Nanocompósitos SiO₂@C/MWNT Fabricados por Sol-Gel Entregam Ânodos Superiores para Baterias de Íon-Lítio

Resumo

Nanopartículas de sílica revestidas de carbono ancoradas em nanotubos de carbono de parede múltipla (compósito SiO₂@C/MWNT) foram sintetizadas via método sol-gel simples e fácil seguido por tratamento térmico. Estudos de microscopia eletrônica de varredura e transmissão (MEV e MET) confirmaram ancoragem densa de nanopartículas SiO₂@C em rede condutiva flexível de MWNT, que facilitou transporte rápido de elétrons e íons lítio e melhorou estabilidade estrutural do compósito. Como preparado, ânodo ternário compósito mostrou ciclagem e capacidade de taxa superiores comparado a contrapartida de sílica revestida de carbono sem MWNT (SiO₂@C). Compósito SiO₂@C/MWNT exibiu alta capacidade de descarga reversível de 744 mAh g⁻¹ no segundo ciclo de descarga conduzido a densidade de corrente de 100 mA g⁻¹ bem como excelente capacidade de taxa, entregando capacidade de 475 mAh g⁻¹ mesmo a 1000 mA g⁻¹. Este desempenho eletroquímico aprimorado do ânodo ternário SiO₂@C/MWNT foi associado à sua estrutura única núcleo-casca e rede e forte efeito sinérgico mútuo entre componentes individuais.

Introdução

Devido ao seu baixo potencial de intercalação de lítio bem como excelente desempenho de ciclagem, grafite tem sido amplamente adotado como ânodo comercial para baterias de íon-lítio (LIBs) [1]. No entanto, capacidade teórica de grafite é apenas 372 mAh g⁻¹, que não pode atender demandas crescentes por baterias de alto desempenho. Portanto, desenvolvimento de materiais de ânodo de próxima geração com maior capacidade específica é necessário [2, 3].

Devido a grande capacidade teórica de 1965 mAh g⁻¹ e baixo potencial eletroquímico, SiO₂ é considerado alternativa potencial a materiais de ânodo carbonáceos tradicionais. Além disso, amigabilidade ambiental, baixo custo e abundância natural tornam SiO₂ material de eletrodo comercialmente viável para LIBs. No entanto, sua aplicação prática em LIB é comumente prejudicada por sua pobre condutividade eletrônica bem como variação drástica de volume durante processo carga-descarga, resultando em pulverização de partícula e deterioração de eletrodo com ciclagem [4,5,6].

Uma das abordagens efetivas para superar esses problemas é projetar compósitos baseados em SiO₂ confinando partículas de SiO₂ dentro de matrizes condutivas e flexíveis [7, 8]. Em nosso estudo prévio, Cu/carbono foi introduzido no compósito SiO₂ como matriz dispersiva devido à sua boa condutividade e amortecimento efetivo de mudança de volume de SiO₂ [9]. Foi mostrado por Yu et al. [10] que revestir superfície de SiO₂ com carbono poderia ser método eficiente para aumentar seu desempenho eletroquímico, porque tal revestimento não apenas melhora condutividade do sistema mas também acomoda mudanças de volume do material ativo durante ciclagem.

Considerando que contato entre partículas SiO₂@C não é bom o suficiente e partículas SiO₂@C tendem a aglomerar durante carga/descarga [11] neste trabalho, relatamos método efetivo e fácil para sintetizar SiO₂@C núcleo-casca ancorado em MWNT via rota sol-gel e pirolise. Neste compósito, camada de carbono é homogeneamente revestida nas partículas de SiO₂, melhorando significativamente condutividade eletrônica do sistema. Além disso, formação de vias de transporte de elétrons 3D por dispersão uniforme de MWNT no compósito leva a desempenho eletroquímico excepcional do compósito como material de ânodo para LIBs.

Métodos

Nove centímetros cúbicos de ortossilicato de tetraetila (TEOS) ((C₂H₅O)₄Si ≥ 99,5%) e 9 cm³ HCl (0,1 mol dm⁻³) foram dispersos em etanol (16 cm³) e agitados por 30 min. Enquanto isso, 4 g de ácido cítrico (C₆H₈O₇·H₂O ≥ 99,5%) e 2,2 cm³ de glicol etileno (C₂H₆O₂ ≥ 99%) foram dissolvidos em água desionizada (10 cm³), e então 1,9 g de dispersão de MWNT (9% peso, dispersão aquosa de MWNT, Timesnano, Chengdu) (razão de massa Si:MWNT = 6,6:1) foi adicionado a esta solução com agitação suave por 30 min. As duas soluções resultantes foram completamente misturadas e transferidas para evaporador e secas a 55 °C por 10 h. O produto resultante foi aquecido sob atmosfera Ar por 1 h a 1100 °C para obter compósito SiO₂@C/MWNT. Compósito de referência SiO₂@C sem MWNT foi obtido seguindo mesma rota de preparação.

Estrutura cristalina das amostras foi caracterizada por difração de raios X (DRX D8 Discover, Bruker) empregando radiação Cu Kα. Espectros Raman foram conduzidos com laser de íon Ar de 532 nm usando sistema de microscopia de imagem Raman Via Reflex. Estrutura e morfologia dos compósitos SiO₂@C/MWNT foram estudadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV, Hitachi S-4800) e microscopia eletrônica de transmissão (MET, JEOL 2100), respectivamente. Análise elementar de superfície foi conduzida por espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDX) anexada ao aparelho MET. Conteúdo de SiO₂ amorfo em compósito SiO₂@C/MWNT foi estimado usando analisador termogravimétrico (STD Q-600) sob fluxo N₂ (30 ml min⁻¹).

Eletrodos de trabalho foram preparados revestindo pasta homogênea contendo 80% peso material ativo, 10% peso negro de acetileno (MTI, 99,5%), e 10% peso fluoreto de polivinilideno (PVDF) (Kynar, HSV900) ligante dissolvido em 1-metil-2-pirrolidona (NMP, Sigma-Aldrich, 99,5%) em coletor de corrente de cobre por lâmina de doutor, e further secando a 65 °C por 12 h em forno a vácuo. Resultantes eletrodos compósitos SiO₂@C/MWNT e SiO₂@C foram perfurados em discos circulares com diâmetro de 10 mm e carga de massa de ~4 mg cm⁻². Células moeda com metal de lítio de alta pureza como contraeletrodo foram montadas em caixa de luvas (MBraun) preenchida com argônio (99,9995%). Testes de carga e descarga galavanostáticos foram conduzidos em testador de bateria multicanal (Neware, BTS-5 V5 mA) com faixa de potencial de 0,01–2,5 V vs. Li/Li⁺ em várias taxas de ciclagem. Estação eletroquímica Versa STAT foi usada para conduzir testes de voltametria cíclica (VC) entre 0,01 e 3 V vs. Li/Li⁺ a taxa de varredura de 0,1 mV s⁻¹ e medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em faixa de frequência de 100 kHz a 1 mHz.

Resultados e Discussão

Pureza de fase dos compósitos ternários SiO₂@C/MWNT foi confirmada por DRX. Pode-se ver na Fig. 1 que em contraste com SiO₂@C, compósito SiO₂@C/MWNT mostra pico típico de carbono grafítico a 26,1°, indicando presença de MWNT com planos de estrutura (200) [12]. Pico fraco ao redor de 43° corresponde a espalhamento difuso de revestimento de carbono amorfo, enquanto pico de difração largo ao redor de 21° é associado a SiO₂ amorfo [13, 14]. Todos os resultados acima demonstram que, como projetado, compósito ternário SiO₂@C/MWNT foi obtido com sucesso.

Figura 1. Padrões DRX de compósitos SiO₂@C e SiO₂@C/MWNT.

Espectroscopia Raman foi further realizada para investigar composições de fase no compósito SiO₂@C/MWNT e contrapartida SiO₂@C como mostrado na Fig. 2. Ambas amostras possuem dois picos distintos em 1340 e 1595 cm⁻¹, relacionados às bandas D e G de carbono, respectivamente [15]. Esses dois picos de vibração demonstram baixa cristalinidade de carbono [16]. Banda D descreve fônons de borda de zona mediados por defeitos e indica carbono desordenado, bordas e defeitos, enquanto banda G é característica de folhas grafíticas, que de acordo com espalhamento do modo E₂g percebido para domínios sp² [17,18,19]. Vale notar que razão I_D/I_G para compósitos SiO₂@C e SiO₂@C/MWNT são 0,94 e 0,99, respectivamente. I_D/I_G de compósitos SiO₂@C/MWNT aumentou comparado à SiO₂@C como resultado de forte interação de ligação e defeitos estruturais aumentados entre Si e O [20, 21].

