Otimização da Qualidade do Aço: Gerenciamento de Inclusões e Avanço na Produção de Aço Limpo

Inclusões são compostos e precipitados não metálicos que se formam no aço durante sua produção e processamento, sendo subprodutos da siderurgia que surgem de diferentes químicas e processos. Podem variar amplamente em tamanho e composição, gerando uma ampla gama de efeitos e exigindo equipamentos analíticos sofisticados para caracterização.

Natureza e Classificação das Inclusões

As inclusões são constituídas por fases vítreo-cerâmicas incrustadas na matriz metálica do aço. O controle de inclusões visa promover sua remoção do aço e reduzir seus efeitos prejudiciais na qualidade e processamento. É um aspecto importante da prática siderúrgica. No entanto, a presença de certos tipos de inclusões também pode gerar efeitos benéficos.

A fonte, remoção e consequências mecânicas das inclusões dependem de seus tipos e engenharia. A composição química e fração volumétrica são determinadas pelo gerenciamento das diferentes etapas do processo de produção: fusão, refino e lingotamento. Logo, a população de inclusões depende da relação entre parâmetros operativos aplicados e características dos graus de aço a produzir.

Morfologia das Inclusões

A forma das inclusões pode ser globular, laminar, dendrítica ou poliedrica.

• Forma globular: Desejável. Inclusões como MnS (sulfeto de manganês), oxissulfetos formados durante solidificação nos espaços entre braços dendríticos, aluminatos e silicatos de ferro são globulares.
• Forma laminar (platelet): Indesejável. Aços desoxidados com alumínio contêm MnS na forma de filmes finos localizados ao longo dos contornos de grão. Formam-se por transformação eutética durante solidificação. Enfraquecem consideravelmente os contornos de grão e causam efeitos adversos nas propriedades mecânicas, particularmente a quente (fragilidade a quente).
• Forma dendrítica: Devido ao uso excessivo de desoxidante forte (alumínio). Resulta em inclusões dendríticas de óxido e sulfeto (separadas e agregadas). Têm ponto de fusão superior ao do aço. Arestas e cantos afiados causam concentração local de tensão interna, diminuindo ductilidade, tenacidade e resistência à fadiga.
• Forma poliedrica: Formada quando a morfologia dendrítica é melhorada pela adição (após desoxidação profunda com alumínio) de pequenas quantidades de terras raras (cério, lantânio) ou alcalino-terrosos (cálcio, magnésio). Por se aproximarem da forma globular, causam menos efeito nas propriedades do aço que as dendríticas.

Tamanho: Micro vs Macro Inclusões

Existem microinclusões (1 a 100 micrômetros) e macroinclusões (maiores que 100 micrômetros). Macroinclusões são prejudiciais. Microinclusões são benéficas: restringem crescimento de grão, aumentam limite de escoamento e dureza. Atuam como núcleos para precipitação de carbonetos e nitretos. Macroinclusões devem ser removidas. Microinclusões podem melhorar o reforço dispersando-se uniformemente na matriz.

Engenharia de Inclusões e Aços Limpos

Aços limpos contêm inclusões limitadas em tamanho, forma, composição, distribuição e frequência. Como resultado, superam outros materiais e se destacam em estados de tensão aplicada, como em equipamentos de transporte.

A limpeza do aço é fator importante da qualidade e a demanda por aços mais limpos aumenta anualmente. No entanto, o termo "aço limpo" é usado com cautela pelos metalurgistas porque: (i) demandas de limpeza variam para diferentes aplicações; (ii) limpeza varia em aços produzidos em diferentes operações; (iii) a compreensão normal de "aço limpo" leva alguns a interpretarem literalmente como ausência de inclusões.

Com requisitos de limpeza mais rigorosos e desenvolvimento de novos graus, compreender a formação e evolução das inclusões e desenvolver métodos para melhorar sua remoção do aço líquido é importante. A remoção é favorecida não apenas por tamanho grande, mas também por alta energia interfacial entre inclusão e aço e grandes ângulos de contato no sistema aço-inclusão-gás.

