Modelos Matemáticos Avançados para Nanoestruturas Ocas

Resumo

Nanoestruturas ocas estão na vanguarda de muitos empreendimentos científicos. Estas consistem de nanocaixas, nanogaiolas, nanoestruturas em quadro e nanotubos. Examinamos a matemática da coordenação atômica em nanocaixas. Tais estruturas consistem de uma caixa oca com n camadas e t camadas externas. As fórmulas mágicas que derivamos dependem tanto de n quanto de t. Descobrimos que nanocaixas com t = 2 ou 3, ou paredes com apenas algumas camadas geralmente têm átomos com coordenação de volume. Os benefícios de baixa coordenação em nanoestruturas mostram-se ocorrer apenas quando a espessura da parede é muito mais fina que a normalmente sintetizada. O caso onde t = 1 é único, e tem fórmulas mágicas distintas. Tais nanocaixas de baixa coordenação são de interesse para uma miríade de aplicações, incluindo baterias, células de combustível, plasmonics, catalíticas e usos biomédicos. Dadas estas fórmulas, é possível determinar a dispersão superficial das nanocaixas. Esperamos que estas fórmulas sejam úteis para entender como a coordenação atômica varia com n e t dentro de uma nanocaixa.

Introdução

Nanocaixas foram originalmente sintetizadas por volta de 2002. Uma nanocaixa é distinta de uma nanogaiola no sentido de que esta última tem paredes porosas. Além disso, ambas são distintas de uma nanoestrutura em quadro, no sentido de que a nanoestrutura em quadro é uma estrutura (quadro) consistindo do contorno de baixa coordenação do aglomerado. Tais estruturas anisotrópicas e poliédricas podem ser criadas a partir de reações de deslocamento galvânico.

Tais estruturas occas têm baixa coordenação, tornando-as de interesse para baterias, células de combustível, plasmonics, catalíticas e aplicações biomédicas. Análise prévia mostra que para aplicações catalíticas, uma abordagem de coordenação se aplica, enquanto para armazenamento de energia, existem apenas algumas pistas com resultados de teoria funcional de densidade (DFT) indicando que facetas selecionadas são importantes. Usamos um método previamente derivado de análise de matriz de adjacência para descobrir a coordenação atômica de uma caixa com n camadas e espessura de parede de t camadas. Esta análise mostra que uma nanocaixa com t = 2 ou 3 tem coordenação de volume e, como tal, os benefícios de baixa coordenação estão presentes apenas para nanocaixas com paredes mais finas que geralmente se acredita ser necessário. Os métodos que usamos quantificam a coordenação atômica através de números mágicos e fórmulas para treze tipos de nanocaixas.

Métodos

Chave para nossa análise por métodos de coordenação, é a criação de uma matriz de adjacência a partir das coordenadas atômicas da nanocaixa. Tal matriz é criada da seguinte forma. Definimos i e j como vizinhos mais próximos, e os separamos do resto exigindo que o comprimento de ligação rij < rc onde rc é um valor limite, apropriado para a nanocaixa. O valor para rc deve ser menor que a distância para segundos vizinhos mais próximos e varia com a estrutura cristalina. Para cristais bcc, rc < 1,15·rmin, onde rmin é o menor comprimento de ligação.

Como criamos matrizes de adjacência de vizinhos mais próximos, sabemos o número de coordenação cni do vértice i somando os elementos de A(i,:). Nossa estrutura consiste de n+1 camadas numeradas 0, 1, ..., n, com t camadas externas. Seja Ncni(n,t) o número de átomos com coordenação cni onde 1 ≤ cni ≤ cnM com cnM a coordenação máxima na nanocaixa. Então o número total de átomos na nanocaixa é dado por NT(n,t) = Σ Ncni(n,t).

Os átomos de superfície na camada externa (ou interior) da nanocaixa, n, têm um conjunto de ligações menor que a coordenação de volume. Assim, a coordenação máxima para átomos de superfície é cns < cnM, e o número de átomos de superfície é NS(n,t) = Σ Ncni(n,t). Isso vale se todos os vértices não-superficiais têm coordenação maior que cns, o que é verdadeiro para todos os aglomerados fcc, bcc e hcp. Determinamos Ncni(n,t) contando as colunas da matriz de adjacência cuja soma é cni. Note que nosso algoritmo de coordenadas de aglomerado é construído por camadas, de modo que cada camada subsequente contém todos os valores anteriores menores de n. Além disso, o número de ligações na caixa é NB(n,t) = ½ Σ cni·Ncni(n,t), onde NB(n,t) é o número de ligações e cnM é a coordenação máxima. O fator de ½ vem do pareamento de ligações de vizinhos mais próximos.

Como sabemos que estas equações dependem de n, t como um polinômio de grau no máximo 3, podemos calcular Ncni(n,t) para 4 valores consecutivos de n, digamos n=n0+j, j = 0, 1, 2, 3. Um simples polinômio interpolador dará então os coeficientes do polinômio. Tem que ser verificado que ao aumentar n0, que geralmente é igual a 1, as fórmulas não mudam. Se as fórmulas se tornam estáveis a partir de n0, então elas valem para todo n ≥ n0. Para obter os coeficientes racionais exatos, precisa-se resolver o sistema de Vandermonde para os coeficientes em aritmética exata.

Note que nas fórmulas mágicas para nanocaixas temos que n > t, de modo que, contrariamente a qualquer expectativa, preencher a caixa por uma escolha apropriada de t não recriará as fórmulas mágicas originais para aglomerados sólidos completos. Estas fórmulas mágicas são úteis para modelar propriedades mesoscópicas de aglomerados e caixas, ou gaiolas. Conjuntos completos de fórmulas foram originalmente derivados para dezenove tipos de aglomerados. Neste manuscrito, derivamos fórmulas mágicas para treze tipos de nanocaixas.

Nas fórmulas mágicas abaixo, descobrimos que coordenação de volume pode aparecer para t = 2 ou t = 3 camadas de espessura de camada. A maioria é para camadas onde t = 2; as exceções são o cubo fcc, o cuboctaedro, o icosaedro, e o cubo bcc e cubo truncado. Nestes últimos, coordenação de volume só aparece para t = 3 camadas. Para os dados abaixo, as tabelas de fórmulas mágicas são acompanhadas por uma figura de uma 'meia-caixa' para mostrar o interior das nanocaixas. Ao lado está uma barra de cores indicando a coordenação e número de tais entre parênteses.

Resultados e Discussão

Para delinear a aplicabilidade de fórmulas mágicas, esboçamos como o comportamento catalítico pode depender de coordenação e tais fórmulas. Definimos G como a energia de Gibbs dependente do tamanho do aglomerado. Devido a adátomos ligados a átomos da camada externa, há um aumento em G chamado energia de adsorção e denotado como ΔG. Isso pode ser dividido sobre diferentes tipos de coordenação dos átomos na camada externa ligados a adátomos. Por exemplo, um átomo de quina adiciona à energia de adsorção com uma quantidade ΔGk. Similarmente, um átomo de aresta adiciona ΔGe, enquanto um átomo de faceta contribui ΔGf.

Duas relações fundamentais em base por partícula podem ser aplicadas. Para a energia de Gibbs e constante de adsorção, Ka, vale: Ka = exp(-ΔG/RT), onde R é a constante dos gases e T é a temperatura em Kelvin. Além disso, relações Brønsted-Evans-Polanyi são amplamente usadas em catálise homogênea e heterogênea usando uma relação para constantes de reação k e constantes de equilíbrio K como segue: k = gK^α, 0 < α < 1, onde g e α (parâmetro de Polanyi) são constantes. O parâmetro de Polanyi é adimensional e uma fração própria. Esta análise mostra que determinar um modelo catalítico necessita um método de calcular a energia de Gibbs. Reações catalíticas conhecidas como mecanismos de dois passos e Langmuir-Hinshelwood foram consideradas.

Nanocaixas FCC

Estruturas cúbicas de face centrada são a forma mais comum para nanoaglomerados e nanocaixas. Esta é a estrutura dos metais com propriedades interessantes, como metais nobres com propriedades plasmonicas, e metais preciosos catalíticos. Como o ouro tem um potencial de redução alto de 1,50 V versus o eletrodo de hidrogênio padrão (SHE), é um dos metais mais fáceis de sintetizar como nanocaixa ou nanogaiola. Nanocaixas ou nanogaiolas de ouro foram formadas em formas cúbica, cuboctaedro, icosaedro e decaedro, octaedro e tetraedro.

Podemos determinar o tamanho aproximado destas nanocaixas usando uma abordagem de coordenação para o comprimento de ligação de vizinho mais próximo r(cn). Encontramos uma relação linear entre D e n, o número de camadas do aglomerado. Usamos nanocaixas com t = 3, pois as fórmulas variam com t, e desejamos alcançar alguma coordenação de volume. Para o cálculo de D(n), usamos a distância máxima entre átomos no aglomerado, derivada da matriz Euclidiana. Note que D(n) é uma fórmula empírica, derivada de dados (variar n e calcular D), e como tal não é provada.

Estas relações produzem diâmetros em concordância com outros dados, de DFT. Para cuboctaedros sólidos com N igual a 55, 561 e 923 obtemos diâmetros de 1,12 nm, 2,85 nm e 3,43 nm. Isso compara favoravelmente com resultados DFT publicados para 55 átomos de 1,1 nm, para 561 átomos, 2,7 nm, e para 923 átomos, 3,5 nm. As fórmulas mágicas para algumas nanocaixas fcc são tabuladas abaixo.

Nanocaixas Icosaédricas e Decaédricas

Ver Tabelas 9 e 10.

Nanocaixas Diamante e Cúbicas Simples

A estrutura de rede cúbica diamante é formada por um alotropo de carbono bem como os elementos silício e germânio. Além disso, alguns compostos cúbicos formam esta estrutura, como óxido de ferro cúbico, magemita diamante tetraédrica γ-Fe₂O₃. O comprimento de ligação para Fe-O em magemita diamante tetraédrica γ-Fe₂O₃ = 0,186 nm. Isso leva ao diâmetro de aglomerados diamante D(n) como abaixo. De acordo com a referência, microcaixas de óxido de ferro cúbico formaram e tiveram capacidades interessantes de armazenamento de lítio. Não estamos cientes de um modelo completo de coordenação para armazenamento de energia, mas como mencionado acima, resultados DFT indicam que a atividade pode depender da orientação de faceta. Nenhum modelo tal de dependência de armazenamento em coordenação existe presentemente como temos para catálise. Fórmulas mágicas para as estruturas de rede diamante e cúbica simples são listadas abaixo.

Nanocaixas BCC

Ver Tabelas 13, 14 e 15.

Nanocaixas HCP

Ver Tabela 16.

O Caso t = 1

O caso especial t = 1 é único e como tal tem fórmulas mágicas distintas. Examinamos este caso para algumas das nanocaixas acima. Nanocaixas com paredes ultrafinas foram formadas com formas cúbica, octaédrica e icosaédrica. De acordo com as fórmulas mágicas abaixo, a nanocaixa cúbica com t = 1 tem a menor coordenação. A platina tem um potencial de redução relativamente alto de 1,18 V versus o SHE, então pode ser formada por substituição galvânica. No entanto, as propriedades de reação de redução de oxigênio (ORR) de algumas destas nanogaiolas baseadas em platina indicam que estruturas com facetas (111) em oposição a facetas (100) têm melhores atividades de massa ORR. Assim, o icosaedro com 20 facetas (111) tem a melhor atividade de massa ORR, seguido pelo octaedro, e por último o cubo truncado. Esta propriedade de comportamento catalítico da orientação de faceta tendo precedência sobre número de coordenação é evidenciada pelos dados tabulares abaixo. Em outras palavras, como mencionado nas tabelas seguintes, o cubo com facetas (100) tem os menores números mágicos de coordenação com quatro e cinco, ainda o octaedro e icosaedro com facetas (111) e fórmulas mágicas maiores têm melhor atividade ORR. Esta propriedade é evidenciada em nanoaglomerados também, onde resultados DFT confirmam a dominância das facetas (111), especialmente para ligas PtNi.

Dispersão

Dada a importância de sítios de aresta e quina relativos a facetas com relação à atividade catalítica, determinamos a dispersão superficial para algumas das nanocaixas que estudamos. As facetas (100) têm cn = 8 enquanto as facetas (111) têm cn = 9. Isso pode fornecer insight sobre as razões para a atividade poliédrica individual quando comparadas entre as nanocaixas. Na Fig. 1 abaixo, plotamos a dispersão superficial Ds = (Ne + Nk) / NS · 100%. Nesta relação Nk é o número de sítios de quina ou canto e Ne o número de sítios de aresta. Como pode ser visto na Figura 1, nanocaixas com superfícies (111) em oposição a superfícies (100) têm maior dispersão, dando crédito à preferência de atividade catalítica da faceta (111).

Conclusão

Em resumo, apresentamos a primeira descrição matemática detalhada de fórmulas mágicas para nanocaixas. O caso da espessura da camada, t = 1 é distinto de t > 1 e tabulamos os dados para alguns destes casos. As fórmulas para a coordenação, número de átomos e número de ligações são todas enumeradas. Descobrimos que coordenação de volume aparece para camadas onde t = 2 ou 3, e como tal é muito mais fina que a normalmente sintetizada. Os benefícios de baixa coordenação só são alcançados para paredes muito finas. Esperamos que estes resultados sejam úteis para modelagem e trabalho experimental.

Disponibilidade de Dados e Materiais

O(s) conjunto(s) de dados que apoiam as conclusões deste artigo podem ser obtidos do autor correspondente.

Abreviações

bcc:

Cúbico de corpo centrado

fcc:

Cúbico de face centrada

hcp:

Empacotamento hexagonal compacto

DFT:

Teoria funcional de densidade

SHE:

Eletrodo de hidrogênio padrão