Figura 2. Espectros Raman de compósitos SiO₂@C e SiO₂@C/MWNT.

Como mostrado na Fig. 3a, MEV confirma micro/nano estrutura de compósito SiO₂@C/MWNT. Amostra mostra configuração desordenada com ampla distribuição de tamanho. Isso poderia ser considerado verificação da estrutura amorfa do material. Da imagem MET (Fig. 3b), pode-se ver que pontes tipo MWNT estão diretamente conectadas às partículas SiO₂@C, e essa característica poderia suportar retenção de integridade estrutural do compósito e favorecer transferência rápida de elétrons. Enquanto isso, MWNT de cerca de 20–50 nm diâmetro se interpõe entre SiO₂@C, que tem estrutura amorfa. Mapeamento EDX (Fig. 3 c1–c4) indica que compósito SiO₂@C/MWNT contém O, Si e C distribuídos homogeneamente. Pode-se ver na Fig. 3d que camada de carbono amorfo com espessura de cerca de 2–7 nm é formada na superfície de SiO₂. Estrutura turbostrática sem rede cristalina é descoberta, indicando que compósito SiO₂@C/MWNT tem estrutura amorfa. Vale notar que MWNT é uniformemente distribuído na matriz desordenada. Pequena quantidade de domínio de estrutura microcristalina poderia ser observada no compósito, cujas franjas de rede com espaçamento de cerca de 0,205, 0,215 e 0,411 nm concordam bem com espaçamento entre (222), (311) e (111) de SiO₂.

Figura 3. a imagem MEV e b imagem MET de compósito SiO₂@C/MWNT. c1 mapeamento EDX de C (c2), O (c3) e Si (c4) elementos. d imagem METAR de compósito SiO₂@C/MWNT.

Para verificar conteúdo de SiO₂ amorfo em compósito SiO₂@C/MWNT, dados TG e DTG foram coletados e resultados mostrados na Fig. 4. Perda de peso proeminente entre 550 e 730 °C, refletida na curva TG, está relacionada a oxidação de carbono e MWNT. Além disso, curva DTG mostra dois picos distintos a 635 e 690 °C, que correspondem a reação de decomposição de camada de carbono e MWNT. Baseado nas posições dessas duas curvas, conteúdo de SiO₂ no compósito ternário pode ser estimado como ca. 77,5% peso. Considerando esses dados e resultados TG, composição de massa de SiO₂@C/MWNT poderia ser estimada como SiO₂:C:MWNT = 77,5:17:5,5% peso.

Figura 4. TG (preto) e dados DTG (vermelho) de compósito SiO₂@C/MWNT.

Células moeda CR2025 foram montadas para testar desempenho eletroquímico do nanocompósito SiO₂@C/MWNT. Figura 5 mostra dados VC de SiO₂@C/MWNT. Curvas VC apresentam pico de redução em aproximadamente 0,57 V vs. Li/Li⁺ no primeiro ciclo. Relaciona-se a reações de redução de lítio com SiO₂ resultando em subprodutos Li₄SiO₄, Li₂Si₂O₅ e Li₂O. Entre estes, Li₂Si₂O₅, como relatado, é ativo em ciclos subsequentes, que aumenta desempenho eletroquímico do sistema [22], e Li₂Si₂O₅ é reversível enquanto fases Li₂O e Li₄SiO₄ são irreversíveis na ciclagem. Aumento de corrente nas curvas VC poderia estar relacionado com este fenômeno. Junto com isso, fenômeno poderia ser considerado como parte de ativação eletroquímica do eletrodo em sua ciclagem, comumente observado para sistemas compósitos porosos. Pico catódico a 0–0,5 V pode ser observado no ciclo inicial, correspondendo a processo de ligação de SiO₂ [23]. Por outro lado, pico anódico a 0,24–0,9 V é extensivo na parte de extração de Li, combinando bem com processo de desligação entre ligas Li-Si amorfas e SiO₂ amorfo [24, 25].

Figura 5. Voltametrias cíclicas de eletrodo compósito SiO₂@C/MWNT a taxa de varredura de 0,1 mV s⁻¹.

Figura 6a apresenta curvas de carga/descarga do ânodo compósito SiO₂@C/MWNT. Compósito exibe capacidade de descarga inicial de cerca de 991 mAh g⁻¹ enquanto capacidade de carga correspondente é cerca de 615 mAh g⁻¹, resultando em eficiência coulômbica inicial de 62%. Essa eficiência coulômbica relativamente baixa poderia ser principalmente devido a formação de interface eletrolítica sólida (SEI) na superfície do eletrodo durante processo inicial de carga/descarga. Capacidade de descarga torna-se estável após 10 ciclos, e eficiência coulômbica aumenta para ~100%. Encontra-se que perfil de potencial de carga é extraordinariamente íngreme em potenciais excedendo 1,4 V, devido a caráter de estado vítreo de SiO₂ com forte polarização [26]. Como mostrado na Fig. 6b, perfis de potencial do compósito SiO₂@C são similares aos perfis do compósito ternário mas exibem capacidades menores.

Figura 6. Perfis de carga/descarga de a SiO₂@C/MWNT e b SiO₂@C eletrodo compósito a densidade de corrente de 100 mA g⁻¹.

Contrapartida compósito SiO₂@C foi testada no mesmo ambiente eletroquímico. Como mostrado na Fig. 7, estudos comparativos de desempenho de ciclagem dos eletrodos binário e ternário foram avaliados a densidade de corrente de 100 mA g⁻¹. É óbvio que amostra SiO₂@C/MWNT mostra ciclagem notavelmente aprimorada que sua contrapartida SiO₂@C. Especificamente, SiO₂@C/MWNT exibe capacidade específica alta de 744 mAh g⁻¹ a 100 mA g⁻¹ no segundo ciclo e mantém capacidade de 557 mAh g⁻¹ após 40 ciclos. No entanto, capacidade correspondente de SiO₂@C retém apenas capacidade de cerca de 333 mAh g⁻¹ no 40º ciclo. A superior estabilidade de ciclagem do eletrodo SiO₂@C/MWNT poderia ser atribuída à introdução de MWNT bem dispersos no compósito. Incorporação de MWNT com SiO₂@C é projetada para fornecer caminhos para ingresso de eletrólito/Li⁺ e acomodar expansão de volume de massa ativa do ânodo durante ciclagem [27]. Notável capacidade de taxa do eletrodo ternário SiO₂@C/MWNT é ilustrada na Fig. 8. Pode-se ver que após 100 ciclos, capacidade de descarga específica da célula com compósito SiO₂@C/MWNT diminui ligeiramente, e exibe capacidade de 215 mAh g⁻¹ a alta densidade de corrente de 1000 mA g⁻¹, apresentando sua estabilidade eletroquímica aprimorada. No mesmo tempo, compósito SiO₂@C retém capacidade de apenas cerca de 95 mAh g⁻¹ quando ciclado na mesma densidade de corrente.

Figura 7. Desempenho de ciclagem de eletrodos compósitos SiO₂@C e SiO₂@C/MWNT a densidade de corrente de 100 mA g⁻¹.

Figura 8. Desempenho de taxa de eletrodos compósitos SiO₂@C e SiO₂@C/MWNT a densidade de corrente de 1000 mA g⁻¹.

Para further clarificar papel de redes MWNT no compósito ternário, medidas EIS foram realizadas e resultados mostrados na Fig. 9. Pode-se ver que para células frescas, diâmetro do semicírculo comprimido na faixa de alta-média frequência para eletrodo ternário SiO₂@C/MWNT corresponde a 95 Ω, que é cerca de metade do de SiO₂@C, indicando que MWNT melhora notavelmente condutividade e aumenta propriedades de transferência de carga do eletrodo ternário. Figura 9b mostra mudanças de EIS na ciclagem e circuito equivalente com série de elementos de fase constante (CPE) e resistências obtidos do ajuste de dados EIS. R_E reflete resistência de volume do eletrólito. CPE₁ e R_SEI são capacitância de carga e resistência da camada de interface eletrolítica sólida (SEI), respectivamente. CPE₂ e R_CT estão relacionados a transferência de carga, que espelha intercalação de íons lítio no eletrodo. Linha inclinada é gerada por impedância de Warburg (Z_W), que representa processo de difusão de lítio dentro de SiO₂@C/MWNT. Após ciclo inicial, diâmetro do semicírculo permanece mesmo em cerca de 95 Ω mas inclinação do componente Warburg diminui comparado à célula fresca, refletindo processo de difusão de íon-lítio dentro do eletrodo. Further, resistência do eletrodo ternário diminui para cerca de 30 Ω devido a processo de ativação. Após 50 ciclos, diâmetro do semicírculo tende a estabilizar, i.e., não há mudança notável de impedância, o que evidencia estabilidade do eletrodo ternário na ciclagem e sua capacidade de se adaptar bem às mudanças de volume. Esses resultados confirmam que MWNT pode obviamente melhorar condutividade e aumentar estabilidade estrutural do eletrodo ternário SiO₂@C/MWNT.

Figura 9. a Espectros EIS de eletrodos SiO₂@C/MWNT e SiO₂@C antes da ciclagem. b Espectros EIS de eletrodo SiO₂@C/MWNT na ciclagem e circuito equivalente obtido para este sistema.

Além disso, eletrodo nanocompósito SiO₂@C/MWNT exibe boa capacidade de taxa como mostrado na Fig. 10. Eletrodo SiO₂@C/MWNT entrega capacidades reversíveis de ~710, 570, 300, 250 e 220 mAh g⁻¹ em densidades de corrente de 100, 200, 500, 750 e 1000 mA g⁻¹, respectivamente. Quando further, densidade de corrente foi retornada a 100 mA g⁻¹, cerca de 95% da capacidade inicial poderia ser recuperada, indicando boa estabilidade estrutural e eletroquímica do sistema. Também pode-se ver na Fig. 10 que capacidades reversíveis de SiO₂@C são menores que as de SiO₂@C/MWNT em toda faixa de densidades de corrente estudadas. Pode-se concluir que componente MWNT melhora condições para difusão de íon-lítio e condutividade elétrica do compósito, favorecendo sua capacidade de taxa.

Figura 10. Desempenho de taxa de eletrodos SiO₂@C/MWNT e SiO₂@C em várias densidades de corrente.

Tabela 1 compara dados de desempenho relatados para ânodo de silício para baterias de íon-lítio com resultados deste trabalho. Pode-se ver que eletrodo SiO₂@C/MWNT preparado neste trabalho exibe desempenho eletroquímico aprimorado comparado aos relatados previamente. Pode-se ver que capacidade reversível e retenção de capacidade de SiO₂@C/MWNT no 40º ciclo são maiores que para a maioria dos outros eletrodos de silício relatados na literatura. Esses resultados indicam que compósito SiO₂@C/MWNT com estrutura contendo camada de carbono e MWNT poderia ser considerado como ânodo promissor para baterias de íon-lítio de alto desempenho.

Conclusões

Compósito ternário SiO₂@C/MWNT foi sintetizado com sucesso por método sol-gel simples usando ácido cítrico de baixo custo e TEOS como materiais iniciais, seguido por tratamento térmico. Devido à sua estrutura única núcleo-casca e rede e contato aprimorado entre seus componentes individuais, resultante compósito ternário cátodo exibiu desempenho eletroquímico notavelmente aprimorado comparado ao binário SiO₂@C. Considerando simplicidade e eficiência do processo de preparação e excelente desempenho eletroquímico, compósito SiO₂@C/MWNT pode ser considerado como material de ânodo promissor para baterias de íon-lítio de próxima geração.

Abreviações

CV:

Voltametria cíclica

EDX:

Espectroscopia de raios X dispersiva em energia

LIBs:

Baterias de íon-lítio

MWNT:

Nanotubo de carbono de parede múltipla

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

SiO₂:

Sílica

SiO₂@C:

Compósito de sílica revestida de carbono

SiO₂@C/MWNT:

Nanopartículas SiO₂@C ancoradas em MWNT

TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão

TEOS:

Ortossilicato de tetraetila

XRD:

Difração de raios X