A Fabricação e Desempenho de Absorção de Ondas Eletromagnéticas de Alta Eficiência de Nanocompósitos Estruturados com CoFe / C Core – Shell

Resumo

Os nanocompósitos estruturados núcleo-concha CoFe / C (CoFe @ C) foram fabricados por meio da decomposição térmica do acetileno com CoFe ₂ O ₄ como precursor. O CoFe @ C preparado foi caracterizado por difração de pó de raios-X, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X, espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de transmissão e análise termogravimétrica. Os resultados demonstram que a casca de carbono em CoFe @ C tem uma cristalização pobre com uma espessura de cerca de 5–30 nm e um conteúdo de aproximadamente 48,5% em peso. Devido a uma boa combinação entre propriedades magnéticas intrínsecas e alta condutividade elétrica, o CoFe @ C exibe não apenas excelente intensidade de absorção, mas também ampla largura de banda de frequência. O valor mínimo de RL de CoFe @ C pode atingir - 44 dB em uma espessura de 4,0 mm, e valores RL abaixo de - 10 dB é de até 4,3 GHz em uma espessura de 2,5 mm. O presente CoFe @ C pode ser um candidato potencial para aplicação de absorção de microondas.

Histórico

O desenvolvimento de novos materiais de absorção de microondas (MAMs) é considerado um dos métodos eficazes para resolver os problemas de interferência eletromagnética (EM) cada vez mais graves, uma vez que os MAMs podem absorver energias EM indesejadas, convertendo-as em outros tipos de energia [1,2,3,4, 5]. Até agora, uma variedade de MAMs tem sido explorada a fim de atender aos requisitos de largura de banda ampla, forte absorção, baixa densidade e boa estabilidade [6,7,8,9]. A pesquisa confirmou que os absorvedores de núcleo-casca nanoestruturados podem combinar vários mecanismos de perda de onda e alcançar um desempenho de absorção de onda de alta eficiência [10,11,12,13,14]. Por exemplo, Cao et al. relatou que 3D Fe ₃ O ₄ nanocristais que decoram em nanotubos de carbono exibiram o valor mínimo de RL de - 52,8 dB a 12,8 GHz [15]. Wang et al. ZnO sintetizado semelhante a uma flor revestido por nanopartículas de Ni por meio de uma estratégia assistida por deposição de camada atômica [16]. Os nanohíbridos de ZnO revestidos com níquel mostraram características superiores de absorção de ondas EM em comparação com o ZnO puro. Du et al. relatou a síntese de Fe ₃ O ₄ Compósitos @C núcleo-casca através da polimerização in situ de resina fenólica e subsequente carbonização em alta temperatura [17]. Seus resultados revelaram que as propriedades de absorção de microondas do Fe ₃ O ₄ @C foram bastante aprimorados. Wu et al. fabricou o elíptico Fe ₃ O ₄ / C nanorings núcleo-casca por meio de uma rota hidrotérmica de um recipiente, e os compostos mostraram uma absorção de microondas de baixa frequência aprimorada [18].

Os materiais magnéticos metálicos são um tipo de potencial absorvedor de micro-ondas e têm atraído muita atenção devido à sua grande magnetização de saturação e alto limite de Snoek em altas frequências [19, 20]. Por exemplo, as redes 3D construídas por dispersão de cadeias de níquel mostraram excelente capacidade de absorção de microondas mesmo em temperatura relativamente alta de 373 K [21]. Ressonância dielétrica dupla e dois picos de absorção fortes foram alcançados pelas nanochains de cobalto [22]. No entanto, os materiais magnéticos metálicos de um único componente geralmente apresentam uma permeabilidade de alta frequência insatisfatória devido ao efeito da corrente parasita, o que dificulta suas futuras aplicações [12, 23, 24]. Recentemente, muito esforço tem sido feito para resolver o problema [25,26,27,28]. Para isso, sintetizar partículas magnéticas metálicas em escala nano e encapsulá-las com uma fina camada dielétrica para isolar umas das outras poderia inibir com eficiência o efeito da corrente parasita e melhorar seu desempenho de absorção de microondas. Como um representante proeminente do material de absorção dielétrico, os materiais de carbono têm propriedades excelentes que os tornam candidatos superiores como materiais de invólucro ideais, ou seja, excelente condutividade elétrica e boa estabilidade [29,30,31]. Zhang et al. sintetizou nanoflocos de FeCo @ C e descobriu que a orientação poderia diminuir a espessura do absorvedor e aumentar o desempenho de absorção [32]. Zeng et al. relataram que os nanocompósitos CoFe @ C core-shell sintetizados por uma abordagem de template-engajada exibiram desempenho de absorção de microondas com uma largura de banda de absorção efetiva de 4,3 GHz [33]. No entanto, o desenvolvimento de um método fácil para fabricar materiais magnéticos metálicos / compostos de carbono com uma estrutura núcleo-concha bem definida, incluindo o alto rendimento e uniformidade, continua sendo um grande desafio.

Neste trabalho, demonstramos um método fácil e eficiente para a preparação de nanocompósitos estruturados em núcleo-concha CoFe / C uniformes (CoFe @ C) e investigamos suas propriedades de absorção de microondas. O CoFe @ C preparado apresenta excelente desempenho de absorção de microondas e é muito promissor como um absorvedor de microondas de grande largura de banda e forte absorção.

Métodos / Experimental

Síntese de CoFe ₂ O ₄

CoFe ₂ O ₄ as amostras foram sintetizadas por um método fácil. O processo de síntese típico de CoFe ₂ O ₄ é o seguinte:2,5 g de CoCl ₂ · 6H ₂ O e 5,6 g de FeSO ₄ · 7H ₂ O foram dissolvidos em 80 mL de água desionizada e depois transferidos para um banho de óleo aquecido a 80 ° C, sob agitação vigorosa durante 1 h. Subsequentemente, 30 mL de solução de ácido oxálico 1 M foram aquecidos até à ebulição com agitação magnética e adicionados à solução acima lentamente sob agitação constante para formar uma precipitação negra final e, em seguida, resfriados por mistura de gelo-água. Os precipitados pretos foram recolhidos por centrifugação e posteriormente lavados várias vezes com água e etanol, respetivamente, e depois secos a 60 ° C sob vácuo durante 12 h. Posteriormente, os precipitados foram transferidos para uma mufla e aquecidos a 600 ° C por 1 h. A temperatura foi elevada a uma taxa de aquecimento de 1 ° C min ^{- 1} .

Síntese de CoFe @ C

O CoFe obtido ₂ O ₄ foram carregados em um barco de porcelana, transferidos para uma fornalha tubular e colocados no centro da fornalha. Após a evacuação, uma corrente de acetileno (uma pressão atmosférica) foi introduzida. A reação foi realizada a 400 ° C durante 1 h (5 ° C min ^{- 1} ) à pressão atmosférica. Depois que o aparelho foi resfriado à temperatura ambiente, o CoFe @ C foi obtido.

Morfologia, estrutura e caracterização das propriedades magnéticas

Imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e TEM de alta resolução (HRTEM) foram obtidas em um instrumento de microscópio JEOL JEM-2100. A estrutura cristalina foi examinada usando difração de raios-X (XRD) com radiação Cu Kα em um difratômetro Bruker D8 Advance. A espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi adquirida usando um espectrômetro AXIS SUPRA com uma fonte monocromática de Al Kα (1486,6 eV). Os resultados termogravimétricos (TG) foram obtidos por um sistema de análise térmica (Q600, TA, EUA) usando uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ^{- 1} no ar. A espectroscopia Raman foi realizada em um microscópio Renishaw inVia Reflex Raman usando excitação com laser verde de 532 nm. As propriedades magnéticas foram medidas usando um magnetômetro de gradiente alternado MicroMag 2900/3900.

Propriedades de absorção de microondas

Os espécimes para medir as propriedades de absorção de microondas foram preparados misturando uniformemente 50% em peso de CoFe ₂ O ₄ ou CoFe @ C com parafina e pressionando a mistura em uma forma cilíndrica. Em seguida, o cilindro foi cortado em um toroide de 7,00 mm de diâmetro externo e 3,04 mm de diâmetro interno para medição. Os valores de permeabilidade e permissividade relativa da mistura foram determinados e obtidos medindo S ₁₁ e S ₂₁ parâmetros de 2–18 GHz com um analisador de rede vetorial (Agilent N5230A) usando o método de linha coaxial de transmissão / reflexão.

Resultados e discussão

Realizamos análise de XRD para investigar a estrutura cristalina e a pureza das amostras. A Figura 1a exibe os padrões de XRD de CoFe ₂ O ₄ e CoFe @ C. Para CoFe ₂ O ₄ , todos os picos característicos da amostra combinam muito bem com a estrutura espinélica inversa com os parâmetros de rede de a =8,377 Å e c =8,377 Å, que é consistente com os dados relatados (Arquivo JCPDS No. 03-0864). Para CoFe @ C, três picos típicos óbvios podem ser indexados como (110), (200) e (211) reflexões da fase da liga de Fe-Co (JCPDS no. 44-1483). Nenhum pico característico óbvio de grafite cristalino é detectado, indicando que o invólucro de carbono revestido é amorfo [34]. Além disso, os espectros de pesquisa XPS típicos de CoFe @ C mostram a presença de C, O, Fe e Co (Arquivo adicional 1:Figura S1). XPS é uma ferramenta de análise de superfície para investigar a composição superficial e o estado químico de elementos na superfície da amostra. Deve-se notar que a intensidade dos picos de Fe 2p e Co 2p para CoFe @ C é muito fraca devido ao espesso revestimento de carbono na superfície do CoFe. Para C 1s, um pico característico em 284,5 eV (Fig. 1b) correspondendo ao sp ² -hibridização estado de carbono grafite pode ser observado [35]. Os resultados de XPS confirmam que uma camada uniforme de carbono foi revestida com sucesso na superfície do CoFe. Os compósitos núcleo-casca CoFe @ C levariam a propriedades dielétricas aprimoradas devido à boa condutividade elétrica e polarizações interfaciais aprimoradas, o que é benéfico para suas boas propriedades de absorção de ondas.

a Padrões de XRD de CoFe ₂ O ₄ e CoFe @ C. b Espectro C 1s XPS de CoFe @ C

A espectroscopia Raman pode ser usada para estudar as informações sobre a coordenação de íons metálicos. A Figura 2a mostra o espectro Raman de CoFe ₂ O ₄ . CoFe ₂ O ₄ tem a estrutura espinélica inversa cúbica semelhante a Fe ₃ O ₄ atribuído ao grupo espacial \ ({\ mathrm {O}} _ {\ mathrm {h}} ^ 7 \ left (\ mathrm {Fd} \ overline {3} \ mathrm {m} \ right) \) [36] . As vibrações de baixa frequência (abaixo de 600 cm ^{- 1} ) são atribuídos ao movimento do oxigênio em torno do local da rede octaédrica, enquanto as frequências mais altas podem ser atribuídas ao oxigênio ao redor dos locais tetraédricos [37]. Neste trabalho, o modo em 682 cm ^{- 1} é característico do sítio tetraédrico. As bandas em 470 e 300 cm ^{- 1} correspondem a Co ²⁺ em sítios octaédricos [38]. Também investigamos a presença de carbono nas amostras CoFe @ C por espectroscopia Raman. A Figura 2b é o espectro Raman de CoFe @ C no intervalo de 1100–1800 cm ^{- 1} . O pico localizado em 1345 cm ^{- 1} corresponde à presença de sp ³ defeitos de carbono (banda D). O pico em 1604 cm ^{- 1} representa a característica para folhas grafíticas (banda G). Neste trabalho, o pico da banda G do CoFe @ C muda para um número de comprimento de onda mais alto em comparação com o de estruturas de grafite bem cristalinas (1575 cm ^{- 1} ), sugerindo que a camada de carbono é altamente desordenada [39,40,41].

Espectro Raman de a CoFe ₂ O ₄ e b CoFe @ C

Caracterização TEM em CoFe ₂ O ₄ e CoFe @ C foi realizado para investigar a microestrutura e morfologia. A Figura 3a, b mostra que o CoFe ₂ O ₄ tem uma estrutura mesoporosa. Todos esses poros estão localizados entre partículas adjacentes produzidas a partir de grande quantidade de gases liberados de precursores de oxalato durante a decomposição térmica. A imagem HRTEM exibe as franjas da rede legível de 0,25 nm correspondendo a (311) plano do CoFe estruturado em espinélio inverso ₂ O ₄ , indicando a natureza altamente cristalina das partículas mesoporosas (Fig. 3c). Por meio de um simples processo de aquecimento em acetileno, as nanopartículas CoFe @ C puderam ser obtidas. Conforme mostrado na Fig. 3d, e, o tamanho médio das nanopartículas de CoFe está na faixa de 40-70 nm de diâmetro. A casca de carbono tem uma cristalização pobre com uma camada de carbono grafitado desordenadamente de cerca de 5–30 nm de espessura. O espaçamento da rede cristalina clara de 0,20 nm da parte do núcleo escuro pode ser indexado como (110) planos de cristal da liga CoFe (Fig. 3f). As distâncias interplanares das camadas superficiais de carbono são em torno de 0,34 nm, o que está de acordo com os relatórios anteriores.

a , b TEM e c Imagens HRTEM do CoFe ₂ O ₄ . d , e TEM de CoFe @ C e f Imagens HRTEM de CoFe @ C

Realizamos TGA para avaliar o conteúdo de carbono em CoFe @ C. A Figura 4 mostra a curva TG de CoFe @ C. Verificou-se que a perda de peso é de cerca de 1,27% para CoFe @ C desde a temperatura ambiente até 200 ° C, o que é atribuído à perda de água adsorvida na superfície e outros grupos funcionais orgânicos adsorvidos. De 200 a 380 ° C, um aumento de peso em torno de 1,67% deve ser proveniente do ganho de peso de oxidação do CoFe. Em seguida, uma perda de peso óbvia é encontrada resultante da decomposição térmica do carbono. A curva TG se mantém estável após 485 ° C e a perda de peso total é de cerca de 48,74%. Com base nesses resultados, o teor de carbono em CoFe @ C é avaliado em aproximadamente 48,5% em peso.

Curvas TG de CoFe @ C

Os loops de histerese magnética de CoFe ₂ O ₄ e CoFe @ C foram medidos à temperatura ambiente. Conforme mostrado na Fig. 5, os valores de saturação magnética ( M _s ) e a coercividade ( H _ci ) para CoFe ₂ O ₄ são 61,7 emu g ^{- 1} e 1536,8 Oe, respectivamente. De acordo com estudo anterior, as amostras com granulometria maior possuem maior valor de M _s [42]. Neste trabalho, o M relativamente alto _s valor para CoFe ₂ O ₄ em comparação com várias literaturas, deve ser atribuído ao grande tamanho de grão cristalino, conforme confirmado por imagens TEM [43,44,45]. Para CoFe @ C, o M _s o valor é 42,6 emu g ^{- 1} e o H _ci é 729,2 Oe. A coercividade é maior, enquanto o valor de magnetização de saturação é menor do que o de ligas de FeCo em massa [46]. No entanto, é comparável com outros compósitos CoFe ou CoFe @ C relatados [32, 33, 47]. Algumas pequenas diferenças podem ser atribuídas à proporção Co / Fe, revestimento da camada de carbono e tamanho do grão. As boas propriedades magnéticas intrínsecas do CoFe @ C contribuiriam para a alta perda magnética, o que é favorável para melhorar o desempenho de absorção de microondas.

Os loops de histerese do CoFe ₂ O ₄ e CoFe @ C à temperatura ambiente

As propriedades de absorção de microondas do CoFe ₂ O ₄ e CoFe @ C foram investigados misturando 50% em peso das amostras com parafina. A Figura 6 mostra a relação típica entre a perda de reflexão (RL) e a frequência em diferentes espessuras. É observado na Fig. 6a que CoFe ₂ O ₄ exibe baixo desempenho de absorção de onda com um valor RL mínimo de - 7,1 dB na espessura de 2,5 mm. Além disso, o valor mínimo de RL e os picos de absorção não mostram nenhuma mudança óbvia com a variação da espessura da amostra. As propriedades de absorção de microondas de CoFe @ C envolvida intensidade e largura de banda exibem um aumento significativo (Fig. 6b). Para ser específico, os valores RL mínimos de CoFe @ C com espessuras de 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 e 5 mm são - 15,5 dB (a 17,1 GHz), - 17,9 dB (a 13,3 GHz), - 20,8 dB (a 10,9 GHz), - 26,1 dB (a 9,3 GHz), - 44,0 dB (a 7,9 GHz), - 31,8 dB (a 7,0 GHz) e - 24,4 dB (a 6,2 GHz), respectivamente. Os valores RL menores que - 10 dB para CoFe @ C (espessura de 2,5 mm) estão na faixa de 11,6 a 15,9 GHz, correspondendo a uma largura de banda de 4,3 GHz. Em geral, os materiais com valores RL abaixo de - 10 dB (90% de absorção) são considerados absorvedores de ondas EM adequados. Portanto, o presente CoFe @ C pode ser um candidato potencial para aplicação de absorção de microondas.

Curvas de perda de reflexão de a CoFe ₂ O ₄ e b CoFe @ C em diferentes espessuras

Para revelar o possível mecanismo de absorção da onda EM, a permissividade complexa ( ε _r = ε ′ - jε ″) E permeabilidade complexa ( μ _r = μ ′ - jμ ″) Do CoFe ₂ O ₄ e CoFe @ C são apresentados na Fig. 7. É bem conhecido que as partes reais e imaginárias de permissividade e permeabilidade complexas representam capacidade de dissipação e armazenamento de energia elétrica e magnética, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 7a, o ε ′ E μ ′ Valores para CoFe ₂ O ₄ permanecem quase inalterados e estão na faixa de 3,1–3,8 e 1,1–1,4, respectivamente. Enquanto isso, CoFe ₂ O ₄ tem um ε muito pequeno ″ (0,1–0,5) e μ ″ (0–0,11) valores. Estes resultados indicam que ambas as perdas dielétricas e magnéticas para CoFe ₂ O ₄ é baixo, o que deve ser responsável pelo baixo desempenho de absorção de microondas. Para CoFe @ C, pode ser visto na Fig. 7b que os valores de permissividade complexa são obviamente maiores do que os do CoFe ₂ O ₄ em toda a faixa de frequência. Com o aumento da frequência, o ε ′ E ε ″ Os valores mostram um declínio lento e estão na faixa de 5,5–9,1 e 2,0–5,4, respectivamente. O μ ′ Valores de CoFe @ C estão na faixa de 0,98-1,2, enquanto μ ″ Os valores estão na faixa de 0–0,23, sugerindo que CoFe @ C tem uma perda magnética maior na faixa de frequência de microondas do que CoFe ₂ O ₄ .

Dependência de frequência de partes reais e imaginárias de permissividade complexa e permeabilidade de a CoFe ₂ O ₄ e b CoFe @ C

Neste trabalho, o alto ε ′ E ε ″ Os valores devem ser atribuídos à boa condutividade dos compósitos CoFe @ C. De acordo com o modelo de salto de elétrons de Cao, a condutividade do poço CoFe @ C permite que os elétrons migrem e saltem e, portanto, pode consumir muito a energia eletromagnética, levando a uma perda dielétrica aumentada [48,49,50,51]. Além disso, dois picos em f =~ 5,2 e ~ 11,1 GHz (arquivo adicional 1:Figura S2) dos gráficos Cole-Cole indicam a existência de comportamentos de relaxação dupla em amostras CoFe @ C. Esses relaxamentos são provavelmente derivados das funções de superfície, defeitos e polarizações interfaciais nos compósitos CoFe @ C. Além disso, a perda magnética também contribui para a atenuação das ondas eletromagnéticas dos compósitos CoFe @ C. Os efeitos da corrente parasita, a ressonância natural e a ressonância de troca são as três principais fontes de perda de onda na região das microondas. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3, o μ ″ ( μ ′) ⁻² f ^{- 1} para CoFe @ C não é um valor constante, sugerindo que a corrente parasita não é o mecanismo de perda magnética dominante. Em vez disso, dois picos em ~ 3 e 12,5 GHz podem ser encontrados e são indexados para ressonância natural e ressonância de troca. Também calculamos as tangentes de perda dielétrica (tan δ _E = ε ″ / ε ′) E tangentes de perda magnética (tan δ _M = μ ″ / μ ′) De CoFe @ C e CoFe ₂ O ₄ , em que os valores máximos de tan δ _E e bronzear δ _M são 0,706 e 1,370, respectivamente (Arquivo adicional 1:Figura S4). Os valores relativamente altos de tan δ _E e bronzear δ _M revelar ainda que CoFe @ C possui intensa perda dielétrica e magnética.

Portanto, o excelente desempenho de absorção de microondas para CoFe @ C deve ser atribuído à combinação apropriada de mecanismos de perda múltipla dielétrico-magnético. Conforme mostrado na Fig. 8, os elétrons poderiam facilmente migrar e saltar entre dois CoFe @ C bem condutores e formar redes de microcorrentes, resultando em perda de condução eminente. Isso é consistente com o modelo de Cao [52, 53]. A polarização dipolo originada dos grupos funcionais, defeitos e interface entre as camadas de carbono e as nanopartículas de CoFe é outro mecanismo de perda importante. Cao et al. propôs que as estruturas semelhantes a capacitores nas interfaces também poderiam atenuar efetivamente a potência das ondas EM incidentes [54]. A perda magnética para CoFe @ C deriva principalmente da ressonância natural e da ressonância de troca devido a uma inibição efetiva do efeito da corrente parasita pelas camadas uniformes de carbono.

Ilustração esquemática para o mecanismo de absorção de microondas de CoFe @ C

Conclusões

Em resumo, desenvolvemos um novo método para fabricar os nanocompósitos estruturados core-shell CoFe / C (CoFe @ C) para aplicação por absorção de microondas. O CoFe @ C conforme preparado apresenta propriedades notáveis de absorção de microondas, incluindo forte absorção e ampla largura de banda. Os valores RL abaixo de - 10 dB cobrem a faixa de frequência de 11,6–15,9 GHz (2,5 mm). O valor mínimo de RL pode atingir - 44,0 dB quando a espessura do fósforo é 4,0 mm. As excelentes propriedades de absorção de microondas são atribuídas à combinação eficaz de mecanismos de perda múltipla dielétrica-magnética.