Explorando a extrusão reativa:avançando na produção e funcionalização de polímeros

A extrusão reativa (REX) é um processo que permite a produção ou funcionalização de polímeros. Aqui, a produção refere-se a um polímero sintetizado a partir dos seus blocos de construção mais básicos através de polimerização, enquanto a funcionalização se refere a um polímero que sofre modificações químicas pós-reator.

Exemplos de polímeros obtidos via polimerização REX incluem poliuretanos termoplásticos e poliamida (nylon) 6; aqueles obtidos via funcionalização REX incluem enxerto de monômeros em poliolefinas. Em geral, as extrusoras de rosca dupla desempenham um papel fundamental nestes processos REX devido à sua capacidade de atingir altos níveis de mistura e capacidade de lidar com materiais que exibem alta viscosidade. Assim, o escopo deste artigo é a modificação de poliolefinas via funcionalização REX usando extrusoras de rosca dupla corrotantes.

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Figura 1: Estruturas químicas do polietileno e do polipropileno. As estruturas entre colchetes representam a unidade básica de repetição de cada polímero; n representa o número de unidades repetidas que formam a estrutura/cadeia do polímero. Fonte (todas):C. Escobar

Por que os compostos estão interessados na funcionalização?

Geralmente, poliolefinas como polietileno e polipropileno (Figura 1) exibem uma natureza não polar, ou seja, a carga elétrica ao longo de sua estrutura é distribuída uniformemente, o que as torna relativamente inertes. Em contraste, as poliolefinas funcionalizadas (Figura 2) exibem uma natureza polar, ou seja, a carga elétrica ao longo da sua estrutura é distribuída de forma desigual. Esta característica proporciona novas funcionalidades às poliolefinas, incluindo reatividade, o que por sua vez ajuda a expandir suas aplicações. Em outras palavras, a extrusão reativa aumenta o valor das poliolefinas.

Figura 2: Estruturas químicas do polietileno funcionalizado com monômeros como anidrido maleico (MAH) e viniltrimetoxissilano (VTMS).

Segurança em primeiro lugar       

Em geral, os processos de extrusão de poliolefinas apresentam riscos físicos inerentes, tais como altas temperaturas e pressões operacionais. Além desses riscos físicos, o REX traz riscos químicos que precisam ser considerados e abordados antes da implementação de um processo de funcionalização. A Figura 3 mostra alguns exemplos de tais riscos. Este último tipo de risco dependerá da natureza química do composto, também conhecido como monômero, que será enxertado na estrutura da poliolefina. 

Figura 3: Exemplos de riscos físicos e químicos presentes em alguns processos de extrusão reativa utilizados para funcionalizar poliolefinas.

Por exemplo, em alguns casos pode haver necessidade de dissolver o monômero em um solvente específico para alimentá-lo no processo REX, e tal solvente pode ser inflamável. Noutros casos, o próprio monómero pode ser inflamável, tóxico, corrosivo ou todos os anteriores. Além disso, dependendo do tipo de química/funcionalização desejada, pode haver uma chance de liberações de alta energia. Para garantir a implementação e operação seguras de um processo REX, deve ser tomada a devida diligência para compreender completamente estes riscos, tanto do ponto de vista das matérias-primas como do processo. 

Metodologias como a gestão da mudança (MoC) podem ajudar a mitigar esses riscos. Os MoCs ajudam a identificar e implementar precauções apropriadas, como controles de engenharia, testes e caracterização, e equipamentos de proteção individual que ajudam a minimizar os riscos. Exemplos de tais precauções incluem ventilação adequada, atmosferas inertes, equipamento com a classificação elétrica apropriada, calorimetria de varredura diferencial para entender as propriedades térmicas e comportamentos dos materiais usados no processo, calor de mistura para avaliar quaisquer aumentos de energia/temperatura à medida que as matérias-primas são misturadas, unidade de triagem térmica para avaliar quaisquer riscos térmicos e de pressão, luvas resistentes ao calor, óculos de proteção, jalecos resistentes ao fogo, respiradores, etc.  No geral, é crucial abordar a funcionalização de poliolefinas com uma prioridade de segurança mentalidade.

Vantagens e Desvantagens do REX

As vantagens de usar REX para funcionalizar poliolefinas incluem, entre outras, a economia de um processo contínuo, sem necessidade (ou quantidades limitadas) de solventes, a capacidade de manusear materiais com uma faixa maior e mais ampla de viscosidades, custos de investimento relativamente baixos e a flexibilidade oferecida pela natureza modular das extrusoras de rosca dupla corrotantes.

Algumas das desvantagens incluem, entre outras:

• a variação potencial na cinética da reação (ou seja, a rapidez com que as matérias-primas reagem), que depende da química do processo alvo
• tempo de residência limitado
• potencial para degradação e reticulação de polímeros
• baixos rendimentos de enxertia
• às vezes alta volatilidade dos monômeros.

Geralmente, o REX oferece benefícios para a funcionalização de poliolefinas, mas existem limitações potenciais.

Figura 4: Selecione exemplos de monômeros utilizados para a funcionalização de poliolefinas via REX:anidrido maleico (MAH), metacrilato de glicidil (GMA) e viniltrimetoxissilano (VTMS).

Fatores que influenciam:o que considerar

Os parâmetros do processo, as propriedades físico-químicas das matérias-primas e a configuração do equipamento são fatores que influenciam o resultado de um processo de extrusão reativa para funcionalização de poliolefinas. Por exemplo, temperaturas mais elevadas podem promover a degradação térmica das matérias-primas, impactar a viscosidade da poliolefina fundida e alterar a velocidade de reação das diferentes espécies químicas. Pressões mais elevadas podem melhorar a solubilidade e a difusão das espécies químicas na poliolefina fundida; o tipo, o peso molecular e a estrutura química da poliolefina determinam a sua reologia, e isto pode ter um efeito na rapidez com que as espécies químicas se difundem através do fundido e, assim, influenciando o rendimento do enxerto.

Igualmente importante, a configuração do parafuso desempenha um papel significativo na intimidade com que as espécies reativas se misturam entre si, ou seja, garante a distribuição e dispersão homogênea das diferentes espécies químicas dentro do fundido de poliolefina. Em última análise, é importante compreender que todos estes factores estão inter-relacionados e os manipuladores terão de encontrar um equilíbrio entre a maioria deles para alcançar o rendimento de enxerto desejado.

O papel da química no REX

Normalmente, a funcionalização de poliolefinas através de um processo REX incluirá o uso de monômeros e iniciadores. As primeiras são as espécies químicas que serão enxertadas na estrutura da poliolefina. Estas últimas são as espécies químicas que irão gerar os sítios reativos ao longo da estrutura da poliolefina na qual os monômeros serão enxertados.

Figura 5: Selecione exemplos de iniciadores usados para a funcionalização de poliolefinas via REX:2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano (DTBH), peróxido de dicumila (DCP) e OO-t-butil O-(2-etilhexil) monoperoxicarbonato (TBEC).

Na maioria dos casos, o tipo de monômeros utilizados para funcionalizar poliolefinas são aqueles que apresentam uma ligação dupla reativa em sua estrutura. Os iniciadores são, em geral, geradores de radicais livres conhecidos como peróxidos que contêm ligações oxigênio-oxigênio (O-O) em sua estrutura e que são ativados termicamente. As Figuras 4 e 5 mostram exemplos selecionados de monômeros e peróxidos, respectivamente.

O mecanismo pelo qual o monômero se enxerta na poliolefina pode ser resumido, em geral, como segue:No estado fundido da poliolefina, na temperatura apropriada, o iniciador se decomporá (se tornará ativado) ao dissociar-se nas ligações O-O, criando espécies químicas chamadas radicais. Posteriormente, estes radicais irão abstrair um hidrogénio da estrutura da poliolefina e, por sua vez, criar um sítio reativo. Dependendo do tipo de poliolefina (polietileno vs. polipropileno) a ser funcionalizada, a presença de tais sítios reativos pode resultar em enxerto, reticulação ou cisão da cadeia.

Por exemplo, no caso do polietileno, se um monômero estiver presente e próximo ao sítio reativo, então o monômero provavelmente será enxertado na estrutura. No entanto, se o monômero estiver ausente ou não for suficientemente reativo e outra cadeia polimérica com um sítio reativo estiver presente e próxima, então essas duas cadeias reagirão uma com a outra para formar uma ligação cruzada. Na pior das hipóteses, isso pode levar à formação de géis se a química e os parâmetros do processo não forem otimizados.

Para o polipropileno, o mecanismo de enxerto de monômero é semelhante ao do polietileno.

Figuras 6A (topo) e 6B: Descrição resumida do mecanismo pelo qual as poliolefinas são funcionalizadas com anidrido maleico por meio de REX.

No entanto, no caso em que um monômero está ausente ou não é enxertado imediatamente em um sítio reativo, a estrutura do polipropileno sofrerá cisão da cadeia (quebra, também conhecida como cisão β) muito mais facilmente do que o polietileno e gerará uma cadeia polimérica mais curta com peso molecular mais baixo. Este é um resultado indesejável porque terá um efeito prejudicial nas propriedades mecânicas do polipropileno enxertado resultante.

A Figura 6 mostra uma descrição de alto nível dos mecanismos que acabamos de descrever. Ao todo, uma grande variedade de monômeros e iniciadores estão disponíveis para a funcionalização de poliolefinas. Além disso, o tipo de poliolefina e a química desejada ditarão o grau de funcionalização e o nível de reações ou subprodutos indesejados.

Inscrições REX

A introdução da funcionalidade amplia a gama de aplicações das poliolefinas. Por exemplo, o polietileno enxertado com MAH poderia ser usado como modificador de impacto para poliamidas, um agente de acoplamento entre polietileno e celulose e um compatibilizante entre camadas de polietileno e álcool etilenovinílico em filmes de embalagem. Além disso, uma potencial aplicação chave das poliolefinas funcionalizadas inclui a compatibilização de fluxos de resíduos na reciclagem de plásticos.

A extrusão reativa é um processo versátil que permite modificações e aumenta o valor das poliolefinas, mas também é um processo que acarreta riscos inerentes que requerem precauções de segurança. A funcionalização de poliolefinas via extrusão reativa é um processo com muitos fatores inter-relacionados (físicos, químicos, equipamentos) que influenciam o rendimento da enxertia. Além disso, pode fornecer poliolefinas com uma variedade de grupos funcionais e químicos que resultam em uma gama mais ampla de aplicações.

SOBRE O AUTOR : Carlos Escobar  é cientista pesquisador em P&D principal na The Dow Chemical Co. em Midland, Michigan. Nessa função, ele lidera projetos focados em tecnologias baseadas em extrusão, como extrusão reativa, dispersão mecânica, composição e processamento especializado. Seus 11 anos de experiência na Dow incluem projeto de processos, pesquisa e desenvolvimento, solução de problemas, ampliação de processos, fabricação externa e qualificação comercial de muitos produtos baseados em extrusão. Contato:989-636-6442; EscobarMarin@dow.com; dow. com.