Síntese fácil de nanopartículas de SiO2 @ C ancoradas em MWNT como materiais de ânodo de alto desempenho para baterias de íon-lítio

Resumo

Nanopartículas de sílica revestidas de carbono ancoradas em nanotubos de carbono de paredes múltiplas (SiO ₂ @ C / MWNT composto) foram sintetizados por meio de um método sol-gel simples e fácil seguido por tratamento térmico. Estudos de microscopia eletrônica de varredura e transmissão (SEM e TEM) confirmaram a ancoragem densa do SiO revestido de carbono ₂ nanopartículas em uma rede condutiva MWNT flexível, o que facilitou o transporte rápido de elétrons e íons de lítio e melhorou a estabilidade estrutural do composto. Conforme preparado, o ânodo composto ternário mostrou ciclabilidade superior e capacidade de taxa em comparação com uma contraparte de sílica revestida de carbono sem MWNT (SiO ₂ @C). O SiO ₂ O composto @ C / MWNT exibiu uma alta capacidade de descarga reversível de 744 mAh g ⁻¹ no segundo ciclo de descarga conduzido em uma densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹ bem como uma excelente capacidade de taxa, entregando uma capacidade de 475 mAh g ⁻¹ mesmo a 1000 mA g ⁻¹ . Este desempenho eletroquímico aprimorado de SiO ₂ O ânodo composto ternário @ C / MWNT foi associado à sua estrutura de rede e núcleo único e um forte efeito sinérgico mútuo entre os componentes individuais.

Histórico

Devido ao seu baixo potencial de intercalação de lítio, bem como ao excelente desempenho de ciclagem, o grafite tem sido amplamente adotado como ânodo comercial para baterias de íon-lítio (LIBs) [1]. No entanto, a capacidade teórica do grafite é de apenas 372 mAh g ⁻¹ , que não pode atender às crescentes demandas por baterias de alto desempenho. Portanto, o desenvolvimento de materiais anódicos de próxima geração com uma capacidade específica maior é necessário [2, 3].

Devido a uma grande capacidade teórica de 1965 mAh g ⁻¹ e um baixo potencial eletroquímico, SiO ₂ é considerado uma alternativa potencial aos materiais tradicionais de ânodo carbonoso. Além disso, respeito ao meio ambiente, baixo custo e abundância natural tornam o SiO ₂ um eletrodo comercial viável para LIBs. No entanto, sua aplicação prática em LIB é comumente dificultada por sua baixa condutividade eletrônica, bem como uma variação drástica de volume no processo de carga-descarga, resultando em pulverização de partículas e deterioração do eletrodo com a ciclagem [4,5,6].

Uma das abordagens eficazes para superar esses problemas é projetar SiO ₂ compostos baseados em confinamento de SiO ₂ partículas dentro de matrizes condutoras e flexíveis [7, 8]. Em nosso estudo anterior, Cu / carbono foi introduzido no SiO ₂ composto como uma matriz dispersiva devido à sua boa condutividade e amortecimento eficaz da mudança de volume de SiO ₂ [9]. Foi demonstrado por Yu et al. [10] que reveste o SiO ₂ superfície com carbono pode ser um método eficiente para melhorar seu desempenho eletroquímico, porque tal revestimento não apenas melhora a condutividade do sistema, mas também acomoda as mudanças de volume do material ativo após o ciclo.

Considerando que o contato entre SiO ₂ Partículas @C não são boas o suficiente e o SiO ₂ Partículas @C tendem a se aglomerar durante a carga / descarga [11] neste trabalho, relatamos um método eficaz e fácil para sintetizar um SiO de núcleo-casca ₂ @C ancorado em MWNT via sol-gel e rota de pirólise. Neste compósito, uma camada de carbono é revestida homogeneamente no SiO ₂ partículas, melhorando significativamente a condutividade eletrônica do sistema. Além disso, a formação das vias de transporte de elétrons 3D por uma dispersão uniforme de MWNT no composto leva a um excelente desempenho eletroquímico do composto como um material anódico para LIBs.

Métodos

Nove centímetros cúbicos de ortossilicato de tetraetila (TEOS) ((C ₂ H ₅ O) ₄ Si ≥ 99,5%) e 9 cm ³ HCl (0,1 mol dm ⁻³ ) foram dispersos em etanol (16 cm ³ ) e agitado durante 30 min. Enquanto isso, 4 g de ácido cítrico (C ₆ H ₈ O ₇ · H ₂ O ≥ 99,5%) e 2,2 cm ³ etilenoglicol (C ₂ H ₆ O ₂ ≥ 99%) foram dissolvidos em água desionizada (10 cm ³ ), e então 1,9 g de dispersão de MWNT (9% em peso, dispersão aquosa de MWNT, Timesnano, Chengdu) (proporção de massa de Si e MWNT =6,6:1) foi adicionado a esta solução com agitação suave durante 30 min. As duas soluções resultantes foram completamente misturadas e transferidas para um prato de evaporação e secas a 55 ° C durante 10 h. O produto resultante foi aquecido sob atmosfera de Ar durante 1 h a 1100 ° C para obter SiO ₂ Composto @ C / MWNT. Uma referência SiO ₂ O composto @C sem MWNT foi obtido seguindo a mesma rota de preparação.

A estrutura cristalina das amostras foi caracterizada por difração de raios X (XRD D8 Discover, Bruker) empregando radiação Cu Kα. Os espectros Raman foram conduzidos com laser Ar-ion de 532 nm usando o sistema de microscópio de imagem Via Reflex Raman. A estrutura e morfologia do SiO ₂ Os compósitos @ C / MWNT foram estudados usando microscopia eletrônica de varredura (SEM, Hitachi S-4800) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEOL 2100), respectivamente. A análise elementar da superfície foi conduzida por uma espectroscopia de raios-X de dispersão de energia (EDX) anexada ao aparelho TEM. O conteúdo de SiO amorfo ₂ em SiO ₂ O composto @ C / MWNT foi estimado usando um analisador termogravimétrico (STD Q-600) sob N ₂ fluxo (30 ml min ⁻¹ )

Os eletrodos de trabalho foram preparados revestindo uma pasta homogênea contendo 80% em peso de material ativo, 10% em peso de negro de acetileno (MTI, 99,5%) e 10% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVDF) (Kynar, HSV900) aglutinante dissolvido em 1-metil- 2-pirrolidinona (NMP, Sigma-Aldrich, 99,5%) em um coletor de corrente de cobre por uma lâmina raspadora e posterior secagem a 65 ° C por 12 h em um forno a vácuo. O SiO resultante ₂ @ C / MWNT e SiO ₂ O eletrodo composto @C foi perfurado em discos circulares com um diâmetro de 10 mm e uma carga de massa de ~ 4 mg cm ⁻² . As células do tipo moeda com metal de lítio de alta pureza como contra-eletrodo foram montadas em um porta-luvas (MBraun) cheio de argônio (99,9995%). Os testes de carga e descarga galvanostáticos foram conduzidos em um testador de bateria multicanal (Neware, BTS-5 V5 mA) com a faixa de potencial de 0,01–2,5 V vs. Li / Li ⁺ em várias taxas de ciclismo. A estação de trabalho eletroquímica Versa STAT foi usada para conduzir testes de voltametria cíclica (CV) entre 0,01 e 3 V vs. Li / Li ⁺ a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹ e medições de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em uma faixa de frequência de 100 kHz a 1 mHz.

Resultados e discussão

A pureza de fase do SiO ₂ Os compósitos ternários @ C / MWNT foram confirmados pelo XRD. Pode ser visto na Fig. 1 que em contraste com SiO ₂ @C, o SiO ₂ O composto @ C / MWNT mostra um pico típico de carbono grafítico a 26,1 °, indicando a presença de MWNT com os planos de estrutura (200) [12]. Um pico fraco em torno de 43 ° corresponde a um espalhamento de difusão de revestimento de carbono amorfo, enquanto um pico de difração amplo em torno de 21 ° está associado a SiO amorfo ₂ [13, 14]. Todos os resultados acima demonstram que conforme projetado, SiO ₂ O composto ternário @ C / MWNT foi obtido com sucesso.

Padrões de XRD de SiO ₂ @C e SiO ₂ Compostos @ C / MWNT

A espectroscopia Raman foi posteriormente realizada para investigar as composições de fase no SiO ₂ @ C / MWNT composto e o SiO ₂ Contraparte @C como mostrado na Fig. 2. Ambas as amostras possuem picos duplos distintos em 1340 e 1595 cm ⁻¹ , relacionadas às bandas D e G do carbono, respectivamente [15]. Esses dois picos de vibração demonstram a baixa cristalinidade do carbono [16]. A banda D descreve os fônons da borda da zona mediada por defeito e indica o carbono desordenado, bordas e defeitos, enquanto a banda G é uma característica das folhas grafíticas, que de acordo com o espalhamento do E _2g modo apperceived para sp ² domínios [17,18,19]. É importante notar que o I _D / I _G proporção para SiO ₂ @C e SiO ₂ Os compostos @ C / MWNT são 0,94 e 0,99, respectivamente. O I _D / I _G de SiO ₂ Os compostos @ C / MWNT aumentaram em comparação com os de SiO ₂ @C como resultado de uma forte interação de ligação e o aumento dos defeitos estruturais entre Si e O [20, 21].

Espectros Raman de SiO ₂ @C e SiO ₂ Compostos @ C / MWNT

Conforme exibido na Fig. 3a, SEM confirma a estrutura micro / nano de SiO ₂ Composto @ C / MWNT. A amostra apresenta uma configuração desordenada com ampla distribuição de tamanhos. Isso pode ser considerado uma verificação da estrutura amorfa do material. A partir da imagem TEM (Fig. 3b), pode-se ver que as pontes do tipo MWNT estão diretamente conectadas ao SiO ₂ Partículas @C, e este recurso poderia apoiar a retenção da integridade estrutural do composto e favorecer a transferência rápida de elétrons. Enquanto isso, MWNT de cerca de 20-50 nm de diâmetro intercala entre SiO ₂ @C, que possui uma estrutura amorfa. O mapeamento do elemento EDX (Fig. 3 (c1-c4)) indica que o SiO ₂ @ C / MWNT composto contém homogeneamente distribuído O, Si e C. Pode-se ver na Fig. 3d que uma camada de carbono amorfo com uma espessura de cerca de 2-7 nm é formada na superfície de SiO ₂ . Uma estrutura turboestrática sem rede cristalina é descoberta, indicando que o SiO ₂ O composto @ C / MWNT tem uma estrutura amorfa. É importante notar que MWNT é distribuído uniformemente na matriz desordenada. Uma pequena quantidade de um domínio de estrutura microcristalina pode ser observada no compósito, cujas franjas de rede com espaçamento de cerca de 0,205, 0,215 e 0,411 nm concordam bem com o espaçamento entre (222), (311) e (111) de SiO ₂ .

a Imagem SEM e b Imagem TEM de SiO ₂ Composto @ C / MWNT. c1 Mapeamento EDX de C ( c2 ), O ( c3 ) e Si ( c4 ) elementos. d Imagem HRTEM de SiO ₂ @ C / MWNT composto

A fim de verificar o conteúdo de SiO amorfo ₂ em SiO ₂ @ C / MWNT composto, os dados de TG e DTG foram coletados e os resultados são mostrados na Fig. 4. A perda de peso proeminente entre 550 e 730 ° C, refletida na curva de TG, está relacionada à oxidação de carbono e MWNT. Além disso, a curva DTG mostra dois picos distintos a 635 e 690 ° C, que correspondem à reação de decomposição da camada de carbono e MWNT. Com base nas posições dessas duas curvas, o SiO ₂ o conteúdo no composto ternário pode ser estimado em ca. 77,5% em peso. Considerando esses dados e os resultados de TG, a composição de massa de SiO ₂ @ C / MWNT pode ser estimado como SiO ₂ :C:MWNT =77,5:17:5,5% em peso.

TG ( preto ) e dados DTG ( vermelho ) de SiO ₂ @ C / MWNT composto

As células tipo moeda CR2025 foram montadas para testar o desempenho eletroquímico do SiO ₂ Nanocompósito @ C / MWNT. A Figura 5 mostra os dados de CV de SiO ₂ @ C / MWNT. As curvas CV apresentam um pico de redução em aproximadamente 0,57 V vs. Li / Li ⁺ no primeiro ciclo. Está relacionado às reações de redução do lítio com SiO ₂ resultando nos subprodutos de Li ₄ SiO ₄ , Li ₂ Si ₂ O ₅ e Li ₂ O. Entre estes, Li ₂ Si ₂ O ₅ , conforme relatado, está ativo nos ciclos subsequentes, o que melhora o desempenho eletroquímico do sistema [22], e Li ₂ Si ₂ O ₅ é reversível enquanto o Li ₂ O e Li ₄ SiO ₄ fases são irreversíveis após o ciclo. O aumento da corrente nas curvas CV pode estar relacionado com este fenômeno. Junto com isso, esse fenômeno pode ser considerado como parte da ativação eletroquímica do eletrodo durante a sua ciclagem, o que é comumente observado em sistemas compostos porosos. Um pico catódico em 0–0,5 V pode ser observado no ciclo inicial, correspondendo ao processo de liga de SiO ₂ [23]. Por outro lado, o pico anódico em 0,24-0,9 V é extenso na parte de extração de Li, combinando bem com o processo de desligação entre ligas amorfas de Li-Si e SiO amorfo ₂ [24, 25].

Voltamogramas cíclicos de SiO ₂ Eletrodo composto @ C / MWNT a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ⁻¹

A Figura 6a apresenta as curvas de carga / descarga do SiO ₂ Ânodo composto @ C / MWNT. O composto exibe a capacidade de descarga inicial de cerca de 991 mAh g ⁻¹ enquanto uma capacidade de carga correspondente é de cerca de 615 mAh g ⁻¹ , e isso resulta na eficiência coulômbica inicial de 62%. Esta eficiência coulômbica relativamente baixa pode ser principalmente devido à formação da interface de eletrólito sólido (SEI) na superfície do eletrodo durante o processo de carga / descarga inicial. A capacidade de descarga torna-se estável após 10 ciclos e a eficiência coulômbica aumenta para ~ 100%. Verificou-se que o perfil de potencial de carga é extraordinariamente íngreme em potenciais superiores a 1,4 V, o que é devido a um caráter de estado vítreo de SiO ₂ com uma forte polarização [26]. Conforme mostrado na Fig. 6b, os perfis potenciais do SiO ₂ O composto @C é semelhante aos perfis do composto ternário, mas exibem capacidades mais baixas.

Perfis de carga / descarga de a SiO ₂ @ C / MWNT e b SiO ₂ Eletrodo composto @C a uma densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹

A contraparte SiO ₂ O composto @C foi testado no mesmo ambiente eletroquímico. Conforme mostrado na Fig. 7, os estudos comparativos do desempenho do ciclo dos eletrodos binários e ternários foram avaliados a uma densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹ . É óbvio que o SiO ₂ A amostra @ C / MWNT mostra ciclabilidade notavelmente aprimorada do que seu SiO ₂ Homólogo @C. Especificamente, o SiO ₂ @ C / MWNT exibe uma alta capacidade específica de 744 mAh g ⁻¹ a 100 mA g ⁻¹ no segundo ciclo e mantém uma capacidade de 557 mAh g ⁻¹ após 40 ciclos. No entanto, a capacidade correspondente de SiO ₂ @C retém apenas uma capacidade de cerca de 333 mAh g ⁻¹ no 40º ciclo. A estabilidade de ciclagem superior do SiO ₂ O eletrodo @ C / MWNT pode ser atribuído à introdução de MWNT bem disperso no compósito. Incorporação de MWNT com SiO ₂ @C é projetado para fornecer caminhos para eletrólito / Li ⁺ entrada e para acomodar a expansão do volume de massa ativa do ânodo durante o ciclo [27]. Uma capacidade de taxa excelente do SiO ₂ O eletrodo ternário @ C / MWNT é ilustrado na Fig. 8. Pode-se ver que após 100 ciclos, a capacidade de descarga específica da célula com o SiO ₂ @ C / MWNT cátodo composto diminui ligeiramente e exibe uma capacidade de 215 mAh g ⁻¹ a uma densidade de alta corrente de 1000 mA g ⁻¹ , apresentando sua estabilidade eletroquímica aprimorada. Ao mesmo tempo, o SiO ₂ @C composto retém uma capacidade de apenas cerca de 95 mAh g ⁻¹ quando ciclado na mesma densidade de corrente.

Desempenho do ciclo de SiO ₂ @C e SiO ₂ Eletrodos compostos @ C / MWNT a uma densidade de corrente de 100 mA g ⁻¹

Avalie o desempenho de SiO ₂ @C e SiO ₂ @ C / MWNT eletrodos compostos a uma densidade de corrente de 1000 mA g ⁻¹

A fim de esclarecer ainda mais o papel das redes MWNT no composto ternário, as medições EIS foram realizadas e os resultados são mostrados na Fig. 9. Pode-se ver que, para as células frescas, o diâmetro do semicírculo comprimido no alto faixa de frequência média para o SiO ₂ @ C / MWNT eletrodo ternário corresponde a 95 Ω, que é cerca de metade daquele para SiO ₂ @C, indicando que MWNT melhora notavelmente a condutividade e aumenta as propriedades de transferência de carga do eletrodo ternário. A Figura 9b mostra as mudanças de EIS durante o ciclo e um circuito equivalente com uma série de elementos de fase constante (CPE) e resistências obtidas a partir do ajuste de dados EIS. R _E refletem a resistência em massa do eletrólito. O CPE ₁ e R _SEI são a capacitância de carga e a resistência da camada de interfase de eletrólito sólido (SEI), respectivamente. O CPE ₂ e R _CT estão relacionados à transferência de carga, que reflete a intercalação de íons de lítio no eletrodo. A linha inclinada é gerada pela impedância de Warburg (Z _W ), que representa o processo de difusão de lítio dentro de SiO ₂ @ C / MWNT. Após o ciclo inicial, o diâmetro do semicírculo permanece o mesmo em cerca de 95 Ω, mas a inclinação do componente Warburg diminui em comparação com a de uma célula nova, refletindo o processo de difusão de íons de lítio dentro do eletrodo. Além disso, a resistência do eletrodo ternário diminui para cerca de 30 Ω devido ao processo de ativação. Após 50 ciclos, o diâmetro do semicírculo tende a se estabilizar, ou seja, não há alteração notável da impedância, o que evidencia a estabilidade do eletrodo ternário ao ciclar e sua capacidade de ser bem adaptado às mudanças de volume. Esses resultados confirmam que MWNT pode obviamente melhorar a condutividade e aumentar a estabilidade da estrutura do SiO ₂ Eletrodo ternário @ C / MWNT.

a Espectro EIS de SiO ₂ @ C / MWNT e SiO ₂ Eletrodos @C antes do ciclo. b Espectro EIS de SiO ₂ Eletrodo @ C / MWNT após o ciclo e um circuito equivalente obtido para este sistema

Além disso, o SiO ₂ O eletrodo de nanocompósito @ C / MWNT exibe uma capacidade de boa taxa, conforme mostrado na Fig. 10. O SiO ₂ O eletrodo @ C / MWNT fornece capacidades reversíveis de ~ 710, 570, 300, 250 e 220 mAh g ⁻¹ em densidades de corrente de 100, 200, 500, 750 e 1000 mA g ⁻¹ , respectivamente. Quando mais adiante, a densidade de corrente voltou a 100 mA g ⁻¹ , cerca de 95% da capacidade inicial pôde ser recuperada, indicando uma boa estabilidade estrutural e eletroquímica do sistema. Também pode ser visto na Fig. 10 que as capacidades reversíveis de SiO ₂ @C são inferiores aos de SiO ₂ @ C / MWNT em toda uma gama de densidades de corrente estudadas. Pode-se concluir que o componente MWNT melhora as condições de difusão do íon-lítio e a condutividade elétrica do compósito, favorecendo sua capacidade de taxa.

Avalie o desempenho de SiO ₂ @ C / MWNT e SiO ₂ Eletrodos @C em várias densidades de corrente

A Tabela 1 compara os dados de desempenho relatados para o ânodo de silício para baterias de íon-lítio com os resultados deste trabalho. Pode ser visto que o SiO ₂ O eletrodo @ C / MWNT preparado neste trabalho exibe um desempenho eletroquímico aprimorado em comparação com os relatados anteriormente. Pode-se ver que a capacidade reversível e a capacidade de retenção de SiO ₂ @ C / MWNT no 40º ciclo são maiores do que para a maioria dos outros eletrodos de silício relatados na literatura. Esses resultados indicam que o SiO ₂ O composto @ C / MWNT com uma estrutura de camada contendo carbono e MWNT pode ser considerado um ânodo promissor para baterias de íon-lítio de alto desempenho.

Conclusões

O SiO ₂ O compósito ternário @ C / MWNT foi sintetizado com sucesso por um método sol-gel simples usando ácido cítrico de baixo custo e TEOS como materiais de partida, seguido por tratamento térmico. Devido à sua estrutura de rede e núcleo único e contato aprimorado entre seus componentes individuais, o cátodo composto ternário resultante exibiu um desempenho eletroquímico notavelmente aprimorado em comparação com o binário SiO ₂ Homólogo @C. Considerando a simplicidade e eficiência do processo de preparação e excelente desempenho eletroquímico, o SiO ₂ O composto @ C / MWNT pode ser considerado um material de ânodo promissor para as baterias de íon de lítio de próxima geração.

Abreviações

CV:: Voltametria cíclica
EDX:: Espectroscopia de raios-X de dispersão de energia
LIBs:: Baterias de íon-lítio
MWNT:: Nanotubo de carbono de paredes múltiplas
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
SiO ₂ :: Sílica
SiO ₂ @C:: Composto de sílica revestida de carbono
SiO ₂ @ C / MWNT:: SiO ₂ Nanopartículas @C ancoradas em MWNT
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TEOS:: Ortosilicato de tetraetilo
XRD:: Difração de raios X

Preparação e atividade de hidrogenação catalítica aprimorada de nanopartículas de Sb / Palygorskite (PAL) Alto desempenho fotocatalítico de dois tipos de fotocatalisadores compostos de TiO2 modificados com grafeno

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