Otimização da Colheita de Energia Ferroelétrica: Impacto do Tamanho de Partículas de Titanato de Bismuto Modificado com Lantânio no Desempenho Piezoelétrico

Resumo

Nanogeradores piezoelétricos (PNGs) têm sido estudados como fontes de energia renováveis. PNGs consistindo de materiais piezoelétricos orgânicos como polivinilideno fluoreto (PVDF) contendo pó de óxido complexo têm atraído muita atenção por sua conversão de energia elástica e de alto desempenho. Neste estudo, preparamos um PNG combinado com PVDF e cerâmicas de titanato de bismuto modificado com lantânio (Bi₄₋ₓLaₓTi₃O₁₂, BLT) como materiais ferroelétricos representativos. O pó de BLT inserido foi tratado por moagem de esferas de alta velocidade e seu tamanho de partícula reduzido à nanoescala. Também investigamos o efeito do tamanho de partícula no desempenho de colheita de energia do PNG sem polarização. Como resultado, o pó na nanoescala tem uma área de superfície muito maior que o pó na microescala e é uniformemente distribuído dentro do PNG. Além disso, o PNG misturado com pó na nanoescala gerou maior energia de potência (> 4 vezes) que o PNG com pó na microescala inserido.

Introdução

A colheita de energia é uma tecnologia promissora de economia de energia que nos permite viver na Terra continuamente. A colheita de energia tem atraído muita atenção por permitir a operação estável de aplicações de Internet das Coisas (IoT). Um alto desempenho de colheita de energia é a chave para quanta energia e potência relativamente pequenas podem ser coletadas. Além disso, funções elásticas e vestíveis são necessárias para todos os dispositivos de última geração. Tecnologias de colheita de energia para coletar fontes de energia, que se originam de prensagem mecânica, vibrações (piezoelétrica), gradiente de temperatura (termoelétrica) e luz solar (fotovoltaica), desenvolveram-se rapidamente na última década; estas envolvem o processo de capturar energia de uma ou mais fontes de energia renováveis e convertê-la em energia elétrica utilizável.

A técnica piezoelétrica tem sido a mais comumente usada entre várias técnicas devido à sua simplicidade de transdução e relativa facilidade de implementação em vários campos de aplicação. Sistemas de nanogerador piezoelétrico (PNG) incluem dois tipos de sistemas: cerâmicas piezoelétricas e materiais piezoelétricos orgânicos baseados em polímeros. Cerâmicas piezoelétricas têm alta capacidade de coleta de energia. No entanto, elas não dobram facilmente e são facilmente quebradas por choque mecânico. Comparadas às cerâmicas piezoelétricas, polímeros piezoelétricos são mais resistentes à quebra e dobragem. Polímeros piezoelétricos têm sido fabricados usando materiais piezoelétricos orgânicos. Polivinilideno fluoreto (PVDF) foi introduzido, levando a PNG com polímeros. Várias tentativas têm sido feitas para incorporar materiais cerâmicos e orgânicos dentro da matriz polimérica mudando a estrutura do dispositivo para melhorar o desempenho de colheita de energia de polímeros piezoelétricos. Além disso, para alto desempenho no dispositivo, foi introduzido que tratamento de superfície ou controle do tamanho e forma de partícula para grande área de superfície.

Neste estudo, selecionamos cerâmicas de titanato de bismuto modificado com lantânio (BLT, Bi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂), que têm sido relatadas como isolantes adequados com forte sustentabilidade, baixa temperatura de processamento e grandes valores de polarização remanescente. BLT vem de lantânio (La)-dopado Bi₄Ti₃O₁₂ (BTO) que é representativo de compostos perovskita ABO₃ que pertencem às fases Aurivillius. Em vez de íons Bi próximos às camadas octaédricas Ti-O em BTO, a dopagem de íon La poderia melhorar suas propriedades físicas e cristalinidade diminuindo vacâncias de oxigênio e defeitos de estrutura cristalina. Primeiro, pó de BLT na nanoescala foi preparado via moagem de esferas de alta energia a partir de um pó na microescala. Conforme o tamanho de partícula diminuiu, a área de superfície das partículas na nanoescala melhorou até 10 vezes a do lado micro. Então, sintetizamos PNG com uma combinação de materiais ferroelétricos para melhorar seu desempenho de colheita de energia e o efeito no tamanho de partícula de cerâmicas BLT (micro e nano) contidas em dispositivos PNG sem polarização. Comparado ao PNG com pó na microescala inserido, observamos que o desempenho de geração de energia foi melhorado em mais de quatro vezes comparado ao PNG misturado com pó na nanoescala.

Métodos

Materiais Químicos Iniciais

Como materiais químicos iniciais para BLT, Bi₂O₃ (< 99,9%), TiO₂ (< 99,99%), La₂O₃ (< 99,99%) e pós de óxido binário foram comprados da Kojundo Chemical Company. Pó de PVDF e N,N-Dimetilacetamida (DMA), e etanol foram comprados da Sigma-Aldrich Chemical Company. Todos os materiais químicos e solventes foram usados sem purificação adicional durante o procedimento experimental.

Fabricação de Amostras

Fabricamos um PNG usando os seguintes três passos: Passo 1. Síntese de pó BLT: Baseado em nossos relatórios anteriores, preparamos pó BLT com partículas na microescala. Os pós compostos de óxido BLT preparados foram Bi₃.₂₅La₀.₇₅Ti₃O₁₂. Primeiro, os reagentes químicos iniciais, etanol e esferas de moagem de zircônia foram transferidos para um frasco de Teflon e misturados completamente em um moinho de esferas mecânico (200 rpm) por 24 h. Após a mistura ser completamente seca em estufa (80 °C), as misturas obtidas foram calcinadas a 850 °C por 3 h (5,2 °C/min). Passo 2. Controle do tamanho de partícula após calcinação: O pó a granel (na microescala) foi tratado em um sistema de moagem de esferas de alta energia (Modelo UAM-015, Kotobuki) com etanol e esferas de zircônia (Ø < 0,1 mm). Antes do tratamento da amostra, dispersamos pó BLT (3 g) e esferas de zircônia (400 g) em etanol (500 mL); a solução de mistura foi fornecida a um vaso de 0,15 L. O processo de moagem de esferas foi realizado no vaso a uma velocidade do rotor de 40 Hz, correspondente a 3315 rpm, por 3 h. Passo 3. Fabricação de PNG com pó BLT: PVDF e pó BLT (40% em peso) foram dispersos na solução de DMA e agitados por 2 h à temperatura ambiente. A solução de mistura foi gotejada em um substrato de vidro sodocálcico e girada a 1000 rpm por 30 s. Após o processo de revestimento por rotação, as amostras foram transferidas para uma chapa quente e secas a 60 °C por 3 h para evaporar o solvente. Os filmes de PVDF e BLT foram obtidos descascando o substrato de vidro. Dispositivos PNG foram montados com filmes inseridos entre folhas de cobre sanduíche como eletrodos superior e inferior. As condições detalhadas do procedimento são mostradas na Fig. 1.

Medições

As propriedades morfológicas e microestruturais dos pós BLT sintetizados na micro e nanoescala foram observadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, Hitachi, S-4700) e Microscópio Eletrônico de Transmissão (TEM, JEOL LTD, JEM-2100F HR). A distribuição de tamanho e forma das partículas do pó nos filmes complexos PVDF-pó no dispositivo PNG foram observadas usando um sistema de feixe de íons focalizado (FIB, Nova Nano, SEM200). Medidas de adsorção-desorção de nitrogênio foram realizadas em um analisador de superfície BET, e as áreas de superfície específicas e volumes de poros foram calculados usando o método Brunauer-Emmett-Teller (BET, Micromeritics, ASAP 2020). A distribuição de tamanho de poro do pó foi estimada a partir dos ramos de adsorção de isotermas usando o método Barrett-Joyner-Halenda (BJH). A tensão e corrente geradas foram medidas usando um sistema de solução IV (fonte medidor, Keithley 2410).

Teste de Propriedade Piezoelétrica para Desempenho de Geração de Energia

Para avaliar as propriedades de geração de energia das amostras, usamos dois tipos diferentes de modos: (1) prensagem/soltação e (2) dobra/liberação, como mostrado no desempenho de colheita de energia da Fig. 1c. Primeiro, a geração de tensão das amostras foi medida prensando e soltando o peso (área: 1,77 cm², 194 g) no meio do dispositivo PNG. Então, as amostras (dispositivos PNG) foram carregadas no substrato de policarbonato e conectadas ao equipamento de solução IV. Para dobra da amostra a uma velocidade de 1 vez/s, medimos a corrente e tensão geradas dos dispositivos PNG preparados com e sem pó BLT.

Resultados e Discussões

Ajuste do Tamanho de Partícula de Cerâmica BLT e PVDF

Após o pó BLT ser submetido a moagem de esferas de alta energia, o tamanho de partícula do pó tornou-se menor e mais estreito. Como mostrado na Fig. 2, a área de superfície BET do pó aumentou de 1,5297 para 33,8305 m²/g. A área de superfície das amostras dependia de seu tamanho de partícula. A Figura 2c e d mostram a isoterma de adsorção/desorção de nitrogênio das amostras (BJH, BET). As áreas de superfície BET de amostras na micro e nanoescala são aproximadamente 1,12 e 30,67 m²/g, respectivamente. Os perfis de isoterma de todas as amostras pertencem ao tipo II com um laço de histerese H3 com um laço de histerese pronunciado de acordo com a classificação IUPAC. Este tipo de isoterma a baixa pressão relativa indica que as amostras têm superfícies não porosas.

Pode ser visto claramente na Fig. 2a que a morfologia do pó na microescala é dominada principalmente pela presença de grãos com bordas irregulares com polígonos de tamanho aleatório. Observamos que o tamanho de partícula diminuiu nas imagens de FE-SEM na Fig. 2b após moagem de esferas de alta energia. Como esperado do FE-SEM e BET na Fig. 2, a observação do TEM pode ser confirmada que o tamanho de partícula e forma foram alterados em uma série de amostras da Fig. 3. Comparado ao pó BLT na microescala com microestrutura, o pó BLT na nanoescala é composto de grãos com tamanho menor que 100 nm. Portanto, pó BLT com partículas na nanoescala pode ter maior área de superfície específica que pode ser bastante útil para distribuição formal para melhorar a geração de energia no dispositivo NG.

O efeito do tamanho de partícula no pó é mostrado nos padrões de XRD na Fig. 4. Os picos de XRD dos pós foram bem correspondidos com os picos padrão da estrutura ortorrômbica, embora o tamanho de partícula do pó BLT diminuiu. Comparado às linhas de difração nítidas com a alta intensidade do pó na microescala, a do pó na nanoescala foi consideravelmente alargada com menor intensidade devido ao aumento da tensão de rede interna durante a moagem de esferas. Confirmamos que a estrutura Aurivillius indexada assumindo picos significativos (117), (020) e (208) foram mantidos sem quebrar simetria apesar da mudança de tamanho de partícula por moagem de esferas de alta energia. O tamanho de cristalito dos produtos foi determinado a partir dos picos mais significativos (117) nos padrões de XRD de acordo com a equação de Scherrer, D = Kλ/βcosθ, onde λ é o comprimento de onda do raio X (1,54056 Å), β é a largura total na metade do máximo (FWHM), θ é o ângulo de Bragg, e K é o fator de forma. Seu tamanho de cristalito foi ~ 50 nm. Observamos que partículas na nanoescala foram uniformemente distribuídas no pó, como mostrado na Fig. 2b.

PVDF puro é conhecido por suas fases cristalinas α, β e γ. Para gerar piezoeletricidade, PVDF convencional deve ser formado na fase β. Investigamos se β-PVDF foi formado usando um espectrômetro FT-IR, como mostrado na Fig. 5. Dos picos detectados localizados em 1275 e 840, concluímos que as duas bandas foram atribuídas a β-PVDF.

Além disso, para gerar piezoeletricidade, filme de PVDF tem que adquirir uma alta polaridade que depende do arranjo de unidades (–CH₂CF₂–) no material. Em geral, PVDF de fase β (β-PVDF) exibe a melhor polaridade entre três fases cristalinas pois β-PVDF possui todos os polos na mesma direção. Espectro FTIR do filme de PVDF na faixa 1400 a 700 cm⁻¹ é mostrado na Fig. 5. O resultado exibe quase picos característicos de PVDF. É claro que os picos exclusivos em 1275 (dobramento CF₂) e 840 cm⁻¹ (balanço CH₂) indicaram dominância de fase β. Vale notar que filme β-PVDF seria formado a uma temperatura moderada acompanhada de evaporação lenta do solvente. Portanto, os filmes de PVDF puros e dopados com partículas BLT evaporariam lentamente na chapa quente a 60 °C para criar os PNGs.

Desempenho de Geração de Energia de PNG com PVDF e Pó BLT

Para confirmar o efeito do tamanho de partícula do pó no PNG, medimos o desempenho de geração de tensão sem tratamento de polarização de alto campo elétrico. A Figura 6 mostra a propriedade de geração de tensão do PNG preparado com PVDF e pós BLT (micro e nanoescala). Calculamos a parte produtora de energia (área ativa) em contato com o peso no dispositivo PNG (Tamanho do dispositivo: 3,0 cm × 3,0 cm); a área ativa do PNG foi 4 cm². A tensão gerada foi registrada por 20 s de prensagem e soltura com 3 N.

Quando tensão vertical é aplicada às amostras por prensagem para cima e para baixo, a energia potencial piezoelétrica é gerada em uma direção lateral. A direção da piezoeletricidade do PVDF puro é negativa ao longo do eixo vertical com polaridade. Independentemente do tamanho de partícula, o dispositivo PNG preparado com PVDF e pós BLT teve uma tensão positiva junto com a polaridade do PVDF puro. Após prensar as amostras, a tensão de saída foi observada como o conteúdo aumentou com o tamanho de partícula dos pós BLT. Além disso, a tensão de saída do PNG foi reduzida com pó (na microescala), onde a tensão de saída diminuiu com a prensagem, sugerindo que o tamanho de partícula do pó é necessário para obter o desempenho máximo de saída do nanogerador. Comparado ao pó na microescala, o pó na nanoescala pode ser perturbado no filme. Entre todas as amostras, o PNG na nanoescala teve a maior tensão de circuito aberto de 10 V_pk-pk. Após a força de tensão ser aplicada às amostras, as amostras PNG mantiveram a produção de energia por aproximadamente 20 s, porque o pó BLT estava presente dentro do PNG. Assumimos que um tempo de recuperação de 10 s é necessário para retornar ao nível zero (Fig. 7).

Conclusões

Preparamos dispositivos PNG com compostos orgânico-inorgânicos contendo PVDF e BLT. Todos os PNGs foram testados sob dois diferentes desempenhos de colheita de energia (prensagem e dobra) para investigar o desempenho piezoelétrico do PNG sem polarização de alto campo elétrico. Comparado ao PVDF puro, o PVDF com pó na microescala inserido exibiu propriedades de geração de energia mais baixas. No entanto, ao diminuir o tamanho de partícula no pó, confirmamos que o desempenho piezoelétrico foi melhorado por um fator de quatro devido à sua grande área de superfície e distribuição uniforme em dispositivos PNG.