Deposição Eletroquímica de Hidróxido de Co-Ni Amorfo para Detecção de Glicose Não Enzimática Altamente Sensível

Resumo

Entre hidróxidos de metais de transição, compostos baseados em cobalto e níquel são celebrados por seu desempenho eletroquímico excepcional, especialmente em sensoriamento não enzimático. Hidróxidos binários Co-Ni combinam versatilidade redox de ambos os metais, resultando em atividade excepcional para detecção de glicose. Apresentamos uma deposição eletroquímica catódica de etapa única, quimicamente limpa, que produz nanoestruturas tridimensionais amorfas de hidróxido de Co-Ni com razão homogênea 1:1 Co:Ni. A fase amorfa oferece alta área superficial específica, transferência eficiente de elétrons e abundantes pares redox Ni²⁺/Ni³⁺ e Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺, que juntos permitem sensoriamento superior de glicose. Em 0,5 M NaOH o sensor entrega sensibilidade de 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² em baixas concentrações, faixa linear de 0,00025 a 5 mM, limite de detecção de 0,127 µM, estabilidade de longo prazo e excelente seletividade contra interferentes comuns. Estes atributos estabelecem hidróxido de Co-Ni amorfo como material promissor para monitoramento de glicose não enzimático.

Introdução

Carboidratos são fontes vitais de energia, e monitoramento de glicose no sangue é essencial para diagnóstico e manejo do diabetes mellitus — epidemia global que afeta milhões mundialmente. Monitoramento preciso, rápido e contínuo de glicose demanda sensores altamente sensíveis, seletivos, custo-efetivos e estáveis. Sensores eletroquímicos de glicose dominam o campo por sua simplicidade, baixo custo, portabilidade e excelente precisão.

Sensores de glicose são tradicionalmente classificados em baseados em enzima e não enzimáticos. Sensores baseados em enzima sofrem de desnaturalização enzimática, alto custo e estabilidade limitada, impulsionando pesquisa para alternativas não enzimáticas que dependem de catalisadores de metais de transição para oxidar glicose diretamente. Catalisadores de metais nobres são caros; portanto, metais não nobres como Ni e Co atraíram atenção por sua abundância e atividade catalítica.

Materiais de metal único ou óxido único frequentemente exibem desempenho limitado devido a conjunto estreito de pares redox. Sistemas bimetálicos, especialmente Co-Ni, aumentam atividade eletrocatalítica combinando comportamento redox complementar e criando efeitos sinérgicos. Embora a maioria dos hidróxidos bimetálicos seja cristalina, estudos recentes sugerem que fases amorfas podem oferecer maior área superficial, mais sítios de defeito e transferência de carga melhorada, potencialmente superando contrapartes cristalinas em desempenho de sensoriamento.

Neste trabalho, desenvolvemos método de deposição eletroquímica facilitado para fabricar nanoestruturas amorfas de hidróxido de Co-Ni e avaliamos seu desempenho como sensor de glicose não enzimático em meio alcalino.

Métodos

Síntese de Nanoestruturas de Hidróxido de Co-Ni Amorfo em Grafite

As nanoestruturas foram preparadas em etapa única por deposição catódica eletroquímica. Uma folha de grafite (15 mm × 7 mm) serviu como eletrodo de trabalho enquanto segunda folha idêntica atuou como contraeletrodo. O banho de deposição compreendia água desionizada e alvo de liga Ni/Co (razão molar 1:1) colocado centralmente. Potencial constante de 90 V foi aplicado por 12 h, resultando em cobertura uniforme de hidróxido de Co-Ni.

Caracterização do Hidróxido de Co-Ni Amorfo

Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) (JSM-7600F e FEI Tecnai G2 F30) avaliaram morfologia e cristalinidade. MET com filtro de energia mapeou distribuição elemental. Espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS) e espectroscopia Raman (Renishaw inVia, 785 nm) examinaram química de superfície e estados de ligação.

Medidas Eletroquímicas

Todas as medidas usaram estação de trabalho CHI-760E em célula convencional de três eletrodos: 0,5 M NaOH como eletrólito, hidróxido de Co-Ni/grafite como trabalho, eletrodo de calomel saturado (SCE) como referência, e fio de platina como contraeletrodo. Voltametria cíclica (CV) e amperometria foram realizadas para avaliar desempenho de sensoriamento de glicose.

Resultados e Discussões

Morfologia e Estrutura do Hidróxido de Co-Ni Amorfo

Imagens de MEV (Fig. 1a,b) revelam nanoestruturas com diâmetro médio de ~400 nm e superfície tridimensional enrugada. MET (Fig. 1c,d) confirma ausência de franjas de rede, indicando fase amorfa; padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) correspondente mostra anel de halo amplo. Mapeamento elemental (Fig. 1f-h) demonstra distribuição uniforme de O, Co e Ni, confirmando composição homogênea 1:1 Co:Ni.

Morfologia e estrutura dos produtos. a, b Imagens de MEV do hidróxido de Co-Ni amorfo depositado em folha de grafite. c, d Imagens de MET da amostra (insetos mostram SAED e HRTEM). e Imagem de MET de varredura. f–h Mapeamentos elementares de O, Co e Ni.

Análise XPS (Fig. 2a-c) confirma Ni e Co no estado de oxidação +2, consistente com Ni(OH)₂ e Co(OH)₂. Pico O 1s a 531 eV indica ligação metal-hidroxila. Espectroscopia Raman (Fig. 2d) exibe bandas características de Co(OH)₂ e Ni(OH)₂, apoiando ainda mais composição de hidróxido de Co-Ni amorfo.

Estados químicos de elementos ligados. a–c Espectros XPS de Ni 2p, Co 2p e O 1s. d Espectro Raman do hidróxido de Co-Ni amorfo.

Comportamento Eletroquímico para Oxidação de Glicose

CV em 0,5 M NaOH (Fig. 3a) mostra comportamento pseudocapacitivo com picos redox bem definidos atribuíveis a transições Ni²⁺/Ni³⁺ e Co²⁺/Co³⁺/Co⁴⁺. Pico anódico a ~0,36 V vs SCE corresponde à oxidação de Ni²⁺ e Co²⁺ para estados superiores. Dependência de taxa de varredura confirma processo controlado por difusão (I_pa ∝ ν¹/², R² = 0,999).

Comportamento eletroquímico do hidróxido de Co-Ni amorfo para oxidação de glicose em 0,5 M NaOH. a Curvas CV em várias taxas de varredura sem glicose. b Curvas CV com diferentes concentrações de glicose (0-5 mM) a 50 mV s⁻¹. c Curvas CV em taxas de varredura 10-60 mV s⁻¹ (5 mM glicose). d Gráficos I_pa versus ν¹/² (ausência e presença de glicose).

Adição de glicose desloca pico anódico positivamente e aumenta I_pa, indicando oxidação de glicose via vias mediadas por Ni³⁺ e Co⁴⁺ (Eqs. 2-6). Corrente de pico anódico exibe relação linear com concentração de glicose de 0,00025 a 5 mM, com sensibilidade de 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻² na faixa de baixa concentração (Fig. 4b). Limite de detecção, calculado como 3σ/S, é 0,12 µM.

Detecção amperométrica de glicose. a Curva i-t (0,36 V vs SCE). b Gráfico de calibração mostrando dois regimes lineares: 0,00025-1 mM (R² = 0,9994) e 1-5 mM (R² = 0,997).

Efeito da Concentração de NaOH e Estabilidade

Resposta amperométrica foi testada em 0,1, 0,5 e 1 M NaOH. A solução 0,5 M produz maior sensibilidade, menor LOD e maior faixa linear (Fig. 5b), tornando-a eletrólito ótimo para detecção de glicose.

Resposta de corrente à glicose em diferentes concentrações de NaOH. a Curvas i-t para 0,1, 0,5 e 1 M NaOH. b Gráficos corrente-concentração de glicose.

Estabilidade de longo prazo foi avaliada por 2 meses; sensor retém 103% de sua resposta inicial, demonstrando durabilidade excepcional (Fig. 6a). Análise comparativa (Tabela 1) mostra que hidróxido de Co-Ni amorfo supera muitos sensores não enzimáticos baseados em Ni ou Co relatados em sensibilidade, faixa linear e estabilidade.

Estabilidade e seletividade do eletrodo amorfo. a Curva i-t por 2 meses em 0,5 M NaOH. b Teste de seletividade contra 1 mM glicose e 0,1 mM AA, UA, DA.

Estudos de interferência confirmam resposta negligenciável a ácido ascórbico, ácido úrico e dopamina, ressaltando alta seletividade do sensor para glicose em condições fisiológicas.

Análise de Amostras Reais

Concentrações de glicose em soro humano foram medidas usando método amperométrico. Recuperações variaram de 97,92% a 100,33% com desvio padrão relativo de 2,66-3,99% (Tabela 2), validando aplicabilidade prática do sensor.

Conclusões

Demonstramos estratégia de deposição eletroquímica facilitada e limpa para sintetizar nanoestruturas amorfas de hidróxido de Co-Ni com razão uniforme 1:1 Co:Ni. O material resultante exibe desempenho excepcional de sensoriamento de glicose não enzimático em 0,5 M NaOH: sensibilidade de 1911,5 µA mM⁻¹ cm⁻², limite de detecção de 0,12 µM, faixa linear de 0,00025-5 mM, tempo de resposta de 5 s e excelente estabilidade de longo prazo. Estes achados destacam hidróxido de Co-Ni amorfo como plataforma promissora para sensores de glicose de próxima geração.

Abreviações

3D:

Tridimensional

AA:

Ácido ascórbico

CV:

Voltametria cíclica

DA:

Dopamina

E_pa:

Potencial de pico anódico

E_pc:

Potencial de pico catódico

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

I_pa:

Corrente de pico anódico

RSD:

Desvio padrão relativo

SAED:

Difração de elétrons de área selecionada

SCE:

Eletrodo de calomel saturado

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão

UA:

Ácido úrico

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons por raios X