Fabricação de misturas de NiO / NiCo2O4 como excelentes absorvedores de micro-ondas

Resumo

O NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas com estrutura única de gema-casca foram sintetizadas por uma rota hidrotérmica simples e subsequente tratamento térmico. A distribuição elementar, composição e microestrutura das amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração de raios-X (XRD) e microscópio eletrônico de varredura (MEV), respectivamente. A propriedade de absorção de microondas foi investigada usando a análise de rede vetorial (VNA). Os resultados indicaram que a excelente propriedade de absorção de ondas eletromagnéticas do NiO / NiCo ₂ O ₄ as misturas foram obtidas devido à estrutura única da casca da gema. Em detalhes, o valor de perda de reflexão máxima (RL) da amostra atingiu até - 37,0 dB a 12,2 GHz e a largura de banda de absorção com RL abaixo de - 10 dB foi de 4,0 GHz com um absorvedor de 2,0 mm de espessura. Além disso, o NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas preparadas em alta temperatura, exibiram excelente estabilidade térmica. Possíveis mecanismos foram investigados para melhorar as propriedades de absorção de microondas das amostras.

Histórico

Recentemente, com o surgimento e desenvolvimento da comunicação sem fio e a ampla aplicação de dispositivos eletrônicos, a contaminação eletromagnética tornou-se um problema sério para os equipamentos eletrônicos [1]. Ondas eletromagnéticas de alta potência em ambiente regional podem interferir umas nas outras, o que pode resultar em danos ao sistema de comunicação ou até mesmo causar acidentes graves, como erro de míssil, queda de aeronave e outras consequências desastrosas. Portanto, é altamente desejável desenvolver um absorvedor de absorção de onda eletromagnética (EMW) de alta eficiência com forte absorção, largura de banda ampla, espessura pequena e peso leve.

Atualmente, o estudo sobre absorvedores de EMW concentra-se principalmente em óxidos de metais de transição [2, 3], óxidos de metais binários [4], materiais carbonáceos [5,6,7], polímeros condutores [8], materiais magnéticos [9,10 , 11,12], Materiais de estruturas orgânicas de metal [13, 14] e materiais híbridos à base de grafeno [15,16,17,18,19,20,21]. Atualmente, NiO e NiCo ₂ O ₄ têm atraído um enorme interesse devido às suas propriedades únicas na intensidade de absorção e largura de banda de frequência das ondas eletromagnéticas. Como todos sabemos, NiCo ₂ O ₄ é um óxido de metal de transição híbrido com excelentes propriedades elétricas e eletroquímicas [22, 23] O potencial de NiCo ₂ O ₄ [24] e NiCo ₂ O ₄ O compósito @PVDF [25] para absorção de ondas eletromagnéticas foi estudado. Curiosamente, pesquisas recentes também demonstraram o potencial do NiO e suas misturas relacionadas na aplicação de absorção de microondas [26, 27]. Portanto, a combinação de NiO e NiCo ₂ O ₄ para a preparação de materiais de absorção de ondas eletromagnéticas tornou-se um novo campo de pesquisa. Por exemplo, Liu et al. [28] conduziu algumas explorações nas propriedades de absorção EMW de NiCo ₂ O ₄ / Co ₃ O ₄ / Compostos de NiO. Seus resultados demonstraram que a amostra exibiu um valor RL máximo de - 28,6 dB a 14,96 GHz. NiO / NiCo poroso ₂ O ₄ nanoflocos semelhantes a raiz de lótus foram demonstrados por Liang e colaboradores como um candidato promissor para um absorvente de micro-ondas [29]. O NiO / NiCo ₂ O ₄ (60% em peso) - o híbrido de cera mostrou a absorção EMW mais forte com o valor RL de -47 dB a 13,4 GHz. No entanto, o método usado na preparação do NiO / NiCo ₂ O ₄ o processo híbrido é muito complicado para ser adequado para produção em massa. Como resultado, o desenvolvimento de um método fácil para a preparação de casca de gema NiO / NiCO ₂ O ₄ misturas com excelente desempenho EMW ainda é um tópico intrigante.

Aqui, relatamos um método hidrotérmico simples e subsequente tratamento pós-térmico para preparar o NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas com estrutura única de gema. Os resultados indicaram que as amostras obtidas exibiram excelente desempenho de absorção de microondas. A relação entre estrutura, morfologias de superfície e desempenho de absorção de microondas também foi discutida. O estudo atual irá expandir muito o cenário de aplicação do NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas como absorvedor de ondas eletromagnéticas.

Métodos

O precursor foi primeiro preparado usando um método hidrotérmico simples. Em uma síntese típica, 1 mmol de Ni (NO ₃ ) ₂ , 2 mmol de Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e 0,6 mol de ureia (H ₂ NCONH ₂ ) foram dissolvidos em 5 mL de isopropanol (C ₃ H ₈ O) e 25 mL de água desionizada e depois agitada por 0,5 h para torná-los totalmente dispersos. Em seguida, a solução resultante foi transferida para um reator de politetrafluoroetileno e reagiu a 120 ° C durante 12 h. Depois disso, a autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente naturalmente. Em seguida, a amostra foi coletada por centrifugação e lavada várias vezes com álcool e água deionizada, respectivamente. O pó úmido obtido foi seco a 60 ° C por 10 h em um forno a vácuo. Os precipitados rosa foram adicionalmente calcinados a 350 ° C, 450 ° C, 550 ° C e 650 ° C por 3,5 h sob condições atmosféricas, respectivamente. Os reagentes usados no ensaio eram todos analiticamente puros e usados sem purificação adicional.

As fases cristalinas dos produtos calcinados foram caracterizadas por difratômetro de raios X (XRD, PANalytical, Empyrean) usando Cu Kα radiação (λ =1,54178 Å, 40,0 kV). Estruturas, morfologias, composição e distribuição elementar das amostras foram observadas usando microscopia eletrônica de varredura (MEV, JEOL-6610LV) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM, JEM-2100, INCAX-Max80). Os parâmetros eletromagnéticos das amostras obtidas foram examinados pelo analisador de rede vetorial (VNA, AV3629D) usando o modo de transmissão-reflexão na faixa de frequência de 2,0–18,0 GHz à temperatura ambiente. As amostras com diferentes temperaturas de recozimento (350 ° C, 450 ° C, 550 ° C, 650 ° C) são rotuladas como S1, S2, S3 e S4, respectivamente para a conveniência desta descrição.

Resultados e discussão

Os espectros característicos de raios-X das amostras em diferentes temperaturas de recozimento são mostrados na Fig. 1. Comparando os cartões padrão de NiO (PDF # 44-1159) e NiCo ₂ O ₄ (PDF # 20-0781), verifica-se que os picos de difração das amostras com temperatura de recozimento de 650 ° C e 550 ° C correspondem a NiO (2 θ =37,2 °, 43,3 ° e 62,9 °) e NiCo ₂ O ₄ (2 θ = 31,1 °, 36,7 °, 44,6 °, 59,1 ° e 64,9 °), respectivamente. Os padrões de XRD mostram que o NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas são sintetizadas com sucesso usando as matérias-primas mencionadas no experimento. Porém, os picos de difração de NiO não são encontrados em amostras com temperatura de anelamento menor que 550 ° C, indicando que altas temperaturas são favoráveis à formação de NiO. Na etapa da reação hidrotérmica, devido à participação da ureia, obtém-se uma pequena quantidade de NiCO ₃ , que pode ser decomposto em NiO e CO ₂ em alta temperatura. Ao mesmo tempo, com o aumento da temperatura de recozimento, a cristalinidade do NiCo ₂ O ₄ cristais também é otimizado, o que significa que as amostras podem ser usadas em um ambiente de alta temperatura.

Padrões de XRD das amostras

Imagens SEM de todas as amostras são mostradas na Fig. 2. Como mostrado nas micrografias da amostra, a maioria das amostras exibiu microesferas de diâmetros diferentes com uma vasta gama de nanofios radiais na superfície. No entanto, com o aumento da temperatura de recozimento, a superfície da amostra racha e uma massa de poros é gerada, tal como a amostra correspondente à temperatura de recozimento de 650 ° C.

Imagens SEM de NiCo ₂ O ₄ partículas e NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas

A fim de investigar melhor a microestrutura e a distribuição de NiO e NiCo ₂ O ₄ no NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas, microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e espectro de difração de elétrons (EDS) foram usados para medir a amostra com uma temperatura de recozimento de 650 ° C. Na Fig. 3a, b, podemos ver uma estrutura típica de casca de gema. Na Fig. 3c, os elementos Co estão concentrados principalmente na parte do kernel. Portanto, pode-se inferir que NiCo ₂ O ₄ é principalmente distribuído dentro do núcleo. De acordo com a distribuição dos elementos Ni mostrada na Fig. 3d, há uma lacuna clara entre a camada de casca e a parte do núcleo, que é um pouco diferente da distribuição dos elementos Co. Combinando com os padrões de XRD da amostra, pode-se inferir que o NiO é distribuído principalmente na esfera externa de toda a estrutura do núcleo oco. A composição é verificada por espectroscopia EDS como mostrado na Fig. 3d [30]. Além disso, os elementos Cu, Cr e C mostrados no espectro EDS pertencem ao próprio instrumento de medição.

As imagens TEM ( a - c ) e imagem EDS ( d ) de NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas com a temperatura de recozimento de 650 ° C

Além disso, a estrutura porosa pode reduzir a permissividade efetiva do material, o que é vantajoso para o casamento de impedância [31, 32]. De acordo com a análise subsequente dos parâmetros eletromagnéticos medidos das amostras, acredita-se que esta mudança pode ser benéfica para melhorar o grau de correspondência de impedância das amostras e, em seguida, melhorar o efeito de absorção da onda eletromagnética.

É bem conhecido que os parâmetros eletromagnéticos de um material, incluindo a permissividade relativa ( ε _γ =ε′-jε ″ ) e permeabilidade complexa relativa ( μ _γ =μ′-jμ ″ ), desempenham um papel extremamente importante no desempenho de absorção EMW. A parte real da permissividade complexa ( ε ′ ) e a permeabilidade complexa ( μ ′ ) mostram a capacidade de armazenamento do material absorvente de energia elétrica e magnética, enquanto a parte imaginária mostra a capacidade de perda de energia elétrica e magnética [33, 34]. Quando esses dois parâmetros eletromagnéticos estão próximos, isso significa que o material tem uma boa combinação de impedância. Neste experimento, os parâmetros eletromagnéticos das amostras foram medidos pela dispersão dos compósitos em uma matriz de parafina com carga de 30% em peso na faixa de frequência de 2–18 GHz. Ao substituir os parâmetros eletromagnéticos medidos na fórmula a seguir, a capacidade de perda de reflexão da amostra para uma onda eletromagnética em diferentes espessuras pode ser simulada e calculada [35].
$$ {Z} _ {\ mathrm {in}} \ kern0.5em =\ kern0.5em {Z} _0 \ sqrt {\ frac {\ mu _ {\ gamma}} {\ varepsilon _ {\ gamma}}} \ tanh \ left (\ mathrm {j} \ frac {2 \ pi \ mathrm {fd}} {\ mathrm {c}} \ sqrt {\ mu _ {\ gamma} {\ varepsilon} _ {\ gamma}} \ right) $ $ (1) $$ \ mathrm {RL} \ left (\ mathrm {dB} \ right) \ kern0.5em =\ kern0.5em 201 \ mathrm {og} \ left | \ frac {Z _ {\ mathrm {in} } \ kern0.5em \ hbox {-} \ kern0.5em {Z} _0} {Z _ {\ mathrm {in}} \ kern0.5em + \ kern0.5em {Z} _0} \ right | $$ (2)
Onde ε ′, ε ″, μ ′ e μ ″ representam as partes reais e imaginárias de permissividade e permeabilidade, respectivamente. O valor ƒ é a frequência da onda eletromagnética, d é a espessura do absorvedor, Z ₀ é a impedância do espaço livre, Zin é a impedância de entrada normalizada e c é a velocidade da luz no espaço livre [36].

De acordo com a Fórmula (1) ~ (2), pode-se concluir que quando a perda de reflexão atinge - 20 dB, o material correspondente absorve cerca de 99% do EMW, o que significa que a amostra pode ser aplicada às necessidades reais [37] .

A parte real (ε ′) e a parte imaginária (ε ″) da permissividade das amostras são mostradas na Fig. 4a, b, respectivamente, e as mudanças nas partes real e imaginária da permissividade da amostra em diferentes temperaturas são cuidadosamente comparados. É mostrado que o valor de ε ′ diminui de 72,6 para 30,3 com o aumento da frequência para a amostra com temperatura de recozimento de 350 ° C. No entanto, o valor ε ″ da amostra está mostrando tendências diferentes e a tendência geral de diminuição na faixa de frequência de teste. Há uma grande flutuação na faixa de 7,1–10,4 GHz, que é causada principalmente pelo relaxamento dielétrico. Obviamente, os valores ε′ e ε ″ de NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas (550 ° C e 650 ° C) não mudam significativamente, em comparação com NiCo ₂ O ₄ partículas. Pode ser visto claramente na Fig. 3, o ε ′ dos compósitos diminui com o aumento da temperatura recozida. Os parâmetros eletromagnéticos do S3 e S4 têm tendências muito semelhantes e são diferentes do S1 e S2. Na faixa de frequência de teste, ε ′ e ε ″ de S3 e S4 variaram na faixa de 15,3 a 8,5 e 4,1 a 2,0, respectivamente. Com base na teoria dos elétrons livres, o alto valor ε ″ das amostras resultou em alta condutividade [38]. No entanto, uma condutividade muito alta leva à incompatibilidade entre a permissividade e a permeabilidade, o que não é favorável ao desempenho de absorção de microondas. Quando o cristal NiO com maior resistividade elétrica é combinado com NiCo ₂ O ₄ , a formação de redes elétricas condutoras do NiCo ₂ O ₄ é evitado, reduzindo assim a condutividade dos compósitos. Para todas as amostras, o μ ′ e μ ″ de permeabilidade complexa em toda a faixa de frequência, são muito próximos de 1 e 0 até mesmo para negativo, respectivamente [39, 40], (Arquivo adicional 1; Figura S1), o que implica que o magnetismo das amostras é pequeno e insignificante.

Dependências de frequência de ε ′ ( a ) e ε ″ ( b ) das misturas com diferentes temperaturas de calcinação. Fator de perda dielétrica ( c ) e taxa de casamento de impedância ( d ) das amostras por sintetizadas em diferentes temperaturas para curvas de frequência

Em geral, a perda de reflexão para material de onda eletromagnética está relacionada ao fator de perda dielétrica (tan δ _e = ε ″ | ε ′). Conforme mostrado na Fig. 4c, os fatores de perda dielétrica para S3 e S4 são significativamente menores do que para S1 e S2. Os fatores de perda dielétrica máximos para S3 e S4 são 0,69 (10,9 Hz) e 0,57 (18 Hz), respectivamente. A relação de casamento de impedância é amplamente usada para demonstrar a capacidade de perda dielétrica de absorvedores de micro-ondas [41]. A relação de casamento de impedância das amostras pode ser denotada como Eq. (3).
$$ {Z} _ {\ mathrm {r}} \ kern0.5em =\ kern0.5em \ mid \ frac {Z _ {\ mathrm {in}}} {Z_0} \ mid \ kern0.5em =\ kern0.5em \ mid \ sqrt {\ mu _ {\ gamma} / {\ varepsilon} _ {\ gamma}} \ tanh \ left [j \ left (2 \ pi \ mathrm {fd} / \ mathrm {c} \ right) \ sqrt {\ mu _ {\ gamma} {\ varepsilon} _ {\ gamma}} \ right] \ mid $$ (3)
Na Eq. (3), f , c , Z _em , Z ₀ e Z _r é a constante de atenuação, frequência, velocidade da luz, a impedância de entrada do absorvedor, a impedância do espaço livre e o valor da relação de casamento de impedância, respectivamente. A fim de ilustrar ainda mais as propriedades de perda eletromagnética das amostras, a relação de casamento de impedância do material é introduzida e mostrada na Fig. 4d. Curiosamente, descobrimos que a relação de combinação de impedância do NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas é significativamente maior do que S1 e S2. Como resultado, o primeiro é mais eficaz na absorção de ondas eletromagnéticas.

É óbvio que a curva RL das amostras pode ser usada para refletir seu desempenho de absorção de microondas. Com base na teoria da linha de transmissão, é possível simular e calcular os parâmetros de absorção de microondas na faixa de espessura de 1,0–5,0 mm, de acordo com os parâmetros eletromagnéticos. As curvas RL teóricas das amostras calcinadas em diferentes temperaturas na faixa de frequência de 2–18 GHz são mostradas na Fig. 5. É geralmente considerado que quando o RL é inferior a - 10 dB, a taxa de absorção da onda eletromagnética de a amostra pode atingir mais de 90% [42], que é um índice de desempenho típico a ser alcançado pela aplicação do material de absorção de microondas. De acordo com as Fig. 5a eb, está claramente indicado que os valores RL de S1 e S2 são relativamente pobres e não há largura de banda abaixo de -10 dB. No entanto, com o aumento da cristalinidade de NiO nas amostras, a perda de reflexão mínima do NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas é muito inferior a - 10 dB. Como o S4 mostrado na Fig. 5d, a faixa de frequência abaixo de - 10 dB corresponde ao valor de RL é de 10,6 ~ 14,6 GHz e a largura de banda é de 4,0 GHz. Enquanto isso, descobrimos que a perda de reflexão mínima atinge - 37,0 dB a 12,2 GHz com a espessura do absorvedor de 2,0 mm. A fim de refletir a relação entre o RL e a espessura da amostra intuitivamente, as curvas de contorno 3D correspondentes são mostradas na Fig. 5. A partir da imagem de perda de reflexão de onda eletromagnética simulada, S4 mostraria excelente desempenho de absorção de onda na faixa de espessura de 1,5–5,0 mm.

Curvas de perda de reflexão EM das amostras. Onde a - d representam as curvas de perda de reflexão das amostras com as temperaturas de recozimento de 350 ° C, 450 ° C, 550 ° C e 650 ° C, e as imagens à direita correspondem às perdas de reflexão 3D das amostras, respectivamente

Além dos dipolos inerentes ao NiCo ₂ O ₄ e fases de NiO, os dipolos de defeito também são gerados devido à formação de defeitos de rede causados pela transformação de fase [28]. Como resultado, esses dipolos produziriam perda dielétrica por relaxamento de polarização de orientação em campos eletromagnéticos alternados. Curiosamente, o relaxamento da polarização interfacial ocorrerá em NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas com muitas interfaces heterogêneas, resultando em uma perda dielétrica aprimorada. Conforme mostrado no padrão de XRD, quando a temperatura de recozimento atinge 550 ° C, alguns picos característicos como 37,2 °, 43,3 ° e 62,9 ° podem ser encontrados, o que demonstra a geração de NiO. A intensidade do pico de difração do NiO em 35,49 ° é reforçada conforme a temperatura, implicando que mais cristais de NiO foram produzidos.

Para ilustrar intuicionisticamente o possível mecanismo, o mapa diagramático denominado Fig. 6 foi fornecido. De acordo com a figura, NiO / NiCo ₂ O ₄ as misturas exibem propriedade proeminente de absorção de microondas, que pode ser pelas razões a seguir. Primeiro, o NiO / NiCo ₂ O ₄ as misturas têm uma interface heterogênea rica, resultando em um forte relaxamento de polarização interfacial, o que leva a grandes perdas dielétricas. Em segundo lugar, o espaço vazio e os interespaços nas estruturas shell-core permitem a exposição total de NiO / NiCo ₂ O ₄ mistura materiais para a atmosfera, o que facilita a introdução de ondas eletromagnéticas e produz ressonância dielétrica [43, 44]. Em terceiro lugar, a estrutura única de casca de gema de NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas podem refletir e absorver as ondas eletromagnéticas absorvidas várias vezes para aumentar a perda de ondas eletromagnéticas na amostra [45, 46].

Uma ilustração esquemática de NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas com estrutura de casca de gema para mecanismo de atenuação de ondas eletromagnéticas

Conclusões

O NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas com estrutura gema-casca foram preparadas pelo método hidrotérmico e seguido de recozimento em alta temperatura. Quando a temperatura de recozimento é de 650 ° C, o NiO / NiCo ₂ O ₄ misturas exibem as melhores propriedades de absorção de microondas, que é muito melhor do que o desempenho de NiCo ₂ puro O ₄ e compostos semelhantes. A capacidade aprimorada de absorção de microondas dos compósitos é atribuída principalmente ao relaxamento de polarização interfacial, relaxamento de polarização de orientação causado por dipolos defeituosos e a estrutura única de gema em casca. Acredita-se que tais compósitos serão promissores para aplicações generalizadas no campo de absorção de microondas.

Abreviações

EMW:: Absorção de ondas eletromagnéticas;
RL:: Perda de reflexão

Lente plasmônica independente de rotação Placa de microcanais de alta sensibilidade e longa vida processada por deposição de camada atômica

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias