Vitrimeros: Termofixos Reprocessáveis para Materiais Compósitos Avançados

Há uma nova palavra para adicionar ao seu léxico de compósitos, e merecerá atenção: Vitrimeros. Descobertos e nomeados em 2011 pelo pesquisador francês Ludwik Leibler, vitrimeros são uma classe de plásticos derivados de polímeros termofixos que consistem em redes covalentes moleculares que podem mudar sua topologia via reações de troca de ligações termicamente ativadas. Como termofixos, vitrimeros podem ser formulados para reticular em certas temperaturas. Como termoplásticos, em temperaturas elevadas vitrimeros podem ser amolecidos e reformados.

Até recentemente, vitrimeros estavam confinados principalmente a ambientes acadêmicos e de laboratório. Porém, nos últimos dois anos alguns fornecedores comercializaram vitrimeros provando que esta classe de material veio para ficar. Um desses fornecedores, Mallinda (Denver, Colorado, EUA), está estabelecendo operações e produtos baseados em tecnologia de vitrimeros, comprovando a viabilidade do material.

Vitrimeros nascem

Philip Taynton, CTO da Mallinda, fundou a empresa em 2014 com o colega Chris Kaffer, CEO. Taynton e Kaffer se conheceram na Universidade do Colorado (CU-Boulder), onde ambos estavam em programas de graduação, Taynton cursando doutorado em química e Kaffer MBA. A Mallinda foi criada para comercializar pesquisa de vitrimeros que Taynton fez na CU-Boulder. O objetivo, disse ele, era desenvolver e trazer ao mercado uma resina de matriz que processasse como epóxi termofixo, mas reprocessasse como termoplástico. Kaffer obteve financiamento inicial da National Science Foundation (NSF) dos EUA e do Estado do Colorado, o que iniciou a empresa.

Em 2016, Taynton e Kaffer realocaram a Mallinda para o programa Cyclotron Road do Berkeley Lab (Berkeley, Califórnia, EUA), agora chamado Activate Fellowship, incubadora de tecnologia projetada para ajudar cientistas empreendedores a avançar projetos com potencial de impacto global. "A bolsa provou instrumental de duas formas-chave," diz Taynton. "Primeiro, permitiu focar na redução de risco técnico em ambiente de classe mundial. Segundo, permitiu expandir enormemente nossa rede de parceiros estratégicos, clientes, investidores, talentos e mentores."

Em 2018, Taynton e Kaffer moveram a Mallinda de volta ao Colorado e começaram desenvolvimento e produção de produtos seriamente. Ao longo do caminho, obtiveram financiamento adicional da NSF, Estado do Colorado, Departamento de Energia (DOE) dos EUA e investimento série A da SABIC Ventures.

Termofixo reprocessável

O trabalho de vitrimeros de Taynton na CU-Boulder focou no desenvolvimento de resina que usa ligações químicas de imina trocáveis. Ligações de imina, diz ele, são conhecidas no mundo da química há muitas décadas, mas têm reputação de instáveis na presença de água. Uma ligação de imina, diz Taynton, "é muito especial porque, como ligação dupla carbono-nitrogênio, é muito forte e estável, mas também prontamente trocável com outras ligações C=N próximas sem necessidade de catalisador. O avanço que tivemos na CU-Boulder foi o desenvolvimento de redes de imina perfeitamente estáveis. Isso abriu porta para nova plataforma química que não só compete com desempenho mecânico de termofixos tradicionais, mas também permite processamento reversível pós-cura de polímeros totalmente reticulados e curados."

Além disso, nota Taynton, as redes de imina da Mallinda podem ser produzidas usando reagentes comercialmente disponíveis. Tais atributos não obstante, o produto inicial da Mallinda tinha "desempenho mecânico, ponto de preço, sensibilidade ambiental e fabricabilidade todos menos competitivos para resinas compósitas. Nosso desenvolvimento nos anos desde a saída da CU-Boulder focou em resolver todas essas questões. Fomos capazes de desenvolver plataforma de tecnologia de material mecanicamente robusta e versátil para competir com materiais legadosIncumbent."

Taynton diz que seu primeiro artigo sobre redes de imina, publicado em 2014, antecipava aplicação do material como resina de matriz para manufatura de compósitos. "O potencial estava lá," diz, "mas havia muitas interrogações que respondemos nos últimos seis anos."

As respostas centraram-se em desenvolvimento de formulação visando produção em escala comercial. Hoje, Taynton diz: "não precisamos sintetizar precursores químicos esotéricos para formular nossas resinas. Como não precisamos sintetizar nenhuma nova espécie química, custos de produção são significativamente menores, e podemos escalar muito rapidamente."

O resultado é uma matriz de resina que Taynton diz "começa como qualquer outro termofixo." É formulação de duas partes que tem tempo de vida (pot life) e é curada usando quaisquer métodos tradicionais comuns em fabricação de compósitos, incluindo moldagem por compressão, cura em forno ou autoclave. Cura em 1-3 minutos e reticula totalmente como termofixo. Também pode ser pré-pregada. Porém, quando a resina é aquecida a temperaturas acima do Tg do material, aquelas ligações de imina começam a trocar rapidamente e a resina amolece. Neste estado amolecido, a peça pode ser remodelada até a temperatura da resina cair abaixo do Tg, ponto em que a reação de troca de ligações desacelera essencialmente a zero conforme a rede é congelada pela transição vítrea.

Devido à química reversível inerente aos vitrimeros, materiais curados também podem ser despolimerizados e separados da fibra sob condições brandas, simplesmente pela adição de precursores de monômero. Os monômeros reagem reversivelmente na rede, quebrando-a em segmentos moleculares menores, resultando em resina líquida, facilmente separada da fibra e carga (ver vídeo acima). A resina recuperada sem modificação pode ser formulada na próxima geração de resina vitrímera de grau de produção. Segundo Taynton, a resina de segunda geração pode conter cargas de resina reciclada de 30-40%, permitindo economias adicionais no lado da resina além do valor do material de fibra recuperado.

Como chamar tal material? Taynton enfatiza que embora reprocesse similar a termoplástico, não é termoplástico. E embora cure e reticule como termofixo, não é epóxi, poliéster, éster vinílico ou qualquer outro sistema de resina comum. "Chamamos de termofixo reprocessável ou reversível," diz Taynton.

Produtos, aplicações

A Mallinda está desenvolvendo e comercializando duas resinas baseadas em sua tecnologia de imina. Taynton diz que a primeira, Vitrimax T60, voltada ao mercado de artigos esportivos, apresenta Tg que permite o material ser amolecido em temperaturas disponíveis a usuários finais domésticos (60-80°C) e então remodelado para modificação física personalizada.

Usos possíveis incluem bastões de esqui e almofadas conformadas para proteção pessoal. O segundo produto, chamado Vitrimax T130, está posicionado como substituição drop-in para epóxis estruturais padrão. Tem faixa de temperatura de processo de 180-200°C e Tg de 130°C. Pode ser conformado por compressão e visa uso em peças automotivas, spar caps de pás eólicas e estruturas industriais.

Formulações da Mallinda podem ser compradas em forma líquida, mas Taynton diz que formato mais amigável é folhas totalmente curadas. Para produzi-las, a Mallinda pré-prega a fibra de escolha e então cura imediatamente para criar produto em folha. Esta folha pode ser facilmente transportada e armazenada em temperatura ambiente, não tem limitações de vida de prateleira e pode ser rapidamente reaquecida para amolecer e conformar na forma final. "Tempos in-mold durante este processo de conformação são muito rápidos," diz Taynton. "Também mostramos boa ligação interlaminar de nosso material. Também liga muito bem a epóxi." A resina da Mallinda, relata Taynton, tem energia de superfície similar a epóxi, sendo compatível com a maioria das fibras dimensionadas para uso com epóxis.

Também em andamento pela Mallinda são variedades de resina compatíveis com pultrusão, moldagem por transferência de resina (RTM) e fitas UD. Resina compatível com FST (fumaça, fogo, toxicidade) também em desenvolvimento. Além disso, resinas sendo avaliadas para uso com fibras aramida e polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE). Soldagem e reparabilidade também sendo analisadas, diz Taynton.

Indo ao mercado

Taynton argumenta que quando ele e Kaffer fundaram a Mallinda, foco inicial era desenvolvimento de resina reprocessável que curasse rapidamente usando processos padrão de manufatura de compósitos. Nos últimos anos, porém, diz: "A força motriz para este produto tem sido a economia circular. Reciclagem tornou-se imperativa, especialmente na UE, e nosso material se encaixa bem nisso."

Seja como for usado, levar este produto ao mercado exigirá, claro, desenvolvimento de capacidade de manufatura em escala industrial. A Mallinda está construindo capacidade em sua localização em Denver para produzir 1 tonelada curta dos EUA de cada um de seus produtos Vitrimax T60 e T130. Material destas linhas será usado para testes de clientes e programas de validação.

Produção em escala total será feita por parceiros industriais em regime de tolling, que, diz Taynton, são mais bem equipados para a tarefa. A Mallinda cuidará de desenvolvimento de produto e vendas. Atualmente emprega oito pessoas, mas Taynton espera que número aumente para 12-15 após a empresa garantir sua próxima rodada de financiamento.