Os requisitos de inclusões para aço limpo variam conforme grau e aplicação; o objetivo da engenharia de inclusões é reduzir inclusões prejudiciais e promover formação daquelas com efeitos benéficos.

Avanços na Produção de Aços Limpos e Ultra-limpos

Avanços na siderurgia nas últimas décadas resultaram em graus com níveis muito baixos de impurezas. Nos últimos anos, novos aços "limpos" e "ultra-limpos" foram desenvolvidos e comercializados, respondendo às demandas atuais e futuras de aços com propriedades mecânicas consideravelmente melhoradas (ex: resistência à fadiga e tenacidade ao impacto) e resistência à corrosão melhorada. Podem ter teor extremamente baixo de oxigênio (menos de 10 ppm) e enxofre (menos de 10 ppm).

A força motriz foi o desenvolvimento de novos aços para aplicações altamente exigentes: componentes de transmissão automotiva, peças de construção e tubos para ambientes agressivos e corrosivos.

Embora aços de alta limpeza atuais tenham excelentes propriedades mecânicas e/ou resistência à corrosão, esses avanços vieram à custa de maior dificuldade na quebra de cavacos e, em alguns casos, vida útil consideravelmente reduzida de ferramentas em operações de usinagem.

Usinagem de aços de alta limpeza está associada a alto consumo de energia, maior desgaste de ferramentas de corte e altos custos de produção. Estima-se que mais de 40% do custo total de produção de um componente automotivo venha de operações de usinagem. Portanto, a questão principal é otimizar os graus atuais quanto à usinabilidade e requisitos de desempenho combinados. As inclusões são, até certo ponto, necessárias para desempenho adequado de usinabilidade. Contudo, seu conteúdo e características devem garantir as propriedades de alto desempenho do aço.

Fatores que Afetam as Inclusões na Metalurgia Secundária

Características importantes do processo de metalurgia secundária: processo de produção, aço líquido, refratários de panela, aditivos, escória, temperatura, tempo e método de tratamento. São fatores cruciais com efeitos sobre várias características das inclusões.

Estágios de Formação das Inclusões

1. Nucleação: Núcleos de nova fase formam-se por supersaturação da solução (aço líquido ou sólido) com solutos (ex: alumínio e oxigênio) devido à dissolução de aditivos (agentes de desoxidação ou dessulfuração) ou resfriamento do aço. Determinada pela tensão superficial na fronteira inclusão-aço líquido. Menor tensão superficial, menor supersaturação necessária. Presença de outra fase (outras inclusões) facilita nucleação; condição de molhabilidade (baixo ângulo de molhabilidade) favorece nucleação.
2. Crescimento: Crescimento dos núcleos até equilíbrio químico (sem supersaturação). Crescimento em aço sólido é muito lento, podendo reter certo nível de supersaturação de não-equilíbrio.
3. Coalescência e Aglomeração: Movimento do líquido por convecção térmica ou agitação forçada causa colisões, resultando em coalescência (fusão de inclusões líquidas) ou aglomeração (fusão de inclusões sólidas). Processo impulsionado pela vantagem energética da diminuição da superfície de fronteira entre inclusão e aço líquido. Inclusões com maior energia superficial têm maior chance de fundir ao colidir.

Remoção de Inclusões do Aço Líquido

Envolve flotação até interface aço-escória, separação do aço e absorção na escória. Mecanismo fundamental é a lei de Stokes. Para inclusão esférica de alumina de 20 micrômetros, tempo estimado para flutuar 2 metros é ~120 minutos. Tempo reduz com aumento do tamanho e é melhorado por agitação com argônio e subsequente adesão das inclusões às bolhas de gás. Exemplo: inclusões de alumina de 100 micrômetros flutuam em 5 minutos. Agitação com argônio também promove crescimento por colisão e subsequente aglomeração/coalescência.

