Progresso em nanoestruturas baseadas em óxidos de ferro para aplicações em armazenamento de energia
Resumo
A demanda por dispositivos de armazenamento de energia verdes e eficientes na vida diária está aumentando constantemente, o que é causado pelo meio ambiente global e por problemas de energia. As baterias de íon-lítio (LIBs), um importante tipo de dispositivo de armazenamento de energia, estão atraindo muita atenção. O grafite é utilizado como ânodo LIBs, porém, sua capacidade teórica é baixa, por isso é necessário desenvolver ânodo LIBs com maior capacidade. Estratégias de aplicação e progresso de pesquisa de novos óxidos de ferro e seus compostos como ânodo LIBs nos últimos anos estão resumidos nesta revisão. Aqui enumeramos vários métodos de síntese típicos para obter uma variedade de nanoestruturas baseadas em óxidos de ferro, como deposição de fase gasosa, co-precipitação, método eletroquímico, etc. Para caracterização das nanoestruturas baseadas em óxidos de ferro, especialmente a difração de raios-X in-situ e 57 Espectroscopia Fe Mössbauer são elaboradas. Além disso, as aplicações eletroquímicas de nanoestruturas à base de óxidos de ferro e seus compostos são discutidas e resumidas.
Resumo gráfico
Introdução
Os problemas globais de energia e meio ambiente levam ao aumento da demanda por energia verde altamente eficiente, por exemplo, energia solar, células de combustível, baterias de íon-lítio (LIBs) e módulo termelétrico, etc. [1,2,3,4,5,6, 7,8,9,10,11]. A pesquisa e o desenvolvimento de sistemas de armazenamento de energia de alto desempenho e baixo custo são uma solução importante para esses problemas. Entre os dispositivos de armazenamento de energia com amplas aplicações, os LIBs são candidatos importantes para um sistema de armazenamento de energia altamente eficaz [12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24]. No entanto, o ânodo de grafite comercial atual tem as limitações, por exemplo, uma capacidade teórica relativamente baixa (372 mA h g −1 ), e alguns materiais eletroquimicamente ativos são propostos para serem aplicados em LIBs [25,26,27,28,29]. Em 2000, Poizot et al. [30] relataram que os óxidos de metal de transição (TMOs) são considerados uma espécie de ânodo importante em LIBs, uma vez que suas altas capacidades teóricas são 2–3 vezes a do grafite. Portanto, TMOs e compostos relacionados estão atraindo muita atenção como ânodo LIBs. Durante o processo de inserção / extração de lítio, os TMOs têm a seguinte reação [31].
$$ {\ text {M}} _ {x} {\ text {O}} _ {y} + 2y {\ text {e}} ^ {-} + 2y {\ text {Li}} ^ {+} \ leftrightarrow x {\ text {M}} ^ {0} + y {\ text {Li}} _ {2} {\ text {O}} $$ (1)
onde M representa Ni, Cu, Fe, Co, etc. Durante o processo de inserção de lítio, esses óxidos são reduzidos pelo lítio e o composto consiste em aglomerados metálicos dispersos em uma matriz de Li amorfo 2 O é formado [30, 31].
Entre os TMOs, os ânodos à base de óxidos de ferro são um tipo de candidatos excelentes com grande potencial em LIBs, uma vez que possuem tais vantagens, por exemplo, abundância, baixo custo e não toxicidade [32, 33]. No entanto, assim como outros TMOs, os óxidos de ferro servindo como ânodo LIBs têm dois problemas críticos. Uma delas é a grande capacidade irreversível, causada pela decomposição do eletrólito e formação da camada de interface de eletrólito sólido (SEI) no 1o processo de descarga. Além disso, a formação de Fe e Li 2 O é termodinamicamente viável, e a extração de íon de lítio (Li + ) de Li 2 O é termodinamicamente instável [34], uma vez que uma parte de Li + não pode ser extraído de Li 2 O formado no primeiro processo de alta. Isso também resulta em capacidade irreversível parcial. Outro problema é a sua baixa estabilidade de ciclo principalmente resultante de uma grande variação de volume e agregação severa de Fe na inserção / desinserção de Li + , levando à pulverização dos eletrodos e rápida deterioração da capacidade [3]. Para solucionar esses problemas, muitos esforços estão se concentrando na superação desses problemas e algumas abordagens altamente eficazes são propostas. Até onde sabemos, uma estratégia altamente eficaz é a nanoestruturação de óxidos de ferro [3, 35]. Para algumas nanoestruturas exclusivas, a deformação e a variação de volume resultaram da inserção / desinserção de Li + será inibido em grande medida, também o Li + pode ser facilmente difundido em eletrodos, levando a um desempenho eletroquímico significativamente melhorado do ânodo [11]. Além disso, materiais carbonosos, por exemplo, fibras de carbono (CFs), nanotubos de carbono (CNTs), grafeno e carbono pirolisado, etc. são introduzidos para composição com óxidos de ferro [36,37,38]. A variação de volume dos eletrodos compostos em carga / descarga pode ser amortecida por esses materiais carbonáceos com estruturas únicas, portanto, o contato eletrônico e a estabilidade do ciclo das nanoestruturas de óxidos de ferro são aumentados.
Nesta revisão, as estratégias desenvolvidas recentemente e atualizações de pesquisa importantes sobre os óxidos de ferro (Fe 1− x O, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ) nanoestruturas baseadas em aplicações em LIBs e supercapacitores são elaboradas e resumidas. Especificamente, nos concentramos na síntese e no projeto da nanoestrutura baseada em óxidos de ferro, bem como em seu desempenho eletroquímico.
Wustite (Fe 1− x O)
Wustite (Fe 1− x O) é um composto não estequiométrico com 0 < x <0,0464 [11]. Ele tem a estrutura cúbica de sal rochoso e sua constante de rede é ~ 4.330 Å [11]. Fe 1− x O, em comparação com Fe 2 O 3 e Fe 3 O 4 , tem menos aplicações no armazenamento de energia, uma vez que sua capacidade específica relativamente baixa e fase metaestável abaixo de 843,15 K, que tende a se decompor em Fe e Fe 3 O 4 . No entanto, Fe 1− x O, um ânodo altamente promissor para LIBs, tem uma condutividade elétrica mais alta do que os de Fe 2 O 3 e Fe 3 O 4 .
Síntese e caracterização
Até onde sabemos, a composição de TMOs com cobertura de alto desempenho tem grande potencial para ânodos LIBs de alto desempenho [7]. Em LIBs, o mecanismo eletroquímico do ânodo de wustita é descrito como a seguinte equação [8].
$$ {\ text {FeO}} + 2 {\ text {Li}} ^ {+} + 2 {\ text {e}} ^ {-} \ leftrightarrow {\ text {Fe}} + {\ text {Li }} _ {2} {\ text {O}} $$ (2)
Compósitos FeO / C foram sintetizados usando um método fácil de Gao et al. [31]. Em sua síntese, α-Fe 2 O 3 partículas com tamanho de 30-120 nm foram misturadas com negro de acetileno (AB) de diferentes porcentagens, e uma mistura uniforme foi obtida por moagem de bolas. Então, a mistura de α-Fe 2 O 3 e AB foi reduzido carbontérmicamente a 800 ° C por 10 h em N 2 atmosfera para obter compostos de FeO / C uniformes. O composto FeO / C possui estabilidade de ciclo muito maior do que o Fe 2 O 3 / Mistura AB. Quando o conteúdo de AB é de 50% em peso, a capacidade do composto FeO / C é 511 mA h g -1 , superior a 396 mA h g −1 de Fe 2 O 3 / AB. Além disso, a capacidade de retenção após 50 ciclos é> 96%, obviamente 70-80% maior do que Fe 2 O 3 / AB. É crível que o desempenho eletroquímico superior do composto FeO / C deva ser resultado de sua maior condutividade elétrica, resultante da conexão reforçada das partículas FeO e AB após a redução carbontérmica.
Posteriormente, em 2016, Jung et al. [11] preparou um composto de potássio (K) -FeO / grafeno como ânodo LIBs baseado em nanopartículas de FeO dopadas com K por difusão térmica de K em Fe 2 O 3 / grafeno usando redução de poliol. Romboédrico Fe 2 O 3 cristais foram transformados em cristais de FeO (cúbico de face centrada, FCC), mostrando um amplo espaçamento d (5,2 Å) de (111) planos de cristal, por calcinação de Fe dopado com K 2 O 3 /grafeno. Comparando com Fe 2 estudado anteriormente O 3 / composto de grafeno [11], o K-FeO / grafeno mostrou uma capacidade de descarga de 1776 mA h g −1 com alta estabilidade de ciclo durante 50 ciclos em uma densidade de corrente de 100 mA g −1 , enquanto Fe 2 O 3 / grafeno entregou uma capacidade de descarga de 1569 mA h g −1 . Mesmo com uma alta densidade de corrente de 18,56 A g −1 , a capacidade de K-FeO / grafeno permaneceu em 851 mA h g −1 após 800 ciclos. Esta diferença é muito maior depois que os eletrodos são ciclados por mais tempo em uma alta densidade de corrente de 18,56 A g −1 . Conforme mostrado na Fig. 1, em comparação com o Fe 2 O 3 / grafeno, o ânodo de K-FeO / grafeno tem estrutura cristalina e mecanismo de reação únicos. A alta capacidade de descarga de K-FeO / grafeno indica que a capacidade específica de armazenamento de Li adicional + deve ser contribuído a partir das vagas e amplo espaçamento d dentro das redes Wustite através da difusão de potássio em Fe 2 O 3 treliças.
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Imagens SEM de a Fe 2 O 3 / grafeno e b K-FeO / grafeno, e a inserção em ( a , b ) são suas imagens ampliadas, respectivamente. Voltamogramas cíclicos repetidos de c , d o Fe 2 O 3 / eletrodo de grafeno e e , f o eletrodo K-FeO / grafeno. Dois eletrodos foram escaneados continuamente durante os 51º ciclos com uma taxa de varredura potencial de 0,5 mV s
−1
.
Difração de raios-X in-situ
Por difração de raios-X in situ (XRD), a informação de mudança estrutural em tempo real durante o processo de reação da amostra e uma grande quantidade de informação comparável podem ser obtidas em um curto período. Ele pode não apenas observar a mudança estrutural da amostra durante o processo de síntese, mas também pode ser usado para detectar a mudança estrutural correspondente da amostra em diferentes temperaturas sob carga / descarga para um determinado potencial, o que é altamente útil para monitorar o mecanismo de reação real de ânodo / cátodo na bateria. Além disso, nosso grupo estudou o conhecimento preciso da constante de rede da wustita que é necessária para a investigação de suas propriedades físicas e químicas em alta temperatura. O Fe 1− x O foi sintetizado e caracterizado por difratômetro de raios-X de alta temperatura (RINT2000-TTR, Rigaku Denki Co., Ltd.) com feixes paralelos (Fig. 2a) para medir os picos de difração específicos e a relação entre a composição e a constante de rede de wustita em alta temperatura também é investigada. O processo de síntese de wustita com α-Fe (95% em peso) e Fe 3 O 4 (99% em peso) pós como materiais iniciais é uma reação eutetóide (Fig. 2b). Esta reação pode ser realizada entre 843,15 e 1673,15 K em determinados Pco / Pco 2 uma vez que a wustita é instável abaixo de 843,15 K, e os reagentes são 19% Fe (% em peso) e 81% Fe 3 O 4 (% em peso). A Figura 2c mostra o padrão de XRD dos reagentes iniciais (magnetita e ferro). A condição do experimento é descrita na Tabela 1. Após a purga do gás Hélio (He) (25 ml min −1 ) na fornalha do sistema de XRD por 60 min, os reagentes foram aquecidos a uma taxa constante de 10 ° C min −1 até que a temperatura das amostras atingisse 843,15 K, que também estavam na atmosfera de He com a taxa de fluxo de 25 ml min −1 . Então, o gás He foi exaurido e CO / CO 2 gás com certa proporção (por exemplo, 1:1 e 1:2) foi purgado no forno. Após a calibração de alta temperatura por fusão de flocos de Au, a temperatura real do porta-amostra pode ser obtida. De 843,15 K até a temperatura desejada (1265,28 e 1365,28 K), a taxa de aquecimento foi de 2 ° C min −1 e o XRD foi empregado para medir a amostra para confirmação da fase wustita. Quando a amostra foi reservada na temperatura desejada e a maior parte da qual era a fase de wustita, os ângulos de difração dos planos de cristal de wustita foram medidos durante um período de 240-420 min, então a temperatura da amostra aumentou para 50 ° C e permaneceu nesta temperatura por 60 min. Após esses procedimentos, a temperatura da amostra diminuiu para a temperatura desejada anteriormente e a medição de XRD para ângulos de difração de planos de cristal de wustita foi conduzida novamente em um período de 180-240 min.
a Diagrama esquemático de XRD in-situ. b Equilíbrio entre Fe, Fe 1− y O, Fe 3 O 4 , CO, CO 2 e carbono. c Padrão de XRD dos reagentes iniciais. d Padrão de XRD da amostra sintetizada em Pco / Pco 2 =1:1. e Padrão de XRD da amostra sintetizada em Pco / Pco 2 =1:2. f As diferentes constantes de rede aparente da função NR de wustita sintetizada em diferentes temperaturas e Pco / Pco 2 . g Os resultados da constante de rede da wustita
A constante de rede pode ser obtida a partir de uma extrapolação linear das constantes de rede aparentes para zero desta função, ou seja, 2 Theta =180 °. Os picos de difração de (111), (200), (220), (311) e (222) planos de cristal de wustita são indexados na Fig. 2d, e, e o padrão de XRD da amostra é obtido em Pco / Pco 2 de 1:1 e 1:2, respectivamente. A relação entre a constante de rede aparente e a função de Nelson-Riley sob diferentes Pco / Pco 2 e as temperaturas são obtidas, como mostrado na Fig. 2f. As linhas retas representam os quadrados que se ajustam aos dados. Por meio dessas linhas retas, as constantes de rede aparentes foram extrapoladas para o zero da função de Nelson-Riley. Portanto, como mostrado na Fig. 2f:os resultados das constantes de rede verdadeiras obtidas em diferentes temperaturas e Pco / Pco 2 são 4,355 Å (1265,28 K, Pco / Pco 2 =1:1), 4,346 Å (1265,28 K, Pco / Pco 2 =1:2), 4,362 Å (1365,28 K, Pco / Pco 2 =1:1) e 4,354 Å (1365,28 K, Pco / Pco 2 =1:2), respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 2g, a constante de rede aumenta com o aumento de x de Fe 1− x O, e quanto mais alta a temperatura, maior a constante de rede. A relação entre a composição e a constante de rede da wustita em alta temperatura pode ser obtida como a seguir Eqs. (3) e (4).
$$ {\ text {a}} \, \ left ({{\ AA}} \ right) =3,919 + 0.474 \ left ({1 - x} \ right) {} \ left ({1265.28 \, {\ text {K}}} \ right) $$ (3) $$ {\ text {a}} \, \ left ({{\ AA}} \ right) =3,994 + 0,400 \ left ({1 - x} \ right) ) {} \ left ({1365.28 \, {\ text {K}}} \ right) $$ (4)
57 Espectroscopia Fe Mössbauer
O 57 A espectroscopia Fe Mössbauer envolve propriedades do núcleo, incluindo a estrutura do nível de energia do núcleo e o ambiente químico no qual o núcleo está localizado. Portanto, pode ser aplicado em conformidade para estudar a valência dos átomos, a ionicidade das ligações químicas, o número de coordenação, a estrutura do cristal, a densidade do elétron e as propriedades magnéticas da amostra. O 57 A espectroscopia Fe Mössbauer é amplamente utilizada nas áreas de química e materiais. Aqui, elaboramos o 57 Espectroscopia de Fe Mössbauer para caracterização de óxidos de ferro. O 57 A espectroscopia Fe Mössbauer é usada para distinguir e caracterizar várias fases de óxido de ferro, e para monitorar o ambiente local de átomos de Fe na rede cristalina [39, 40].
Os parâmetros hiperfinos, como deslocamento de isômero (IS), divisão de quadrupolo (QS), deslocamento de quadrupolo ( ɛ Q ) e campo magnético hiperfino ( B hf ) podem ser obtidos analisando a posição das linhas espectrais no espectro de Mössbauer [41, 42]. As características da amostra podem ser inferidas a partir da largura e assimetria das linhas espectrais. Através da temperatura e da dependência de campo dos parâmetros hiperfinos, também permite deduzir parâmetros valiosos.
Aldon et al. [42] estudaram a reação de conversão induzida por lítio de Fe 1− x O usando 57 Espectroscopia Fe Mössbauer. Os parâmetros hiperfinos (IS e QS) são bastante característicos de espécies FeII em antiferromagnético (TN =198 K [43]) Fe 1− x O, mostrando uma absorção paramagnética típica em temperatura ambiente (RT). Conforme indicado no 57 Espectro Fe Mössbauer (Fig. 3a), há três dupletos ampliados com um IS ~ 1 mm s −1 e QS variando de ~ 0,50 a 1,50 mm s −1 , e suas áreas relativas são corrigidas da contribuição magnética de α-Fe. As intensidades de absorção são 42, 26 e 15%. Um quarto dupleto centrado em IS ~ 0,55 mm s −1 , QS ~ 0,90 mm s −1 com uma área relativa de 11% é comum para FeII I espécie, como esperado em Fe não estequiométrico 1− x O. Do FeII / FeII I razão, a quantidade de vagas é estimada em ~ 0,057 ± 0,008, fechada em 0,050 pela caracterização de DRX. Finalmente, o dupleto localizado em QS ~ 1,68 mm s −1 e IS ~ 0 mm s −1 , correspondendo a α-Fe, faz uma contribuição de ~ 6%.
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Comparação de
57
Espectros de Fe Mössbauer a 300 K do prístino Fe 1− x O material ( a ), após uma absorção de 1 Li ( b ) e o final para descarga em 2,16 Li ( c ) As contribuições verdes são atribuídas ao FeII. A linha verde mais espessa é a soma da mais fina correspondente ao Fe não reagido 1− x O. A linha azul tracejada corresponde à contribuição crescente esperada de α-Fe de ( a ) para ( c ) No caso de ( c ), o sexteto magnético foi ligeiramente deslocado como um guia do olho. Espectro ( d ) corresponde ao final da primeira carga em 0,94 Li sem contribuição de α-Fe, mas o singuleto azul nanométrico metálico ε-Fe
0
ainda está presente.
Comparando com Fe 2 O 3 e Fe 3 O 4 , a capacidade específica de Fe 1− x O é o mais baixo. Além disso, seu método de síntese é mais complicado. Na maioria dos casos, a reação de redução em alta temperatura é inevitável [3,4,5,6,9,11]. Como resultado, Fe 1− x O não é um ânodo LIBs ideal em comparação com Fe 2 O 3 ou Fe 3 O 4 .
Fe 2 O 3 Nanoestruturas Baseadas
Entre esses óxidos de ferro, especialmente Fe 2 O 3 , está atraindo a atenção de muitos pesquisadores devido à alta capacidade teórica, que pode chegar a 1000 mA h g
−1
[44]. Além disso, Fe 2 O 3 tem vantagens distintas, como alta resistência à corrosão, baixo custo de produção, respeito ao meio ambiente, não inflamabilidade, não toxicidade e alta disponibilidade natural [45]. Devido a essas excelentes propriedades, Fe 2 O 3 é altamente promissor para aplicações em ânodos LIBs [46,47,48,49,50]. Aqui, uma visão geral concisa do desenvolvimento recente sobre a síntese, caracterização e desempenho eletroquímico do Fe 2 O 3 nanoestruturas baseadas é fornecido.
Síntese e caracterização
Na última década, existem enormes esforços para explorar métodos sintéticos de Fe 2 O 3 nanoestruturas baseadas. Nesta seção, elaboramos e resumimos métodos sintéticos de Fe 2 O 3 nanoestruturas baseadas, incluindo deposição de fase gasosa [51], método baseado em solução [52], método eletroquímico [53], tratamento térmico [54] e outros métodos [55, 56]. Além disso, comparamos diferentes métodos de síntese.
Além disso, o
57
Caracterização de espectroscopia Fe Mössbauer de Fe 2 O 3 nanoestruturas é descrito em detalhes. Uma vez que apenas alguns núcleos têm absorção de ressonância, o
57
A espectroscopia de Fe Mössbauer não sofre interferência de outros elementos. O intervalo de
57
A espectroscopia Fe Mössbauer afetada pelo ambiente extranuclear está geralmente dentro de vários nanômetros, por isso é muito adequada para caracterizar nanoestruturas.
Deposição de fase gasosa
A deposição em fase gasosa é amplamente aplicada na síntese de muitos filmes finos e outras nanoestruturas, como Fe 2 O 3 e outras nanoestruturas baseadas em óxidos de ferro. Deposição de vapor químico (CVD), deposição de camada atômica (ALD), deposição de vapor físico (PVD), deposição eletrolítica e pulverização catódica reativa são métodos típicos de deposição de fase gasosa [57,58,59,60].
ALD é uma maneira única de sintetizar filmes finos de alta cristalinidade e uma rota mais barata do que a deposição em fase líquida. No processo ALD, a reação química de cada camada é acompanhada diretamente com a camada anterior. Desta forma, apenas uma camada é depositada por ciclo de reação. Por exemplo, Lin et al. [51] utilizou ALD para depositar um ultrafino α-Fe 2 de alta qualidade O 3 filme sobre TiSi 2 nanonets. Os filmes finos nanoporosos auto-organizados 3D foram fabricados por Yang et al. [61] por meio de CVD e integrado em um Fe 2 heterogêneo O 3 / Fe 3 C-grafeno. Como ânodo LIBs, sua capacidade de taxa e ciclabilidade podem ser bastante melhoradas pela deposição desta película fina. Cesar et al. [62] depositou filmes finos de Fe dopado com silício 2 O 3 nanoestruturas dendríticas por CVD de pressão atmosférica (APCVD), que produziu Fe 2 O 3 fotoanodos que oxidam a água sob a luz visível com eficiência sem precedentes. O α-Fe dendrítico 2 O 3 nanoestruturas mostraram uma área de superfície macroscópica de 0,5 cm
2
[62]. O α-Fe 2 alinhado verticalmente O 3 matriz de nanobastões é cultivada em um substrato de silício via CVD metal-orgânico (MOCVD) por Wu et al. [63]. Além do mais, Jia et al. [64] utilizou uma deposição por pulverização catódica de radiofrequência para fabricar α-Fe 2 O 3 filmes ultrafinos.
Embora a deposição em fase gasosa seja capaz de preparar Fe 2 de alta qualidade O 3 nanoestruturas baseadas, ele também tem desvantagens. Por exemplo, APCVD e MOCVD apresentam alta toxicidade e inflamabilidade no processo de precursores.
Método sintético baseado em solução
O método sintético baseado em solução é comum e fácil de fabricar Fe 2 O 3 e outros óxidos de ferro. Fe 2 O 3 com várias morfologias, tais como nanoflores [65], nanoesferas [66], nanopartículas [67], nanobastões [68], nanotubos [14], nanorings [69], nanobelts [70], nanoflocos [71], nanofios [72] , nanofibras [73] e microboxes [54], foram sintetizados por método baseado em solução, por exemplo, abordagens hidrotérmicas, solvotérmicas e sol-gel. Esses métodos são altamente fáceis e disponíveis. Zhong et al. [65] usaram um método solvotérmico para fabricar Fe 2 O 3 nanoflores (Fig. 4) por meio de um processo de automontagem mediado por etilenoglicol. Vayssieres et al. [52] relatou o crescimento de Fe poroso 2 O 3 nanorods array em óxido de estanho dopado com flúor (FTO) conduzindo vidro por um processo hidrotérmico. Por crescimento hidrotérmico de α-Fe 2 O 3 precursor em SnO 2 caules de nanofio, um novo α-Fe ramificado com simetria sêxtupla 2 O 3 / SnO 2 heteroestrutura (Fig. 5) foi sintetizada [74]. Existe outra técnica fácil e econômica, o método sol-gel, para sintetizar Fe 2 O 3 nanoestruturas. Woo et al. [68] utilizou um método sol-gel para obter α-Fe 2 O 3 nanobastões por reação do onipresente Fe
3+
em micelas reversas. Os nanobastões obtidos por este mecanismo possuem baixa dimensionalidade e alta área superficial, que pode ser estendida para magnetita e wustita.
a SEM e b Imagens TEM do α-Fe obtido 2 O 3 . c Imagem TEM de alta ampliação da pétala da estrutura em forma de flor do α-Fe obtido 2 O 3 . d Padrão SAED do α-Fe obtido 2 O 3 .
a - f Imagens SEM dos produtos (após recozimento) em vários estágios de reação, definindo o tempo de reação. As inserções são as imagens SEM ampliadas correspondentes. As barras de escala nas figuras e inserções são 2 μm e 500 nm, respectivamente. g Esquema do processo de formação do α-Fe hierarquicamente montado 2 O 3 / SnO 2 nanocompósito.
Método eletroquímico
Método eletroquímico é utilizado para sintetizar Fe 2 O 3 nanoestruturas, por exemplo, a deposição eletroquímica é aplicada na fabricação de Fe 2 O 3 nanopartículas [53]. Através da anodização da folha de ferro em solução de eletrólito de etilenoglicol contendo água desionizada (DI) e NH 4 F a uma tensão de 30–60 V, α-Fe 2 O 3 matriz de nanotubos foi obtida [75]. Além disso, a anodização eletroquímica é empregada para sintetizar Fe 2 O 3 matriz de nanotubos [76]. Mao et al. [77] relatou a síntese de Fe 2 O 3 matriz usando deposição eletroquímica. Em seu trabalho de pesquisa, o ferro foi depositado em canais de template AAO por deposição eletroquímica, então o template AAO foi removido por solução de NaOH e, finalmente, o arranjo de nanobastões de ferro foi convertido em Fe 2 O 3 variedade. A característica desta pesquisa é que, ao alterar a duração da deposição, o comprimento do Fe 2 O 3 nanorods podem ser controlados com precisão.
Tratamento térmico
O tratamento térmico para sintetizar Fe 2 O 3 envolve duas abordagens significativas, oxidação térmica e pirólise térmica. Por exemplo, Zhang et al. [54] preparou Fe 2 O 3 microboxes (Fig. 6) via decomposição oxidativa induzida termicamente de microcubos de azul da Prússia (PB) a 350-650 ° C. A abordagem de estado sólido irá fornecer uma maneira mais fácil para a síntese em larga escala de estruturas ocas anisotrópicas uniformes em comparação com o método baseado em solução amplamente utilizado. Fe 2 O 3 com morfologias diferentes foram preparadas via parâmetros de oxidação térmica comandantes. α-Fe 2 O 3 nanoestruturas por tratamento térmico fácil de precursores à base de ferro são propostas. Por exemplo, Rao e Zheng [71] utilizaram tratamento térmico para preparar α-Fe 2 densamente alinhado O 3 matriz nanoflakes.
a , b FESEM e c Imagens TEM de Fe oco 2 O 3 microboxes obtidas a 350 ° C. d Ilustração esquemática da formação de Fe oco 2 O 3 microboxes e a evolução da estrutura da casca com o aumento da temperatura de calcinação.
A pirólise térmica é outro método comum para depositar Fe 2 O 3 filmes finos. Duret et al. [78] aplicou este método para obter α-Fe mesoscópico 2 O 3 filmes de folheto por meio de spray pirólise ultrassônico, enquanto os filmes fabricados têm maior fotoatividade do que aqueles fabricados por técnicas convencionais de spray pirólise. Além disso, a síntese de α-Fe 2 O 3 nanoflakes, nanoflowers, nanofios e nanorods array via deposição de fase de vapor, deposição de fase líquida e tratamento térmico é relatado [63, 71, 72, 79].
Outros métodos
Em 2016, Guivar et al. [55] vacância composta ordenada maghemita (γ-Fe 2 O 3 ) nanopartículas funcionalizadas com nanohidroxiapatita (nanoHAp), usando uma rota química típica de co-precipitação. Notavelmente, o γ-Fe 2 O 3 funcionalizado com nanoHAp rotulado como γ-Fe 2 O 3 @HAp é formado sem qualquer processo térmico como calcinação.
Existem muitas maneiras de sintetizar Fe 2 O 3 , mas a maioria deles não é ecologicamente correta. Em 2019, Bashir et al. [56] desenvolveu um método ecologicamente correto para obter α-Fe 2 O 3 nanopartículas, utilizando extrato de sementes de Persea Americana. Eles usaram dois precursores diferentes para preparar duas amostras de α-Fe 2 O3 , one sample (A) prepared from Fe(NO3 )3 ·9H2 O, and another sample (B) prepared FeCl3 ·9H2 O.
The
57
Fe Mössbauer spectra of samples A and B recorded at 300 K (room temperature (RT)) are presented in Fig. 7. The
57
Fe Mössbauer spectroscopy is a very valuable technique for exploring the local magnetic behavior and oxidation state of iron atoms in a particular matrix [80]. Both samples revealed magnetic ordering, and displayed only single sextet indicating magnetically ordered state. Table 2 shows
57
Fe extracted Mössbauer parameters at RT, which lists IS, ɛ Q and B hf . Both samples’ B hf above 51 T are related to α-Fe2 O3 [81]. Furthermore, the values of ɛ Q is also consistent with α-Fe2 O3 . Both quadrupole interactions indicate Fe as Fe
3+
since the observed IS of 0.3653 mm/s and 0.3754 mm/s for the samples A and B, respectively, are typical for Fe
3+
[82]. Therefore, the negative values of quadrupole splitting indicate the weak ferromagnetic property of the samples A and B, the characteristic of pure α-Fe2 O3 phase.
57
Fe Mössbauer spectra recorded at room temperature for α-Fe2 O3 nanopartículas. a sample A (ferric nitrate as a precursor) and b sample B (ferric chloride as a precursor).
Electrochemical Performance
The charge/discharge cycling at the voltage window of 0.005–3.0 V (vs. Li
+
) under a current density of 200 mA g
−1
at RT is shown in Fig. 8a. During the initial discharge process, there is an obvious voltage platform of ~ 0.75 V, and it gradually moved to a voltage plateau of ~ 1.0 V, and remain stable in the second and fifth cycles. Meanwhile, an ambiguous plateau was observed at ~ 1.8 V in the charge process. The first discharge profile qualitatively resembles the results by Larcher et al. [83] and Morales et al. [84] on nanoparticle Fe2 O3 , and Wang et al. [14] on Fe2 O3 nanotubes. The cycling performance of three samples (hierarchical Fe2 O3 microboxes, Fe2 O3 microboxes and porous Fe2 O3 microboxes) is discribed in Fig. 8b. After 30 cycles, hierarchical Fe2 O3 microboxes exhibit the highest reversible capacity of 945 mA h g
−1
, follow by 872 mA h g
−1
for porous Fe2 O3 microboxes, and finally 802 mA h g
−1
for Fe2 O3 microboxes. The results demonstrated that three samples display excellent cycling stability, and the morphology of nanostructured Fe2 O3 plays a significant role in determining the discharge characteristics.
a Discharge − charge voltage profiles of porous Fe2 O3 microboxes obtained at 550 °C. b Cycling performance of Fe2 O3 microboxes (350 °C), porous Fe2 O3 microboxes (550 °C), and hierarchical Fe2 O3 microboxes (650 °C) and Coulombic efficiency of porous Fe2 O3 microboxes (550 °C) over the voltage range 0.01 − 3.0 V vs. Li/Li
+
at the same current density of 200 mA g
-1
. (a , b Reprinted with Permission from [54]. Copyright, American Chemical Society). Electrochemical measurements of the sample. c CVs between 5 mV and 3 V at a scan rate of 0.5 mV s
−1
. d Charge–discharge voltage profiles. e Comparative cycling performance of (I) the as-prepared α-Fe2 O3 hollow spheres and (II) α-Fe2 O3 microparticles. All the galvanostatic tests are performed at a constant current rate of 200 mA g
−1
between 0.05 and 3 V.
Cyclic voltammogram (CV) is used to characterize the cells with α-Fe2 O3 nanoflakes anode in the 0.005–3.0 V under a slow scan rate (at RT). Li metal is used as the counter and reference electrodes [20], consistent with previously reported results [85]. CV curves of α-Fe2 O3 hollow spheres between 5 mV and 3 V at a scan rate of 5 mV s
−1
are presented in Fig. 8c. There are apparent redox current peaks, and demonstrate good reversibility of electrochemical reaction. As shown in Fig. 8d, a distinct voltage plateau can be discovered at ~ 0.75 V, consistent with CV curves. The charge–discharge voltage profiles reflect the lithium storage capacity of α-Fe2 O3 . The first cyclic discharge capacity and the charge capacity is 1219 mA h g
−1
and 877 mA h g
−1
respectively, which lead to a relatively low irreversible capacity loss of 28%. In the second cycle, the Coulombic efficiency increased quickly to 89%. Cycling performance of two samples are demonstrated in Fig. 8e. The sample (I) exhibits excellent cyclic capacity retention from the second cycle onward. After 100 cycles of charge/discharge, the reversible capacity is still as high as 710 mA h g
−1
. Compared with α-Fe2 O3 microparticles, the unique hierarchical α-Fe2 O3 hollow spheres apparently have enhanced Li storage performance, and a more stable cycling capacity retention and a higher reversible capacity are realized. This superior performance can be attributed to the thin nanosheet subunits that provide rapid and efficient transport of Li
+
, as well as the unique hollow interior that allows the material to effectively buffer the stress generated during charge/discharge process.
Iron oxides are cheap, abundant and environmentally compatible, and Fe2 O3 has excellent electrochemical performance. Some of the above studies have shown that Fe2 O3 based nanostructures can be an alternative anode to replace the presently used graphite in LIBs. The nanostructured Fe2 O3 has great potential in LIBs anode [86,87,88,89,90,91,92,93,94,95]. Recently, several studies about Fe2 O3 anode in asymmetric supercapacitors are reported [96,97,98,99,100]. However, low surface area and poor electrical conductivity are still two critical issues limiting the specific capacitance and power density of Fe2 O3 . For solutions of these problems, CNTs and CNFs are regarded as conductive matrices to load Fe2 O3 nanoparticles for realizing improved performance [101]. Table 3 summarizes some typical Fe2 O3 based nanostructures with their synthesis and electrochemical performance.
Fe3 O 4 Based Nanostructures
Magnetite (Fe3 O 4 ) and Fe3 O 4 based nanostructure composites with pseudocapacitance, high theoretical capacity, environmental friendliness and low cost, are extensively applied to electromagnetic wave absorption [106], LIBs [3, 12, 15], biotechnological devices [107, 108], and supercapacitor [4, 109]. Fe3 O 4 nanoparticles is one of the high-performance anodes in electrochemical devices. Unfortunately, Fe3 O 4 nanostructures still face some problems, such as a severe volume variation (~ 200%) during the insertion and extraction of Li
+
and relatively low electrical conductivity, posing negative influence on the cycling stability [19, 110, 111]. From research results, we found that the structure and morphology of Fe3 O 4 have a high influence on the electrochemical performance of Fe3 O 4 and Fe3 O 4 based composites.
Synthesis and Characterization
Recently, nanostructure engineering is demonstrated as a highly-effective approach to obtain improved electrochemical performance of Fe3 O 4 and Fe3 O 4 based composites. Therefore, various nanostructures including 0D nanoparticles [112], 1D nanorods/wires [113, 114], 2D nanoflakes/sheets [115, 116], 3D hierarchical/porous architectures [117, 118], and hybrid nanostructures of iron oxides [16] are proposed. The electrochemical performance of Fe3 O 4 nanostructures can be optimized by rational design of their morphology, composition, porosity and surface characteristics.
Solution phase synthetic method is a facile and rapid way to obtain Fe3 O 4 based nanostructures, because of the associative advantages, such as low synthesis temperature (always below 250 °C), easy control of morphology via adjusting hydrothermal conditions (e.g., PH, density of reactant and dosage of active agent, etc.). Solution phase synthetic method includes solvothermal synthesis [119], thermolysis [120], co-precipitation [121], sol–gel process [122, 123], micro-emulsion [124], etc. Simultaneously we compare the pros and cons of these methods.
Solvothermal Synthesis
Solvothermal synthesis, which reacts in a special closed reaction vessel, is one commonly used methods for synthesizing Fe3 O 4 . In a hermetic environment, it is a facile method using aqueous solution as reaction medium at high temperature and high-pressure hermetic environment. Fe3 O 4 nanostructures with various morphologies (0D, 1D, 2D and 3D) were synthesized applying this approach.
An et al. [119] obtained the Fe3 O 4 /graphene nanowires by solvothermal synthesis and calcination with FeCl3 , NH4 VO3 and graphene as precursors. Phase transition of Fe3 O 4 /VOx (FVO) after annealing was confirmed by XRD. For the XRD pattern of sample without annealing, all diffraction peaks of FVO and graphene decorated FVO correspond to FeVO4 ·1.1H2 O. For the XRD pattern of sample after annealing, there are no peaks of any vanadium oxides. And the inductive coupled high frequency plasma (ICP) result indicated that the molarity ratio of Fe and V is ~ 0.94:1, confirming the existence of amorphous vanadium oxide.
Mu et al. [125] reported dispersed Fe3 O 4 nanosheets on carbon nanofiber by combing the electrospinning and solvothermal process. In this work, Fe3 O 4 nanosheets are uniformly attached on the surface of carbon nanofiber with the diameter of about 500 nm.
Fe3 O 4 nanoparticle with high specific surface area via FeCl3 and organic solvent ethanolamine (ETA) as precursors is reported by Wang et al. [126]. In this preparation, ETA is critical factor for compounding Fe3 O 4 nanoparticles with high specific surface area, and Fe
3+
is gradually reduced to Fe
2+
by ETA during dissolution process, demonstrating that Fe
2+
increased as the increase of ultrasonication time. The ratio of ETA and FeCl3 has a large impact on the nanoscale grain size and specific surface area of Fe3 O 4 . And the results showed that the grain size of 20–40 nm is achieved with 60 mL ETA and 6 mmol FeCl3 . When the amount of ETA is 80 mL, smaller nanoparticles (5–10 nm) are obtained.
Another representative work is reported by Chen et al. [127], in which graphene nanosheets decorated with Fe3 O 4 nanoparticles (USIO/G) were synthesized using a facile solvothermal process. For the synthesis of USIO composite decorated with reduced graphene oxide (RGO), is used FeCl3 ·H2 O as precursor, then NaHCO3 and L-ascorbic acid were added to form USIO/G. In this process, L-ascorbic acid was oxidized to dehydroascorbic acid (DHAA) by some of Fe
3+
, which were reduced to Fe
2+
. Formation process of USIO/G is schematically shown in Fig. 9. The Fe3 O 4 nanoparticles with uniform distribution, which are beneficial for electrical conductivity of graphene, mitigation of volume expansion of Fe3 O 4 , and facilitating Fe3 O 4 particles into the electrolyte.
Schematic illustration of the formation process of USIO/G.
Xiong et al. [128] a kind of hierarchical hollow Fe3 O 4 (H-Fe3 O 4 ) microspheres prepared by controlled thermal decomposition of iron alkoxide precursor. In a classical reaction, ethylene glycol (EG) serves as reduction reagent that partly reduces Fe
3+
to Fe
2+
with sodium acetate (NaAc), and polyvinylpyrrolidone (PVP) [128]. For this synthesis, PVP served as a surface stabilizer, which has important role in the formation and transformation of hollow interiors.
With the development of solvothermal synthesis, it emerging as an efficient method with the advantages of low energy consumption, little reunion and easy to control shape, etc. Chen et al. [129] synthesized poly (acrylic acid) (PAA)-entangled Fe3 O 4 nanospheres by a facile solvothermal method. In their synthesis, the ethylenediamine is crucial to the controlling of the uniformity of nanospheres, and the PAA molecules served as carbon source that transforms into the carbon matrix by heating treatment in inert atmosphere. As shown in SEM image of the prepared C-Fe3 O 4 nanospheres, very uniform spherical particles with a diameter of 150–200 nm are synthesized. Observed from SEM images in Fig. 10a, the nanospheres contain small irregular particles, and have a relatively rough surface. In the control experiment without ethylenediamine (EDA), the synthesized particles are much less uniform with a wider size distribution of 100–500 nm, allowing the formation of nanospheres with smaller size.
a SEM images of the Fe3 O 4 nanospheres synthesized with ethylenediamine (EDA). The inset of (a ) shows a SEM image with higher magnification. (Reprinted with Permission from [129]. Copyright, American Chemical Society.). Physicochemical characterization of the octahedral Fe3 O 4 nanopartículas. b SEM image showing the octahedral geometry of the iron oxide nanoparticles.
Co-precipitation
Due to its high cost-effectiveness, environmental friendliness, and facile synthesizing protocol, co-precipitation is a general approach for Fe3 O 4 nanopartículas. Thus, in iron based rechargeable battery systems, Fe3 O 4 nanomaterials are especially suitable for large-scale electrochemical applications to solve the energy requirement of the modern society.
Li et al. [121] proposed Fe3 O 4 polyhedron as LIBs anode for alkaline secondary batteries by a co-precipitation. Annealing temperature makes a high effect on the physical and electrochemical performance of Fe3 O 4 nanomaterials. The 700 °C-annealed Fe3 O 4 exhibited a higher electrochemical performance, such as a higher specific discharge capacity of 604.2 mA h g
−1
with a charging efficiency of 83.9% at 120 mA g
−1
. Ooi et al. [130] demonstrated octahedral Fe3 O 4 nanoparticles using a facile solvothermal route. Scanning electron microscope (SEM) image of Fe3 O 4 nanoparticles is shown in Fig. 10b, which depicts that octahedral Fe3 O 4 nanoparticles with an average length of 93 ± 18 nm were prepared by the hydrothermal method, showing a roughly Gaussian size distribution. Then, the crystal structure of octahedral nanoparticles can be further evaluated by HRTEM, and the composition of the bulk sample was further characterized by XRD and X-ray photo electron spectroscopy (XPS).
Thermolysis
The thermolysis is small monodisperse magnetic nanocrystals synthesized by organic metal compounds in high boiling point solvents containing stabilizing agent. Previous Organic metal bodies include metal acetylacetone compounds, metal cupferron, or metal Carbonyl compounds, and usually choose fatty acids, oleic acid, or hexadecyl amine as a surfactant. Zhang et al. [120] reported ultrafine Fe3 O 4 nanocrystals uniformly encapsulated in two-dimensional (2D) carbon nanonetworks through thermolysis of Fe(C5 H7 O 2 )3 precursor at 350 °C under vacuum, which named as 2D Fe3 O 4 /C nanonetworks. This facile process using low-cost precursor proposed a green approach for preparing Fe3 O 4 /carbon composite. Additionally, compared with the reported Fe3 O 4 /carbon composites, the particle size of Fe3 O 4 is controllable and a size of ∼ 3 nm can be obtained.
Benefitting from synergistic effects of carbon nanonetworks with excellent electrical conductivity and ultrafine Fe3 O 4 particles with uniform distribution, high reversible capacity, excellent rate capability and superior cyclability at the voltage of 0.01–3.0 V (vs. Li/Li
+
) are obtained. Nanoparticles with unique iron oxide (Fe3 O 4 ) cores and zinc oxide (ZnO) shells were prepared by Jaramillo et al. [131]. Fe3 O 4 nanoparticle synthesized through a thermolysis method using Fe(C5 H7 O 2 )3 as organic metal body presoma, triethylene glycol as surface active agent, and core–shell Fe3 O 4 @ZnO nanoparticles were successfully synthesized using straightforward methodologies. The structural and optical properties of the materials were characterized using a combination of X-ray diffraction, electron microscopy, and light spectroscopy. Importantly, the purity of the core and shell phases in the Fe3 O 4 @ZnO nanoparticles was confirmed by both XRD and TEM, and the ZnO shell was shown to increase the transparency of the core–shell nanoparticles relative to the single-component Fe3 O 4 nanopartículas. Zhang et al. [132] demonstrated a high crystalline Fe3 O 4 -graphene composite by one-step reaction of thermolysis. And they demonstrated that the attachment of iron-organic complex with graphene oxide (GO) sheets can facilely result in magnetic graphene composites via a time-dependent calcination process.
Sol–Gel Process
The specific method is using the metal alkoxide, metal mineral compound or a mixture of the above two substances to hydrolysis and polymerization, uniform gel gradually, then condense into a transparent gel, however, after drying and heating, finally the oxide ultrafine powders was received. Tang et al. [122] prepared nanostructured magnetite thin film by sol–gel method using inexpensive iron (II) chloride precursor. Fe3 O 4 nanoparticles were prepared at 300 °C, however, α-Fe2 O3 is generated when temperature increased to 350 °C, and this result restricts its applications. Xu et al. [123] proposed magnetite nanoparticles by virtue of sol–gel process combined with annealing in vacuum at 200–400 °C using nontoxic and low-cost ferric nitrate. In their study, Fe3 O 4 nanoparticles with various sizes can be synthesized facilely through varying the annealing temperature.
Micro-emulsion Method
Micro-emulsion is composed of two mutual miscibility of liquid mixture of thermodynamic stability and isotropy dispersion, one of these or two kinds of liquid called micro area, and fixed by interface layer of the surfactant molecules. The key factors controlling the reaction solution contain concentration, pH value, reaction time and temperature. Micro-emulsion as a rapid expansion of new technology possesses many advantages. For example, high purity and uniform particle size distribution molecular dopant was synthesized at low temperature and simple reaction process. But there are also some shortcomings, for instance, the reaction system mostly contains organic solvents, which leads to high cost, pollution of environmental health and long reaction time. The prepared Fe3 O 4 nanoparticles have excellent catalytic performance for the synthesis of quinoxaline in different solvents. Novel core–shell magnetic Fe3 O 4 /silica nanocomposites with triblock-copolymer grafted on their surface (Fe3 O 4 @SiO2 @MDN) were successfully synthesized by combining sol–gel process with seeded aqueous-phase radical copolymerization approach [133]. The Fe3 O 4 @SiO2 @MDN microspheres were synthesized in following three steps. Firstly, the initial magnetic Fe3 O 4 microspheres were synthesized by a solvothermal reaction. Then a sol–gel process was utilized to prepare silica coated Fe3 O 4 microspheres (Fe3 O 4 @SiO2 ), and a thin amorphous silica layer was formed on Fe3 O 4 microspheres. Afterward, the Fe3 O 4 @SiO2 microspheres were modified by 3-(methacryloxypropyl) trimethoxysilane (MPS). Finally, the triblock copolymer was fabricated by aqueous phase radical copolymerization reaction among MPS, divinylbenzene (DVB) and N-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP) on the surface of Fe3 O 4 @SiO2 . The magnetic Fe3 O 4 particles with narrow size distribution have nearly spherical shape and smooth surface. Li et al. [124] reported hexagonal and triangular monodisperse Fe3 O 4 nanosheets by a two-step microemulsion solvothermal approach, in which the uniform Fe3 O 4 nanoparticles are prepared and then these hydrophobic nanocrystals are dispersed in a uniform microemulsion environment as “seeds” for further re-growth through a secondary solvothermal process. In the first step, near-spherical monodisperse 7–8 nm Fe3 O 4 nanoparticles were formed through a kinetically controlled process. In the second step, the formation of anisotropic Fe3 O 4 nanosheets is a thermodynamically controlled process and all the exposed surfaces of the triangular and hexagonal nanosheets are (111) crystal planes, which have the lowest surface energy for FCC Fe3 O 4 .
Other Methods
Physical methods are also significant ways to prepared Fe3 O 4 nanostructure for anode of LIBs. Several advantages, such as good crystallization, fine-tuned particle size, and high purity of products are highlighted in recent literatures. But these methods usually demand advanced and expensive equipment, result in a higher cost, poor dispensability of particles dispersion, and agglomeration of nanostructures. For instance, Du et al. [109] fabricated activated carbon (AC)-Fe3 O 4 nanoparticles asymmetric supercapacitor, and Fe3 O 4 nanostructure was prepared by microwave method. The precursor, FeSO4 ·7H2 O and NH3 ·H2 O mixed solution, was heated in microwave oven. The black precipitate was separated by magnet and washed repeatedly with DI water. The resulted microstructural properties of prepared nanoparticle were characterized by nitrogen adsorption (Quantachrome NOVA 2000), XRD and SEM [109]. Chen et al. [127] synthesized graphene nanosheets decorated with ultra-small Fe3 O 4 nanoparticles (USIO/G). Seo et al. [134] reported an integrated usage of magnetic particles in microalgal downstream processes, specifically microalgal harvesting and lipid extraction through one-step aerosol spray pyrolysis and applied in microalgal harvesting and serial microalgal lipid entrapment. TEM/EDS, XPS, and FT-IR analysis suggested that the cationic and lipophilic functionalities arose from not fully decomposed PVP, due to the short residence time in the reactor. Kang et al. [135] proposed Fe3 O 4 nanocrystals confined in mesocellular carbon foam (MSU-F–C) by a “host–guest” approach and applied it as LIBs anode. In this study, a precursor of Fe(NO3 )3 ·9H2 O is impregnated in MSU-F–C having uniform cellular pores with a diamter of ~ 30 nm, followed by heating treatment at 400 °C for 4 h in argon (Ar) atmosphere. Fe3 O 4 nanocrystals with size of 13–27 nm were fabricated inside the pores of MSU-F–C. The existance of the carbon most likely allows the reduction of some Fe
3+
to Fe
2+
ions by a carbothermoreduction process. The physical performance and pore structure of MSU-F–C and Fe3 O 4 -loaded composites were characterized with nitrogen sorption, and the composites have high capacities of ∼800–1000 mA h g
−1
at 0.1 A g
−1
(∼0.1 C rate), high rate capability and good cycling performance.
Application
Fe3 O 4 possesses lots of unique properties, and is highly promising for applications in LIBs and supercapacitors [136,137,138,139,140,141,142]. Table 4 summarizes some applications.
Li-Ion Batteries
Due to conversion reaction of Fe3 O 4 during charge/discharge process and other advantages, the Fe3 O 4 is usually studied and applied as LIBs anode [143,144,145,146,147]. For TMOs, they have higher theoretical capacity (~ 500–1000 mA h g
−1
) than conventional graphite (about 372 mA h g
−1
) Furthermore, Fe3 O 4 has superior conductivity compared with other transition metal oxides. Thus, it is well-focused by recent studies. It has been reported that composite electrodes with graphene have high performance due to their large surface area, high electrical conductivity and adaptive or flexible structure for high reliability. Qiu et al. [3] reported a kind of composite anode composed of ultra-dispersed Fe3 O 4 nanoparticles (3–8 nm) and RGO sheet. It has excellent cyclic performance (624 mA h g
−1
for up to 50 charge/discharge cycles at a current density of 0.1 A g
−1
), and good specific capability (624 and 415 mAh g
−1
at 0.1 and 2.4 A g
−1
, respectively) for LIBs. The obtained Fe3 O 4 /RGO exhibited high and ultrastable Photo-Fenton activity (Fig. 11).
The charge/discharge curve of Fe3 O 4 /RGO composites (a ) and mechanically mixed Fe3 O 4 /RGO composites (M-Fe3 O 4 /RGO) (b ) electrodes at constant current densities of 0.1 A g
−1
. Cycling performance of Fe3 O 4 /RGO composites and M-Fe3 O 4 /RGO composites electrode at constant current densities of 0.1 A g
−1
(c ) Rate capability of Fe3 O4/ RGO composites and physically mixed Fe3 O 4 /RGO composites at the current densities between 0.1 A g
−1
and 2.4 A g
−1
(d ) Nyquist plots of the electrodes of Fe3 O 4 /RGO sheet and mechanically mixed Fe3 O 4 /RGO composites. All of the measurements were conducted using a voltage window of 0.01–3.0 V (e ) Schematic representation of the electrochemical reaction path on the Fe3 O 4 /RGO composites (f )
Pyrolyzed carbon is also a good “companion” for Fe3 O 4 anodes. Apart from the facile protocol, porous structure formed by pyrolysis always exhibits high specific capacity of Fe3 O 4 composite anode. Wang et al. [12] reported hollow N-doped Fe3 O 4 /C nanocages with hierarchical porosities by carbonizing polydopamine-coated PB nanocrystals as LIBs anode (Fig. 12). The specific capacity of N-doped Fe3 O 4 /C nanocages is ~ 878.7 mA h g
−1
after 200 cycles at a current density of 200 mA g
−1
, much higher than that of N-doped Fe3 O 4 /C derived from pure PB (merely 547 mA h g
−1
) It is also desirable to design anisotropic structure of Fe3 O 4 nanoparticles with carbon coated layer. Zhang et al. [19] reported a kind of carbon-coated Fe3 O 4 nanospindles derived from α-Fe2 O3 nanospindles with length of about 500 nm and an axis ratio of ~ 4. Following by a hydrothermal synthesis method with glucose, the obtained LIBs anode delivered a high reversible capacity of ~ 745 mA h g
−1
at C/5 and ~ 600 mA h g
−1
at C/2.
a CVs of the HPHNF during the first three cycles at 0.2 mV s
−1
, b Galvanostatic charge/discharge profiles of the HPHNF electrodes for the 1st, 50th, 100th, 150th and 200th cycle at a specific current of 200 mA g
−1
. c Cycling performance of the HPHNF nanocomposites, N-doped Fe3 O 4 /C nanocomposites and graphite at a specific current of 200 mA g
−1
. d Coulombic efficiency of HPHNF.
The most impressive work towards this field is probably the mesoporous iron oxide nanoparticle clusters with carbon coating reported by Lee et al. [148]. After a few cycles, the formation of SEI greatly enhanced the stability of interface between electrode and electrolyte. Electrochemical test exhibited a high specific capacity of 970 mA h g
−1
for LIBs.
Supercapacitors
Fe3 O 4 is a highly promising candidate for supercapacitor electrode because of its relatively high electrical conductivity, fast reversible redox reaction, low cost and eco-friendly nature [149,150,151,152]. Similar to batteries, high performance supercapacitors also require two factors:large specific surface area and long-term stability. Those two features usually were achieved by building some porous structures and carbon coated layers. Fe3 O 4 nanoparticle with a high specific surface area was synthesized by Wang et al. [126] using a bottom up approach. Ferric chloride was firstly sonicated with ethanolamine and then processed through a solvothermal reaction. The obtained active nanomaterials showed a specific surface area of 165.05 m
2
g
−1
and a specific capacitance of 207.7 F g
−1
at 0.4 A g
−1
.
Also, highly dispersed Fe3 O 4 nanosheets on 1D CNFs is reported by Mu et al. [125]. The Fe3 O 4 /CNFs composites showed a higher specific capacitance than pure Fe3 O 4 in 1 M Na2 SO3 . To further enlarge the specific capacitance and cycle stability, hierarchically porous carbon spheres with Fe3 O 4 using as supercapacitors exhibited high capacitivity of 1153 F g
−1
at 2 A g
−1
and high specific capacitance of 514 F g
−1
at 100 A g
−1
. In addition, the assembled asymmetric supercapacitor with double-shelled hollow carbon spheres and Fe3 O 4 , has excellent cycling stability (96.7% retention after 8000 cycles) and high energy density (17–45 Wh kg
−1
) at a power density of 400–8000 W kg
−1
[4].
Conclusion
Iron oxides (Fe1−x O, Fe2 O3 , Fe3 O 4 ) based nanostructures have much higher specific capacities than those of commercial carbon based anodes. They are considered as highly promising candidates for LIBs anode. However, large irreversible capacity and low cycle stability are two serious problems that obstruct the application of iron oxides based nanostructures. In this review, we summarized the recent progress on novel iron oxides and their composites as LIBs anode and supercapacitor electrode. Several typical synthetic methods of various novel iron oxides based nanostructures are listed. By comparing the electrochemical performance of these various iron oxides based nanostructures, some strategies are expected to solve the problems of iron oxides based nanostructures.
Disponibilidade de dados e materiais
Não aplicável.
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