Nanoestruturas Sub-100 nm via Polimerização de Dois Fótons: Fabricação de Precisão, Efeitos de Materiais e Controle do Laser

Resumo

Neste artigo, são apresentadas abordagens para a realização de estruturas periódicas de alta resolução com tamanhos de fenda na escala sub-100 nm por polimerização de dois fótons (2PP). O impacto da intensidade do laser nos tamanhos das características e na qualidade da superfície é investigado. A influência de diferentes materiais fotossensíveis na formação das estruturas é comparada. Com base na geometria elíptica do voxel, os autores apresentam uma ideia para realizar estruturas de alta resolução com tamanhos de característica inferiores a 100 nm, controlando a posição do foco do laser em relação ao substrato de vidro. Esta investigação abrange estruturas fabricadas respectivamente no plano ao longo e perpendicular ao eixo maior do voxel. Os autores também fornecem uma abordagem útil para gerenciar a fabricação da estrutura periódica proposta com uma distância periódica de 200 nm e um tamanho de fenda de 65 nm.

Introdução

A demanda pela miniaturização de dispositivos cresce rapidamente com o contínuo progresso da nanotecnologia nos últimos anos. Estruturas miniaturizadas com tamanhos de característica abaixo do limite de difração podem ser aplicadas em diversos campos como plasmonica, micro e nano-ótica, nanofotônica e biomedicina. Além disso, estruturas com dimensões sub-comprimento de onda também são capazes de facilitar o desempenho de caracterização em micro e nanoescala. Por exemplo, pontas e nanoantenas podem ser usadas para melhorar o desempenho de caracterização de estruturas de alta resolução, aprimorando o confinamento da luz no campo próximo, e grades são capazes de transformar informações ópticas do campo próximo para o campo distante.

Quanto à realização de estruturas de alta resolução, a polimerização de dois fótons (2PP) é amplamente utilizada devido às suas capacidades de alcançar alta resolução e fabricação 3D. A polimerização de dois fótons é um método de fabricação baseado na absorção de dois fótons (2PA), que é um processo não linear que teoricamente permite alcançar resolução abaixo do limite de difração. Vários métodos baseados em 2PP, como adição de fotoiniciador com alta eficiência de iniciação, modelagem da fase espacial do feixe de desativação, uso de pulsos de laser femtosegundo sub-10 fs e 520 nm, combinação com óptica híbrida e litografia de feixe óptico sub-difração desenvolvida, têm sido aplicados para realizar tamanhos de característica na escala sub-100 nm. No entanto, esses tamanhos são principalmente alcançados em linhas suspensas ou em uma única linha. Ainda permanece desafiador realizar experimentalmente tamanhos de característica e de fenda além do limite de difração em estruturas periódicas devido ao efeito de troca de difusão de radicais na região da fenda quando a distância centro a centro entre características adjacentes fica muito próxima. No entanto, algumas estratégias foram demonstradas para alcançar estruturas periódicas com distância de fenda na nanoescala. Cristais fotônicos com distância periódica de 400 nm foram realizados pela adição de uma molécula quelante no fotorresiste. Com esta abordagem, o tamanho da fenda entre linhas adjacentes dos cristais fotônicos é de cerca de 300 nm. Além disso, linhas de grade com distância periódica de 175 nm e tamanho de fenda de 75 nm foram alcançadas por uma técnica de litografia STED. Recentemente, foi apresentado que um processo direto de pós-tratamento térmico de amostras por calcinação é capaz de realizar tamanhos de característica até aproximadamente 85 nm. As abordagens acima permitiram a realização de estruturas periódicas com tamanhos de fenda abaixo do limite de difração. No entanto, elas são bastante especiais com custo mais alto, operações e procedimentos mais complicados comparados à 2PP.

Neste artigo, uma investigação experimental sobre a realização de um dispositivo periódico com ambos os tamanhos de característica e de fenda abaixo do limite de difração usando 2PP é realizada. A estrutura periódica de alta resolução, composta por linhas de grade com pilares localizados periodicamente entre elas, foi proposta para o aprimoramento da resolução de caracterização da espalhometria de Fourier transformada interferométrica (IFTS), que é um método para caracterização de micro e nanoestruturas. Sabe-se que a resolução espacial das estruturas é determinada principalmente pelos materiais fotossensíveis, sistema óptico e parâmetros de processamento. Especificamente, pesquisadores relataram que a orientação da polarização do feixe de laser pode afetar as dimensões das estruturas. Quando um laser é polarizado linearmente paralelo à sua direção de varredura, uma dimensão de característica mínima pode ser realizada. Portanto, o laser empregado nos experimentos é equipado com polarização linear paralela à direção de varredura do laser para obter tamanhos de característica menores. Baseado nesta configuração, o efeito da intensidade do laser nos tamanhos das características é investigado primeiro. Em seguida, a influência de diferentes materiais fotossensíveis na formação da estrutura é comparada. Quando o laser escreve diretamente estruturas em um substrato de vidro, apenas parte do voxel polimeriza o fotorresiste porque a outra parte do voxel está dentro do substrato de vidro. Beneficiando-se da geometria elíptica do voxel, uma ideia de reduzir o tamanho da característica e da fenda controlando a posição do foco do laser em relação ao substrato de vidro é especialmente apresentada. Os tamanhos das características das linhas de grade (fabricadas no plano perpendicular ao eixo maior do voxel) e dos pilares (fabricados no plano ao longo do eixo maior do voxel) em função das posições relativas do foco do laser são investigados respectivamente. Como resultado, linhas de grade com largura mínima de 78 nm e pilares com diâmetro de 110 nm são realizados. Além disso, a estrutura proposta com tamanho de área de 20×20 µm, distância periódica de 200 nm e tamanho de fenda de 65 nm é demonstrada pela fabricação separada de linhas de grade e pilares.

Métodos

Método de Fabricação

As estruturas apresentadas neste artigo foram fabricadas usando polimerização de dois fótons. Uma ilustração esquemática do arranjo experimental é mostrada na Fig. 2. Este sistema de fabricação 2PP, que também está disponível comercialmente, é capaz de coordenar todos os eixos simultaneamente e atingir velocidade sobre toda a faixa de deslocamento sem etapas e costura a uma velocidade de até 50 mm/s. Um laser femtosegundo polarizado linearmente com saída duplicada em frequência a 513 nm, largura de pulso de 60 fs e taxa de repetição de 76 MHz é usado. A potência do laser é controlada por uma placa de meia onda e um cubo divisor de feixe polarizador. Estágios de translação de mancais de ar de alta precisão com faixa de deslocamento de 15 cm são empregados também. Uma câmera CCD é montada para monitoramento online. O processo de polimerização pode ser monitorado por uma câmera CCD devido à variação do índice de refração do fotorresiste induzida pela polimerização. A amostra consiste em uma gota de material fotossensível no substrato de vidro, que é fixada ao estágio de translação com o fotorresiste no lado inferior. O feixe de laser é focalizado no fotorresiste por um objetivo de microscópio de imersão em óleo 100× com alta abertura numérica (NA) de 1.4.

Materiais

O desempenho de diferentes fotorresistes na fabricação de estruturas pode ser diverso devido às suas próprias composições químicas e propriedades físicas únicas. Neste trabalho, fotorresistes chamados material híbrido orgânico-inorgânico Zr-base sol-gel e E-shell 300 (Envisiontec) são aplicados respectivamente para a estruturação. O material híbrido Zr é um polímero híbrido orgânico-inorgânico à base de zircônio de alta viscosidade, bem conhecido por sua baixa retração e alta estabilidade para fabricação 2PP. Os procedimentos de preparação e outras propriedades ópticas deste fotorresiste podem ser encontrados na ref. E-shell 300 é um fotorresiste líquido à base de dimetacrilato com viscosidade de 339,8 MPa·s. Pode ser usado para impressão 3D e fabricação de aparelhos auditivos e dispositivos médicos, bem como estruturas com alta resolução, resistência, rigidez e resistência química.

Resultados e Discussão

Os parâmetros de processamento desempenham um papel importante na determinação dos tamanhos das características das estruturas. Entre eles, a intensidade do laser é um parâmetro capaz de influenciar efetivamente a formação da estrutura e pode ser controlado com precisão e conveniência. Este parâmetro pode ser obtido usando a fórmula dada na ref.

onde P representa a potência média do laser, T o coeficiente de transmissão do objetivo/sistema (T=15%), M² a qualidade do feixe com M²=1,1, f a taxa de repetição, τ a duração do pulso, e w₀ o raio do ponto com w₀=0,61 λ/NA (w₀≈223,5 nm). Nesta fórmula, P/f e P/fτ indicam a energia por pulso e potência média por pulso, respectivamente. A unidade de intensidade kW/µm² é usada em vez de TW/cm² (1 TW/cm²=10 kW/µm²) para exibir de forma direta quanta potência é realmente focalizada na área do ponto, que também tem uma faixa na microscala (πw₀²≈0,16 µm²). Aqui, uma investigação sobre o efeito da intensidade do laser nas dimensões de linha única foi realizada. Ambos os materiais Zr-híbrido e E-shell 300 foram aplicados para o estudo. A largura e altura da linha feitas de ambos os materiais em relação à intensidade do laser I é mostrada respectivamente na Fig. 3a (material híbrido Zr) e Fig. 3b (E-shell 300). Uma velocidade de 7 µm/s foi usada para a fabricação. A intensidade do laser I está na faixa 0,67–0,78 kW/µm² (com faixa de potência de laser correspondente 1,44–1,69 mW) para material híbrido Zr e 0,78–1,02 kW/µm² (faixa de potência de laser 1,69–2,20 mW) para E-shell 300. Pode-se ver que os tamanhos das características (tanto diâmetro quanto altura) aumentam com o aumento da intensidade do laser. No caso do material híbrido Zr (Fig. 3a), com intensidade do laser de aproximadamente 0,67 kW/µm², a dimensão lateral de um voxel pode ser reduzida para cerca de 115 nm, que está abaixo do limite de difração (o limite de difração λ/2NA=185 nm). Também pode ser calculado que a razão de aspecto (altura para largura) está na faixa 2,5–4. Para E-shell 300 (Fig. 3b), uma largura de linha de 178 nm foi realizada quando a intensidade do laser foi 0,78 kW/µm². Esta dimensão de característica está abaixo do limite de difração (185 nm). Baseado na investigação acima, pode-se concluir que os tamanhos das características são efetivamente influenciados pela intensidade do laser aplicada. Um tamanho de característica menor pode ser realizado reduzindo a intensidade do laser.

Influência de Diferentes Materiais na Formação da Estrutura por 2PP

Para a investigação sobre o impacto dos materiais na formação da estrutura, várias linhas de grade periódicas foram fabricadas usando os materiais introduzidos na seção "Materiais". Uma velocidade de escrita de 7 µm/s foi aplicada. A Figura 4a e b são respectivamente as imagens de MEV de linhas de grade periódicas feitas de material híbrido Zr e E-shell 300 com distância periódica (PD, ilustrada na Fig. 1) de 1 µm. A intensidade do laser aplicada para a fabricação foi 1,25 kW/µm² (correspondente à potência do laser 2,7 mW) para material híbrido Zr e 1,02 kW/µm² (correspondente à potência do laser 2,2 mW) para E-shell 300. Pode-se ver que as linhas de grade feitas de ambos os materiais são suaves. A Figura 4c e d indicam as imagens de MEV de linhas de grade periódicas feitas de material híbrido Zr e E-shell 300 com PD=400 nm, respectivamente. Com a diminuição da distância periódica, a intensidade do laser usada para a fabricação é reduzida também para alcançar alta resolução e simultaneamente evitar superpolimerização dentro do espaço entre características adjacentes. Nesta investigação, intensidade do laser de 0,69 kW/µm² foi aplicada para a fabricação com ambos os materiais. Com o PD reduzido, as linhas de grade feitas de material híbrido Zr são granuladas (Fig. 4c), enquanto as feitas de E-shell 300 têm menos rugosidade (Fig. 4d). A granulosidade das linhas de grade feitas de material híbrido Zr pode resultar de uma polimerização instável, que acontece devido à proximidade da potência do laser reduzida ao limiar de polimerização do material. Esta comparação revela que E-shell 300 é mais adequado para a fabricação de estruturas com distância periódica na nanoescala. Além disso, todas as estruturas observadas por MEV são depositadas com uma camada de ouro de 20 nm de espessura.

Investigação da Formação da Estrutura em Relação à Posição do Foco do Laser

Para colocar as nanoestruturas na superfície do substrato de vidro, o feixe de laser deve ser focalizado na interface substrato/fotorresiste durante o processo 2PP. Assim, apenas parte do voxel é capaz de iniciar a polimerização do fotorresiste. A outra parte do voxel está no substrato de vidro para garantir a adesão das estruturas. Como a geometria do voxel é elíptica, existe uma variação do tamanho de sua seção transversal ao longo do eixo maior. Na micro e nanofabricação de alta resolução, a variação do tamanho da seção transversal do voxel na interface do substrato e fotorresiste é de grande preocupação ao afetar a formação da estrutura bem como seu tamanho de característica.

A Figura 5 é uma ilustração esquemática do ajuste do foco do laser ao longo da direção z. A posição na interface entre o fotorresiste e o substrato é definida como uma posição de foco de referência z₀ (Fig. 5a). Como a gota de fotorresiste está no lado inferior do substrato de vidro, o ponto de foco do laser move-se para baixo da posição de referência z₀ para dentro do fotorresiste. A distância entre a posição atual do foco do laser z e a posição de referência z₀ é representada por Δz=|z−z₀|. A região indicada com cor verde escuro na Fig. 5b e c representa a região de foco do laser dentro do fotorresiste, que permite a polimerização com intensidade de luz acima do limiar de polimerização. Diferentes tamanhos de característica podem ser realizados colocando o foco do laser em diferentes posições z. O tamanho da característica w é caracterizado pela largura média a meia altura máxima (FWHM, Fig. 5c) das características que são fabricadas na mesma posição z em um array.

Linhas de grade periódicas fabricadas com diferentes posições de foco do laser foram obtidas como apresentado na Fig. 6. A distância periódica (PD) entre linhas de grade é 1 µm. Com este PD próximo, as características adjacentes começam a se conectar entre si através de polimerização extra na região da fenda quando o laser é focalizado com Δz=500 nm (Fig. 6a). Os aglomerados fora das linhas de grade resultam de polimerização adicional. Durante o processo 2PP, radicais livres são gerados através da clivagem de ligação induzida pelo laser nas moléculas do fotoiniciador. Esses radicais são acumulados nas pequenas fendas entre as características adjacentes, o que resulta no aumento da concentração de radicais. Esta alta concentração de radicais pode exceder o limiar de polimerização e assim levar a polimerização indesejada. Além disso, uma adesão instável das estruturas polimerizadas ao substrato também pode resultar. Neste caso, as estruturas podem ser facilmente lavadas durante o processo de revelação. Quando o foco do feixe de laser está mais dentro do substrato, menos fotorresiste é polimerizado. Como apresentado na Fig. 6b, linhas de grade com largura de 78 nm foram alcançadas neste caso. No entanto, visibilidade fraca da estrutura também pode ser vista. Portanto, é de grande importância ter uma posição adequada do foco do laser durante o processo de polimerização não apenas para uma resolução mais alta mas também para uma melhor adesão da estrutura ao substrato.

Quanto à influência da posição do foco do laser nos tamanhos das características, uma investigação de seu efeito nas linhas de grade que são fabricadas no plano x-y foi conduzida. Aumentando a distância relativa Δz, linhas de grade fabricadas sob diferentes posições de foco do laser foram obtidas. A largura medida das linhas de grade wₗ dependendo das posições relativas do foco do laser é plotada como os pontos apresentados na Fig. 7a. A intensidade do laser usada para a fabricação é 0,85 kW/µm² (correspondente à potência do laser 1,84 mW). A curva vermelha indica um resultado de ajuste elíptico no qual o eixo maior é consistente com o eixo z. A elipse correspondente foi reconstruída (veja o canto inferior direito da Fig. 7a) usando a fórmula elíptica (x/a)² + ((400-y)/b)² = 1, onde (400,0) é o centro da elipse, b=90 é o semi-eixo menor, a=5,65b é o semi-eixo maior, x representa a distância relativa Δz ao longo do eixo maior, e y representa metade do tamanho do foco L que está ao longo do eixo menor. O resultado revela que a largura da linha segue com o tamanho da seção transversal do foco do laser que muda ao longo do eixo maior da geometria elíptica do voxel. Quando a posição relativa Δz=50 nm, linhas de grade com tamanho de característica de wₗ=130 nm foram realizadas (Fig. 7b). Além disso, reduzindo a intensidade do laser, linhas de grade com wₗ=100 nm foram obtidas na mesma posição de foco do laser como apresentado na Fig. 7c.

A influência da posição do foco do laser nos tamanhos das características dos pilares também foi investigada. Os pilares são realizados movendo o ponto focal ortogonalmente ao plano do substrato, que está no plano do eixo maior do voxel (plano x-z ou y-z). Um único pilar foi fabricado movendo o feixe de laser ao longo da direção z com uma distância de 1 µm. A Figura 8a é a imagem de MEV de pilares fabricados com diferentes intensidades do laser e distâncias relativas Δz. A distância entre os centros dos pilares adjacentes é 400 nm ao longo da direção x e 500 nm ao longo da direção y. A intensidade do laser foi aumentada da esquerda para a direita com um passo de aproximadamente 0,23 kW/µm² (correspondente à potência do laser 0,5 mW). A distância relativa entre a posição do foco do laser z e a posição de referência z₀ foi aumentada de baixo para cima ao longo da direção vertical. A Figura 8b mostra diâmetros medidos dos pilares wₚ em relação à intensidade do laser e à distância relativa Δz. O diâmetro de um pilar wₚ é obtido medindo seu FWHM. A intensidade do laser está na faixa 0,74–0,96 kW/µm². Pode-se observar que wₚ é reduzido com a diminuição de ambos Δz e da intensidade do laser. Quando Δz=150 nm, um pilar com diâmetro de wₚ≈110 nm foi alcançado com uma faixa de intensidade do laser relativamente grande (0,74–0,81 kW/µm²). E também há uma janela relativamente estável para os tamanhos dos pilares quando um array de pilares é fabricado como apresentado na Fig. 8c–d, que são as imagens de MEV de um array de pilares fabricado com intensidade do laser de I=0,74 kW/µm² e distância relativa de Δz=300 nm. A razão de aspecto do pilar é cerca de 2. Indica que a reprodutibilidade do pilar funciona muito bem.

Fabricação de Estruturas Periódicas com Tamanhos de Característica e Fenda Abaixo do Limite de Difração

Baseado nas respectivas investigações sobre os tamanhos das características de linhas de grade periódicas (fabricadas no plano x-y) e pilares, a estrutura periódica de alta resolução proposta composta por linhas de grade e pilares foi fabricada. Seu tamanho é 20×20 µm com distância periódica de 200 nm entre o centro da linha de grade e o pilar. Neste trabalho, a estratégia de alcançar estruturas de alta resolução com distância periódica de 200 nm pela fabricação separada de linhas de grade e pilares é apresentada. Neste caso, a distância periódica PD entre linhas de grade adjacentes e pilares adjacentes é 400 nm. Durante o processo de polimerização, uma região de fenda maior existe entre as características quando linhas de grade e pilares são fabricados separadamente. Esta região de fenda temporariamente alargada permite reduzir a acumulação de radicais, que pode levar a polimerização indesejada na região da fenda. Deve-se notar que a posição do foco do laser também deve ser ajustada durante o processo de fabricação. Estruturas fabricadas com posição inadequada do foco do laser são apresentadas na Fig. 9a e b. Pode-se ver que as linhas e pilares estão conectados quando o foco do laser está muito dentro do fotorresiste. A Figura 9c–f são as imagens de MEV de estruturas com foco do laser bem posicionado. Colocando a posição do foco do laser adequadamente e utilizando a estratégia de fabricação fornecida acima, uma estrutura com dimensões abaixo do limite de difração (largura de linha de 110 nm, diâmetro do pilar de 135 nm e tamanho de fenda de 65 nm) foi realizada como mostrado na Fig. 9e.

Conclusão

Em conclusão, comparamos a influência de diferentes fotorresistes e parâmetros de processamento na formação da estrutura e apresentamos a maneira de melhorar a resolução espacial e reduzir o tamanho da fenda entre características adjacentes controlando a posição do foco do laser ao longo da direção z. E-shell 300 foi experimentalmente provado ser um material mais adequado para a fabricação de estruturas com resolução espacial menor que 200 nm. Também conseguimos alcançar uma estrutura periódica com tamanho de fenda de 65 nm e tamanho de característica de 110 nm. Os tamanhos estão muito abaixo do limite de difração de Abbe. A investigação adicional sobre o desempenho óptico (por exemplo, aprimoramento do sinal de imagens ópticas) desta estrutura de alta resolução será atraente.

Abreviações

2PA:

Absorção de dois fótons

2PP:

Polimerização de dois fótons

FWHM:

Largura total a meia altura máxima

IFTS:

Espalhometria de Fourier transformada interferométrica

NA:

Abertura numérica

PD:

Distância periódica

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura