Engenharia de Nanoestruturas Núcleo-Casca NiO/NiCo₂O₄ para Absorção de Micro-ondas Superior

Resumo

Misturas NiO/NiCo₂O₄ com estrutura única de núcleo-casca (yolk-shell) foram sintetizadas por rota hidrotérmica simples e subsequente tratamento térmico. Distribuição elementar, composição e microestrutura das amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), respectivamente. A propriedade de absorção de micro-ondas foi investigada usando análise de rede vetorial (VNA). Os resultados indicaram que a excelente propriedade de absorção de onda eletromagnética das misturas NiO/NiCo₂O₄ foi alcançada devido à estrutura única de núcleo-casca. Em detalhe, o valor máximo de perda de reflexão (RL) da amostra atingiu até −37,0 dB a 12,2 GHz e a largura de banda de absorção com RL abaixo de −10 dB foi 4,0 GHz com absorvedor de 2,0 mm de espessura. Adicionalmente, as misturas NiO/NiCo₂O₄ preparadas em alta temperatura exibiram excelente estabilidade térmica. Possíveis mecanismos foram investigados para melhorar as propriedades de absorção de micro-ondas das amostras.

Contexto

Recentemente, com o surgimento e desenvolvimento de comunicação sem fio e ampla aplicação de dispositivos eletrônicos, contaminação eletromagnética tornou-se problemas sérios para equipamentos eletrônicos [1]. Ondas eletromagnéticas de alta potência em ambiente regional podem interferir entre si, o que pode resultar em dano de sistema de comunicação ou até causar acidentes sérios, como erro de míssil, queda de aeronave e outras consequências desastrosas. Portanto, desenvolver um absorvedor de onda eletromagnética (EMW) de alta eficiência com forte absorção, larga banda, pequena espessura e leve é altamente desejável.

Atualmente, estudo sobre absorvedores EMW concentra-se principalmente em óxidos de metais de transição [2, 3], óxidos de metais binários [4], materiais carbonáceos [5,6,7], polímeros condutores [8], materiais magnéticos [9,10,11,12], materiais de estruturas metalorgânicas [13, 14] e materiais híbridos baseados em grafeno [15,16,17,18,19,20,21]. Atualmente, NiO e NiCo₂O₄ atraíram tremendo interesse devido às suas propriedades únicas na intensidade de absorção e largura de banda de frequência de onda eletromagnética. Como sabemos, NiCo₂O₄ é um óxido de metal de transição híbrido com excelentes propriedades elétricas e eletroquímicas [22, 23]. O potencial de NiCo₂O₄ [24] e compósito NiCo₂O₄@PVDF [25] para absorção de onda eletromagnética foi estudado. Curiosamente, pesquisa recente também demonstrou potencial de NiO e suas misturas relacionadas na aplicação de absorção de micro-ondas [26, 27]. Portanto, a combinação de NiO e NiCo₂O₄ para preparação de materiais absorventes de onda eletromagnética tornou-se novo campo de pesquisa. Por exemplo, Liu et al. [28] conduziram algumas explorações nas propriedades de absorção EMW de compósitos NiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO. Seus resultados demonstraram que a amostra exibiu valor máximo de RL de −28,6 dB a 14,96 GHz. Nanoflocos porosos NiO/NiCo₂O₄ tipo raiz de lótus foram demonstrados por Liang e colaboradores como candidato promissor para absorvente de micro-ondas [29]. O híbrido NiO/NiCo₂O₄ (60% em peso)-cera mostrou absorção EMW mais forte com valor RL de −47 dB a 13,4 GHz. Contudo, o método usado na preparação do híbrido NiO/NiCo₂O₄ é demasiado complicado para ser adequado para produção em massa. Como resultado, o desenvolvimento de método facilitado para preparação de misturas NiO/NiCo₂O₄ com estrutura núcleo-casca e excelente desempenho EMW permanece tópico intrigante.

Aqui, reportamos método hidrotérmico simples e subsequente tratamento térmico pós para preparar misturas NiO/NiCo₂O₄ com estrutura única de núcleo-casca. Resultados indicaram que as amostras obtidas exibiram excelente desempenho de absorção de micro-ondas. A relação entre estrutura, morfologias de superfície e desempenho de absorção de micro-ondas também foi discutida. O estudo atual ampliará grandemente o cenário de aplicação das misturas NiO/NiCo₂O₄ como absorvedor de onda eletromagnética.

Métodos

O precursor foi primeiro preparado usando método hidrotérmico simples. Em síntese típica, 1 mmol de Ni(NO₃)₂, 2 mmol de Co(NO₃)₂·6H₂O e 0,6 mol de ureia (H₂NCONH₂) foram dissolvidos em 5 mL de isopropanol (C₃H₈O) e 25 mL de água deionizada e então agitados por 0,5 h para dispersão completa. Então, a solução resultante foi transferida para reator de politetrafluoretileno e reagida a 120 °C por 12 h. Após isso, o autoclave foi resfriado à temperatura ambiente naturalmente. Então, a amostra foi coletada por centrifugação e lavada várias vezes com álcool e água deionizada, respectivamente. O pó úmido obtido foi seco a 60 °C por 10 h em estufa a vácuo. Precipitados rosados foram posteriormente calcinados a 350 °C, 450 °C, 550 °C e 650 °C por 3,5 h sob condições atmosféricas, respectivamente. Os reagentes usados no ensaio eram todos analiticamente puros e usados sem purificação adicional.

Fases cristalinas dos produtos calcinados foram caracterizadas por difratômetro de raios X (DRX, PANalytical, Empyrean) usando radiação Cu Kα (λ = 1,54178 Å, 40,0 kV). Estruturas, morfologias, composição e distribuição elementar das amostras foram observadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV, JEOL-6610LV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET, JEM-2100, INCAX-Max80). Parâmetros eletromagnéticos das amostras obtidas foram examinados pelo analisador de rede vetorial (VNA, AV3629D) usando modo transmissão-reflexão na faixa de frequência de 2,0–18,0 GHz à temperatura ambiente. As amostras com diferentes temperaturas de recozimento (350 °C, 450 °C, 550 °C, 650 °C) são rotuladas como S1, S2, S3 e S4, respectivamente para conveniência desta descrição.

Resultados e Discussão

Os espectros característicos de raios X das amostras em diferentes temperaturas de recozimento são mostrados na Fig. 1. Comparando as fichas padrão de NiO (PDF#44-1159) e NiCo₂O₄ (PDF#20-0781), encontra-se que os picos de difração das amostras com temperatura de recozimento de 650 °C e 550 °C correspondem a NiO (2θ = 37,2°, 43,3° e 62,9°) e NiCo₂O₄ (2θ = 31,1°, 36,7°, 44,6°, 59,1° e 64,9°), respectivamente. Os padrões DRX mostram que as misturas NiO/NiCo₂O₄ são sintetizadas com sucesso usando as matérias-primas mencionadas no experimento. Contudo, os picos de difração de NiO não são encontrados em amostras com temperatura de recozimento menor que 550 °C, indicando que alta temperatura é favorável para formação de NiO. Na etapa de reação hidrotérmica, devido à participação de ureia, obtém-se pequena quantidade de NiCO₃, que pode ser decomposta a NiO e CO₂ em alta temperatura. Ao mesmo tempo, com aumento da temperatura de recozimento, a cristalinidade dos cristais de NiCo₂O₄ também é otimizada, o que significa que as amostras podem ser usadas em ambiente de alta temperatura.

Imagens de MEV de todas as amostras são mostradas na Fig. 2. Como mostrado nos micrografos da amostra, a maioria das amostras exibiu microesferas de diferentes diâmetros com vasta quantidade de nanofios radiais na superfície. Contudo, com aumento da temperatura de recozimento, a superfície da amostra trinca e uma massa de poros são gerados, como a amostra correspondente à temperatura de recozimento de 650 °C.

