas de Cu formadas. O método introduzido no relatório anterior é relativamente complexo, enquanto a abordagem de preparação no presente caso parecia simples e ecológica com baixo custo de material. Além disso, os materiais compósitos preparados podem ser usados como novos materiais catalíticos e utilizados para a reação de redução de 4-NP [36]. Particularmente, nosso estudo pode apresentar um grande potencial de aplicações no campo de tratamento de águas residuais e no campo de materiais catalisadores compostos.

Métodos

O experimento usou materiais, nanotubos de carbono de aminação de múltiplas paredes (95%, diâmetro interno de 3–5 nm, diâmetro externo de 8–15 nm, comprimento de 50 μm), cloreto cuproso (97%, CuCl) e cloreto cúprico ( 98%, CuCl ₂ ) foram adquiridos na Aladdin Chemicals. Hidróxido de sódio (96%, NaOH) foi adquirido na Tianjin Kermel Chemical Reagent. ácido l-ascórbico (99,7%), boro-hidreto de sódio (98%, NaBH ₄ ), e p-nitrofenol (98%, 4-NP) foram adquiridos de Shanghai Hushi Reagent. Todos os solventes usados eram de grau analítico e usados diretamente sem tratamento adicional.

Os nanocompósitos direcionados foram sintetizados pelo seguinte procedimento:a mistura de 100 mg de nanotubos de carbono carboxilados e 100 mg de CuCl sólido foi adicionada a 250 mL de água desionizada em um copo limpo com fio magnético (300 r / min) por 20 min a 30 ° C . Subsequentemente, mantendo a agitação durante 1 h, 0,88 g de ácido ascórbico e 5,0 mL de NaOH (1 M) foram adicionados à solução de mistura acima. Em seguida, o sólido foi lavado com 100 mL de etanol e 100 mL de água desionizada por várias vezes e foi coletado por secagem em vácuo a 50 ° C por 48 h [16]. Para comparação, diferentes condições experimentais foram controladas a 30 ° C com agitação por 6 h ou a 60 ° C com agitação por 1 h. Todas as amostras obtidas foram secas em vácuo a 50 ° C durante 48 h.

Os experimentos catalíticos foram realizados e detectados de acordo com relatórios anteriores [16]. Em experimentos catalíticos, 0,0174 g 4-NP e 0,1892 g NaBH ₄ foram dissolvidos em 25 mL de água desionizada, respectivamente, e cerca de 16 mL de solução aquosa de 4-nitrofenol (0,313 mM) e uma solução de borohidreto de sódio de 15 mL recém-preparada foram adicionados a um copo em temperatura ambiente [36, 37]. Então, o CNT / Cu sintetizado ₂ O compósitos (10 mg) foram dispersos na solução preparada acima para obter uma suspensão. Para padronizar o instrumento, 1,5 mL de água desionizada foi adicionado em uma cubeta de quartzo e monitorado usando um espectrofotômetro UV-vis em um comprimento de onda de 220 a 550 nm. Em seguida, a cada 4 min de intervalo, 1,5 mL do líquido sobrenadante foi monitorado e reciclado, mantendo a concentração constante no sistema reacional. Após a reação catalítica, o catalisador utilizado foi recuperado por centrifugação e lavado várias vezes com etanol e água.

As morfologias dos compósitos preparados foram analisadas em microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (MEV) (S-4800II, Hitachi, Japão) com tensão de aceleração de 15 kV. A análise EDXS foi tipicamente realizada em aceleração de 200 kV usando um sistema de microanálise Oxford Link-ISIS de raios-X EDXS anexado ao SEM. A microscopia eletrônica de transmissão (TEM, HT7700, Hitachi High-Technologies Corporation) foi investigada com grades de cobre de malha 300 comerciais. Com uma tensão de aceleração de 200 kV, mapeamentos elementares em compósitos foram diferenciados para espectroscopia de raios-X (EDXS). Os compósitos foram realizados com uma etapa de amostra motorizada do microscópio confocal Raman Horiba Jobin Yvon Xplora PLUS equipado [38,39,40,41,42]. A análise de difração de raios-X (XRD) foi investigada em um difratômetro de raios-X equipado com uma fonte de radiação de raios-X Cu Kα e uma configuração de difração de Bragg (SmartLab, Rigaku, Japão).

Resultados e discussão

Em primeiro lugar, a Fig. 1 demonstrou as nanoestruturas do CNT-Cu ₂ sintetizado Nanocompósitos O via nanotubos de carbono e cloreto cuproso. Após tentar a caracterização de diferentes parâmetros, os produtos ótimos foram obtidos sob diferentes fatores de reação. Como mostrado na Fig. 1a, d, com temperatura de reação de 30 ° C e agitação por 1 h, o tamanho de Cu ₂ O nanocristalinos mostraram cerca de 30–50 nm uniformemente distribuídos na superfície dos nanotubos no compósito CNT-Cu-30-1 sintetizado. Além disso, os compósitos obtidos a 30 ° C e agitados por 6 h ou 60 ° C por 1 h, denominados CNT-Cu-60-1 e CNT-Cu-30-6, também foram investigados, apresentando grandes blocos de Cu ₂ Partículas nanocristalinas O mesmo com os diâmetros na escala do micrômetro. A fim de analisar melhor a dispersão de componentes do compósito CNT-Cu-30-1 preparado, examinamos as morfologias usando a varredura do mapa EDS. A Figura 2 mostrou a imagem SEM do nanocompósito CNT-Cu-30-1 e os mapeamentos elementares dos elementos C, O e Cu. Os resultados obtidos demonstraram que os nanotubos de carbono usados podem servir como um bom carreador enquanto o Cu ₂ formado As nanopartículas aderiram uniformemente à superfície do CNT, o que pode ser especulado para mostrar bons desempenhos catalíticos.

Imagens SEM e TEM do CNT-Cu ₂ sintetizado O nanocompósitos. a , d CNT-Cu-30-1. b , e CNT-Cu-60-1. c , f CNT-Cu-30-6

Imagem SEM do nanocompósito CNT-Cu-30-1 e mapeamentos elementares de C, O e Cu

Em seguida, o CNT-Cu sintetizado ₂ Os nanocompósitos O foram caracterizados pela técnica de XRD, conforme mostrado na Fig. 3. É facilmente observado que o pico de difração característico do CNT apareceu em 2 θ valores de 26 °, que poderiam ser indexados para PDF26-1079 devido à sua estrutura de nanotubo de carbono. Além disso, muitos picos característicos fortes e agudos podem ser atribuídos a Cu ₂ O nanocristalino indexado para PDF05–0667. Aparentemente, todas as amostras compostas obtidas mostraram os mesmos picos característicos sem quaisquer outras impurezas. Foi interessante notar que, para explorar a estabilidade de Cu ₂ O nanopartículas, o compósito obtido após 1 mês foi analisado repetidamente por XRD. E o resultado obtido demonstrou as mesmas curvas, indicando a estabilidade do poço do Cu ₂ sintetizado O nanopartículas. Além disso, os espectros Raman do CNT e o CNT-Cu sintetizado ₂ Os nanocompósitos O foram investigados e mostrados na Fig. 4. Comparando os espectros de CNT com os espectros de CNT-Cu-30-1 e CNT-Cu-60-1, todas as curvas mostraram dois picos visíveis distintos (G e D) e um menor (2D ), comprovando a existência de uma matriz à base de carbono. Pico D (1344 cm ⁻¹ ) representou os defeitos e distúrbios no CNT e G pico (1605 cm ⁻¹ ) indicou o resultado de desordem em sp ² -sistemas de carbono hibridizados. Além disso, pico 2D (2693 cm ⁻¹ ) poderia ser atribuído a vibrações de rede de dois fônons na estrutura do CNT. Deve-se notar que na Fig. 4, a razão de intensidade dos picos D e G ( I _D / eu _G ) para CNT apresentou o valor de 1,64. No entanto, o valor de I _D / eu _G do composto CNT-Cu-30-1 (1.34) sugerido ser menor do que o CNT, mas maior do que o composto CNT-Cu-60-1 (1.29). Devido a quanto maior a proporção, maior o defeito do cristal de carbono, o que demonstrou ainda que a cristalinidade do compósito CNT-Cu-60-1 parecia maior do que CNT-Cu-30-1, combinando bem com os resultados da caracterização SEM . Por outro lado, picos característicos em 223 cm ⁻¹ e 485 cm ⁻¹ vibrações de rede representadas em Cu ₂ Ó cristal.

Curvas de XRD do CNT-Cu ₂ sintetizado O nanocompósitos

Espectros Raman do CNT e CNT-Cu sintetizado ₂ O nanocompósitos

O CNT-Cu ₂ obtido Os nanocompósitos O foram utilizados para reduzir a solução de 4-nitrofenolato (4-NP) a 4-aminofenol (4-AP) na presença de NaBH ₄ como um modelo de reação típico. Foi bem relatado que a espectroscopia UV-vis era um método distinto para monitorar a reação de redução de 4-NP [23, 36, 38], que foi amplamente estudado. No início, a solução 4-NP com NaBH aquoso fresco ₄ foi monitorado por espectroscopia UV-vis, conforme mostrado na Fig. 5. O pico máximo de absorção de 4-NP foi localizado em 314 nm. Após a adição de NaBH ₄ solução sem o catalisador, a solução apareceu amarelo brilhante com a posição do pico transferida para 401 nm, indicando a formação de 4-nitrofenolato [36]. Como mostrado na Fig. 5a, o compósito CNT-Cu-30-1 preparado poderia catalisar completamente as misturas 4-NP com NaBH ₄ para produzir 4-aminofenol em 35 s, o que pode ser principalmente devido à alta capacidade catalítica do Cu ₂ O nanopartículas neste composto. Além disso, quando os catalisadores de CNT-Cu-60-1 ou CNT-Cu-30-6 foram adicionados à mistura de reação, o pico de absorbância máxima em 401 desapareceu gradualmente após cerca de 11-12 min, o que sugeriu a formação do produto 4-AP. Ao mesmo tempo, conforme apresentado na Fig. 5d, a cor da solução 4-NP com NaBH ₄ mudou de amarelo brilhante para incolor após o processo catalítico, indicando a conclusão do processo catalítico.

Redução catalítica de 4-NP através do presente CNT-Cu sintetizado ₂ O nanocompósitos. a CNT-Cu-30-1. b CNT-Cu-60-1. c CNT-Cu-30-6. d As fotos da solução 4-NP antes e depois do processo catalítico

Pareceu um indicador importante para os materiais catalisadores possuírem excelente estabilidade e desempenho de reutilização [43,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52]. O processo contínuo tornou-o sustentável e ganhou cada vez mais atenção, que parecia melhor do que o processo em lote. Melhorar a capacidade de circulação do composto ajudou a reduzir o custo de produção. Assim, com base nos resultados de testes catalíticos acima, investigamos a reutilização do nanocompósito CNT-Cu-30-1 sintetizado como um catalisador para a redução de 4-nitrofenol com NaBH ₄ para as oito vezes subsequentes como um modelo. Conforme mostrado na Fig. 6, a eficiência catalítica da primeira rodada atingiu quase 99% e apresentou o valor de 92% mesmo após 8 vezes, demonstrando excelente estabilidade e reutilização dos atuais nanocompósitos sintetizados. A possível razão da degradação catalítica pode ser atribuída ao seguinte:primeiro, os sítios ativos dos compósitos foram cobertos por vestígios de 4-NP ou 4-AP residuais. Em segundo lugar, houve uma perda de vestígios quando o catalisador foi reciclado e lavado. Para evitar essas situações, nanopartículas magnéticas podem ser adicionadas a projetos futuros para reduzir as perdas. A Figura 7 exibiu a preparação de CNT-Cu ₂ O nanocompósitos e suas propriedades catalíticas em nitrocompostos. O esquema indicou que as temperaturas e o tempo de preparação pareciam desempenhar um papel importante na regulação dos tamanhos de Cu ₂ O nanocristal e o próximo desempenho catalítico. O ácido l-ascórbico foi adicionado ao sistema de reação como um agente redutor e Cu ₂ O foram formados. E o CNT agiu como um transportador de substrato para fornecer uma plataforma maior e locais de ancoragem para evitar a aglomeração de Cu ₂ O nanopartículas. Além disso, a combinação de CNT com Cu ₂ O pode melhorar o processo de transferência de elétrons, o que também aumenta as interações intermoleculares entre CNT e Cu ₂ O. Em outros estudos relatados, a reação de redução do 4-NP foi catalisada por nanofios de Cu com um tempo de 13 min [23]. Assim, apresentar CNT-Cu sintetizado ₂ O-1 obteve alto desempenho catalítico, indicando potencial e ampla aplicação no tratamento de efluentes e materiais compostos. Os parâmetros com uma temperatura de reação de 30 ° C com 1 h (CNT-Cu-30-1) poderiam gerar o pequeno e uniforme Cu ₂ O nanocristal no material compósito formado, enquanto o aumento da temperatura (CNT-Cu-60-1) e o tempo de preparação estendido (CNT-Cu-30-6) podem produzir grandes blocos aglomerados e, obviamente, diminuir a capacidade catalítica. Era óbvio que o tamanho e a forma de Cu ₂ O nanocristal teve um impacto notável na atividade catalítica. Portanto, o presente trabalho forneceu potencial de exploração para o projeto e preparação de novos materiais nanocompósitos para amplos campos catalíticos.

Teste de reutilização do nanocompósito CNT-Cu-30-1 como um catalisador para a redução de 4-nitrofenol com NaBH ₄

Ilustração esquemática da fabricação e redução catalítica do CNT-Cu sintetizado ₂ O nanocompósitos

Conclusões

Em resumo, apresentamos uma abordagem fácil para sintetizar CNT-Cu ₂ O nanocompósitos aproveitando um método fácil e de baixo custo. Por meio de uma análise aprofundada, a condição de síntese otimizada para o CNT-Cu ₂ presente O composto estava a 30 ° C por 1 h, o que demonstrou Cu ₂ Partículas O com tamanho de 30–50 nm e uniformemente distribuídas na superfície do CNT. O produto catalisador otimizado foi usado para reduzir a reação 4-NP para formar 4-AP completamente dentro de 35 s. Curiosamente, a capacidade catalítica reteve 92% após 8 ciclos, o que mostrou boa estabilidade catalítica e potencial de aplicação. A presença de CNT não apenas forneceu a função de substrato do molde, mas também melhorou suas propriedades mecânicas e estabilidade de reutilização. Verificou-se que os produtos sintetizados apresentaram alto desempenho na redução catalítica de 4-NP mesmo após oito ciclos repetidos subsequentes. Os estudos atuais indicaram que apresentam CNT-Cu sintetizado ₂ Os materiais compostos podem ser grandes candidatos para catalisadores na área de tratamento de águas residuais e materiais compostos.

Abreviações

4-NP:: P-nitrofenol
CNT:: Nanotubo de carbono
CNT-Cu-30-1:: Composto obtido sob 30 ° C e 1 h
CNT-Cu-30-6:: Composto obtido sob 30 ° C e 6 h
CNT-Cu-60-1:: Composto obtido sob 60 ° C e 1 h
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difração de raios X

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