Para investigar ainda mais a microestrutura e distribuição de NiO e NiCo₂O₄ nas misturas NiO/NiCo₂O₄, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e espectro de difração de elétrons (EDS) foram usados para medir a amostra com temperatura de recozimento de 650 °C. Da Fig. 3a, b, podemos ver uma estrutura típica de núcleo-casca. Na Fig. 3c, elementos Co estão principalmente concentrados na parte do núcleo. Portanto, pode-se inferir que NiCo₂O₄ está principalmente distribuído dentro do núcleo. De acordo com a distribuição de elementos Ni mostrada na Fig. 3d, há um intervalo claro entre a camada de casca e a parte do núcleo, que é algo diferente da distribuição de elementos Co. Combinando com os padrões DRX da amostra, pode-se inferir que NiO está principalmente distribuído na esfera externa de toda a estrutura núcleo-casca oca. A composição é verificada por espectroscopia EDS como mostrado na Fig. 3d [30]. Adicionalmente, os elementos Cu, Cr e C mostrados no espectro EDS pertencem ao próprio instrumento de medição.

Além disso, a estrutura porosa pode reduzir a permissividade efetiva do material, o que é vantajoso para correspondência de impedância [31, 32]. De acordo com análise subsequente dos parâmetros eletromagnéticos medidos das amostras, acredita-se que essa mudança pode ser benéfica para melhorar o grau de correspondência de impedância das amostras, e então melhorar o efeito de absorção de onda eletromagnética.

É bem conhecido que os parâmetros eletromagnéticos de um material, incluindo permissividade relativa (ε_γ = ε′ − jε″) e permeabilidade complexa relativa (μ_γ = μ′ − jμ″), desempenham papel extremamente importante no desempenho de absorção EMW. A parte real da permissividade complexa (ε′) e permeabilidade complexa (μ′) mostram a capacidade de armazenamento do material absorvente para energia elétrica e magnética, enquanto a parte imaginária mostra capacidade de perda de energia elétrica e magnética [33, 34]. Quando esses dois parâmetros eletromagnéticos estão próximos, isso significa que o material tem boa correspondência de impedância. Neste experimento, os parâmetros eletromagnéticos das amostras foram medidos dispersando os compósitos em matriz de parafina com carga de 30% em peso na faixa de frequência de 2–18 GHz. Substituindo os parâmetros eletromagnéticos medidos na fórmula a seguir, a capacidade de perda de reflexão da amostra para onda eletromagnética em diferentes espessuras pode ser simulada e calculada [35].

$$ {Z}_{\mathrm{in}}\kern0.5em =\kern0.5em {Z}_0\sqrt{\frac{\mu_{\gamma }}{\varepsilon_{\gamma }}}\tanh \left(\mathrm{j}\frac{2\pi \mathrm{fd}}{\mathrm{c}}\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right) $$ (1)

$$ \mathrm{RL}\left(\mathrm{dB}\right)\kern0.5em =\kern0.5em 20\log\left|\frac{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em - \kern0.5em {Z}_0}{Z_{\mathrm{in}}\kern0.5em +\kern0.5em {Z}_0}\right| $$ (2)

Onde ε′, ε″, μ′ e μ″ representam as partes real e imaginária de permissividade e permeabilidade, respectivamente. O valor f é a frequência de onda eletromagnética, d é a espessura do absorvedor, Z₀ é a impedância do espaço livre, Zin é a impedância de entrada normalizada, e c é a velocidade da luz no espaço livre [36].

De acordo com Fórmulas (1)~(2), pode-se concluir que quando a perda de reflexão atinge −20 dB, o material correspondente absorve cerca de 99% da EMW, o que significa que a amostra pode ser aplicada a necessidades reais [37].

A parte real (ε′) e imaginária (ε″) da permissividade das amostras são mostradas na Fig. 4a, b, respectivamente, e as mudanças nas partes real e imaginária da permissividade da amostra em diferentes temperaturas são cuidadosamente comparadas. Mostra-se que o valor de ε′ diminui de 72,6 para 30,3 com aumento da frequência para a amostra com temperatura de recozimento de 350 °C. Contudo, o valor de ε″ da amostra mostra tendências diferentes e tendência geral de diminuição na faixa de frequência de teste. Há grande flutuação na faixa de 7,1–10,4 GHz, causada principalmente por relaxação dielétrica. Obviamente, os valores de ε′ e ε″ das misturas NiO/NiCo₂O₄ (550 °C e 650 °C) não mudam significativamente, comparados com partículas de NiCo₂O₄. Pode-se ver claramente da Fig. 3, o ε′ dos compósitos diminui conforme a temperatura de recozimento aumentou. Os parâmetros eletromagnéticos de S3 e S4 têm tendências muito similares e são diferentes de S1 e S2. Na faixa de frequência de teste, ε′ e ε″ de S3 e S4 variaram na faixa de 15,3 a 8,5 e 4,1 a 2,0, respectivamente. Baseado na teoria de elétrons livres, o alto valor de ε″ das amostras resultou em alta condutividade [38]. Contudo, condutividade demasiado alta leva a descompasso entre permissividade e permeabilidade, que não é favorável ao desempenho de absorção de micro-ondas. Quando cristal de NiO com maior resistividade elétrica é combinado com NiCo₂O₄, a formação de redes de condução elétrica do NiCo₂O₄ é prevenida, reduzindo assim a condutividade dos compósitos. Para todas as amostras, o μ′ e μ″ de permeabilidade complexa em toda a faixa de frequência estão muito próximos de 1 e 0 até mesmo negativos, respectivamente [39, 40], (Arquivo adicional 1; Figura S1) o que implica que o magnetismo das amostras é pequeno e desprezível.

Em geral, a perda de reflexão para material de onda eletromagnética está relacionada ao fator de perda dielétrica (tanδ_e = ε″/ε′). Como mostrado na Fig. 4c, os fatores de perda dielétrica para S3 e S4 são significativamente menores que para S1 e S2. Os fatores máximos de perda dielétrica para S3 e S4 são 0,69 (10,9 Hz) e 0,57 (18 Hz), respectivamente. A razão de correspondência de impedância é amplamente usada para demonstrar a capacidade de perda dielétrica de absorvedores de micro-ondas [41]. A razão de correspondência de impedância das amostras pode ser denotada como Eq. (3).

$$ {Z}_{\mathrm{r}}\kern0.5em =\kern0.5em \mid \frac{Z_{\mathrm{in}}}{Z_0}\mid \kern0.5em =\kern0.5em \mid \sqrt{\mu_{\gamma }/{\varepsilon}_{\gamma }}\tanh \left[j\left(2\pi \mathrm{fd}/\mathrm{c}\right)\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right]\mid $$ (3)

Na Eq. (3), f, c, Z_in, Z_0 e Z_r é a constante de atenuação, frequência, velocidade da luz, impedância de entrada do absorvedor, impedância do espaço livre e valor da razão de correspondência de impedância, respectivamente. Para ilustrar ainda mais as propriedades de perda eletromagnética das amostras, a razão de correspondência de impedância do material é introduzida e mostrada na Fig. 4d. Curiosamente, descobrimos que a razão de correspondência de impedância das misturas NiO/NiCo₂O₄ é significativamente maior que a de S1 e S2. Como resultado, o primeiro é mais eficaz na absorção de onda eletromagnética.

É óbvio que a curva RL das amostras pode ser usada para refletir seu desempenho de absorção de micro-ondas. Baseado na teoria de linha de transmissão, é possível simular e calcular parâmetros de absorção de micro-ondas na faixa de espessura de 1,0–5,0 mm, de acordo com os parâmetros eletromagnéticos. As curvas teóricas RL das amostras calcinadas em diferentes temperaturas na faixa de frequência de 2–18 GHz é mostrada na Fig. 5. Geralmente considera-se que quando RL é menor que −10 dB, a taxa de absorção da onda eletromagnética da amostra pode atingir mais de 90% [42], que é um índice de desempenho típico a ser alcançado pela aplicação de material de absorção de micro-ondas. De acordo com Fig. 5a e b, é claramente indicado que os valores RL de S1 e S2 são relativamente ruins e não há banda abaixo de −10 dB. Contudo, com aumento da cristalinidade de NiO nas amostras, a perda de reflexão mínima das misturas NiO/NiCo₂O₄ é muito menor que −10 dB. Tal como S4 mostrado na Fig. 5d, a faixa de frequência abaixo de −10 dB corresponde ao valor de RL de 10,6~14,6 GHz e a largura de banda é 4,0 GHz. Enquanto isso, descobrimos que a perda de reflexão mínima atinge −37,0 dB a 12,2 GHz com espessura do absorvedor de 2,0 mm. Para refletir a relação entre RL e espessura da amostra intuitivamente, as curvas de contorno 3D correspondentes são mostradas na Fig. 5. Da imagem simulada de perda de reflexão de onda eletromagnética, S4 mostraria excelente desempenho de absorção de onda na faixa de espessura de 1,5–5,0 mm.

Além dos dipolos inerentes nas fases NiCo₂O₄ e NiO, dipolos de defeito também são gerados devido à formação de defeitos de rede causados por transformação de fase [28]. Como resultado, esses dipolos produziriam perda dielétrica por relaxação de polarização de orientação em campos eletromagnéticos alternados. Curiosamente, relaxação de polarização interfacial ocorrerá em misturas NiO/NiCo₂O₄ com muitas interfaces heterogêneas, resultando em perda dielétrica aumentada. Como mostrado no padrão DRX, quando a temperatura de recozimento atinge 550 °C, alguns picos característicos como 37,2°, 43,3° e 62,9° podem ser encontrados, demonstrando geração de NiO. A intensidade do pico de difração de NiO a 35,49° é reforçada seguindo a temperatura, implicando que mais cristais de NiO foram produzidos.

Para ilustrar intuitivamente o possível mecanismo, o mapa diagramático chamado Fig. 6 foi fornecido. De acordo com a figura, misturas NiO/NiCo₂O₄ exibem propriedade proeminente de absorção de micro-ondas, que pode ser pelas seguintes razões. Primeiro, as misturas NiO/NiCo₂O₄ têm interface heterogênea rica, resultando em forte relaxação de polarização interfacial, que leva a grandes perdas dielétricas. Segundo, o espaço vazio e interespaços nas estruturas núcleo-casca permitem exposição total dos materiais de mistura NiO/NiCo₂O₄ à atmosfera, facilitando introdução de ondas eletromagnéticas e produzindo ressonância dielétrica [43, 44]. Terceiro, a estrutura única de núcleo-casca das misturas NiO/NiCo₂O₄ pode refletir e absorver as ondas eletromagnéticas absorvidas múltiplas vezes para aumentar a perda de ondas eletromagnéticas na amostra [45, 46].

Conclusões

Misturas NiO/NiCo₂O₄ com estrutura núcleo-casca foram preparadas por método hidrotérmico e seguido por recozimento em alta temperatura. Quando a temperatura de recozimento é 650 °C, as misturas NiO/NiCo₂O₄ exibem as melhores propriedades de absorção de micro-ondas, que é muito melhor que o desempenho de NiCo₂O₄ puro e compósitos similares. A habilidade aumentada de absorção de micro-ondas dos compósitos é principalmente atribuída à relaxação de polarização interfacial, relaxação de polarização de orientação causada por dipolos de defeito, e a estrutura única de núcleo-casca. Acredita-se que tais compósitos serão promissores para aplicações generalizadas no campo de absorção de micro-ondas.

Abreviações

EMW:

Absorção de onda eletromagnética

RL:

Perda de reflexão