Inclusões grandes flutuam mais rápido. São normalmente flutuantes e passam prontamente do aço para a fase de escória. Inclusões menores, menos flutuantes, levam mais tempo. Inclusões flutuantes são absorvidas pela escória. Processo pode ser intensificado por agitação moderada. Agitação vigorosa quebra inclusões maiores em menores. Bolhas de gás subindo também promovem flotação e absorção pela escória.

Classificação das Inclusões

Produzidas no aço líquido durante refino a altas temperaturas ou por precipitação durante solidificação. Inclusões formadas durante refino a altas temperaturas = inclusões primárias. Formadas durante solidificação = inclusões secundárias. Uma vez formadas, características (tamanho, quantidade, composição, morfologia) permanecem iguais ou mudam/evoluem devido a reações físico-químicas no aço líquido, entre aço e escória/refratário circundante, e por deformação.

Inclusões Endógenas (Indígenas)

Ocorrem dentro do aço líquido, precipitando durante resfriamento e solidificação. Resultam de aditivos ao aço: produtos de desoxidação ou inclusões precipitadas durante resfriamento/solidificação. Inclusões de alumina (Al2O3) em aço LCAK (baixo carbono desoxidado com Al) e sílica (SiO2) em aço desoxidado com silício são inclusões típicas de desoxidação.

Inclusões de alumina são dendríticas quando formadas em ambiente de alto oxigênio. Inclusões de alumina tipo cluster de desoxidação ou reoxidação são típicas de aços desoxidados com Al. Facilmente formam clusters tridimensionais por colisão e agregação devido à alta energia interfacial. Inclusões individuais no cluster: 1-5 micrômetros. Antes de colisão, podem ter forma de placa floral ou poliedricas agregadas. Inclusões de alumina tipo coral resultam de "amadurecimento de Ostwald" de inclusões dendríticas ou cluster originais. Inclusões de sílica são normalmente esféricas por estarem em estado líquido ou vítreo no aço líquido. Sílica também pode aglomerar em clusters.

Inclusões precipitadas formam-se durante resfriamento/solidificação. Durante resfriamento, concentração de O/N/S dissolvidos aumenta enquanto solubilidade diminui. Assim, inclusões como alumina, sílica, nitreto de alumínio e sulfeto precipitam. Sulfetos formam-se inter-dendriticamente durante solidificação, frequentemente nucleando sobre óxidos já presentes. São normalmente pequenas (<10 micrômetros).

Inclusões endógenas são tipicamente mais uniformemente distribuídas que exógenas (aprisionamentos de materiais de interfaces refratárias, escória, ou outros materiais em contato com aço líquido). São naturalmente ocorrentes, podendo apenas ser minimizadas, não eliminadas completamente. Óxidos primários e endógenos como alumina e espinél de magnésio entopem bicos de entrada submersa e suas formas irregulares atuam como concentradores de tensão durante deformação, diminuindo resistência mecânica.

Inclusões Exógenas

Originam-se de interação química e mecânica não intencional do aço líquido com seu entorno. Normalmente prejudiciais a propriedades mecânicas sensíveis a fratura devido ao grande tamanho e localização próxima à superfície. Maioria forma-se por reoxidação: aço líquido com desoxidantes "livres" (Al, Si, Mn, Ca) dissolvidos capta oxigênio do ar durante vazamento e transporte pelo sistema de alimentação. Também podem formar-se por reação com gases ou vapor de água de recipientes de transferência mal pré-aquecidos.

São normalmente aprisionadas acidentalmente durante vazamento, vazamento e solidificação, resultando em distribuição aleatória. Atuam como sítios de nucleação heterogênea para precipitação de novas inclusões durante movimento no aço líquido.

Características comuns:

• Grande tamanho (erosão refratária > aprisionamento de escória)
• Composição composta/multifásica
• Forma irregular (se não esférica por aprisionamento de escória ou sílica de desoxidação)
• Pequeno número comparado a inclusões pequenas
• Distribuição esporádica, não bem dispersas
• Mais prejudiciais que inclusões pequenas devido ao tamanho grande

Por que inclusões tão grandes não flutuam rapidamente? Razões possíveis: (i) formação tardia durante siderurgia, transferência ou erosão em recipientes metalúrgicos, tempo insuficiente para subir antes do lingotamento; (ii) falta de superaquecimento suficiente; (iii) fluxo de fluido durante solidificação induz aprisionamento de escória de molde ou re-aprisionamento de inclusões flutuadas antes de entrarem totalmente na escória.

Inclusões exógenas são sempre relacionadas à prática; tamanho e composição frequentemente levam à identificação de suas fontes: reoxidação, aprisionamento de escória, erosão de revestimento, reações químicas.

Tratamento com Cálcio

Processo de reduzir efeito prejudicial de microinclusões controlando tamanho, forma e propriedades = modificação de inclusões. Abordagem comum para modificar inclusões de óxido e sulfeto para prevenir entupimento e minimizar efeitos negativos na integridade estrutural: injeção de cálcio durante refino secundário.

O cálcio tem forte afinidade pelo oxigênio, podendo ser desoxidante. Contudo, desafiado por: ponto de ebulição baixo (1.439 °C), solubilidade limitada (0,032% a 1.600 °C), alta pressão de vapor (1,81 atm a 1.600 °C). Torna difícil e antieconômico como desoxidante. Combinações Ca+Al ou Mn/Si formam inclusões primárias modificadas com menor atividade e temperaturas de fusão. Na siderurgia, cálcio é adicionado mais como modificador que desoxidante. Maioria dos graus usa liga Ca-Si ou mistura Ca-Fe(Ni). Tratamento eficazmente feito após adições de acabamento e enxágue com argônio.

Extensão da modificação é essencial no refino secundário por tratamento com cálcio. Parte do cálcio adicionado reage e permanece no banho como cálcio dissolvido na forma de inclusões ou vai para escória como constituinte. O resto escapa como vapor. Vital que cálcio adicionado seja consumido pelo aço líquido ao máximo para tornar injeção eficiente e econômica.

Efeitos Gerais do Tratamento com Cálcio

• Sulfetos de manganês reduzidos em número e tamanho, transformados em sulfetos Ca-Mn com propriedades variadas
• Óxidos de alumínio (duros, angulares, frequentes em clusters) reduzidos ou eliminados, substituídos por CaO-Al2O3 ou CaO-Al2O3-SiO2 complexos
• Silicatos eliminados, substituídos por CaO-Al2O3-SiO2
• Inclusões globulares complexas CaO-Al2O3-SiO2 formadas, frequentemente cercadas por borda de sulfeto

Cálcio empregado frequentemente para tratar aços desoxidados com Al para evitar formação de alumina sólida. Melhora fundibilidade e qualidade do aço lingotado continuamente, mas limitado para produtos que precisam de alta resistência à fadiga em serviço ou alta conformabilidade a frio em espessuras muito finas, devido à presença de óxidos globulares Ca-Al.

Metais de terras raras (cério, lantânio) também usados para modificar inclusões, mas menos eficientes que cálcio devido à flutuação lenta (pelo peso) das inclusões modificadas. Além disso, lantânio e cério corroem refratários de panela.

Quando tratamento com cálcio é eficiente, dois objetivos primários são alcançados:

1. Inclusões de alumina e sílica convertidas em aluminato de cálcio e silicato de cálcio líquidos, globulares por efeito de tensão superficial. Mudança na composição e forma = controle de morfologia de inclusões.
2. Inclusões de aluminato de cálcio retidas no aço líquido suprimem formação de "stringers" de MnS durante solidificação, modificando inclusões sulfetadas para CaS esféricas. Mudança na composição e modo de precipitação = controle de morfologia/formato de sulfetos.

Conversão para forma globular desempenha papel significativo na taxa de separação. Alumina é não-molhável no aço líquido e tende a ter taxa de separação maior que CaO-SiO2-Al2O3. Modificando alumina com cálcio, sua capacidade de cluster é impedida; inclusões globulares líquidas formadas são molhadas pelo aço líquido. Contudo, alta pressão de vapor do cálcio com agitação intensa promove colisão e coalescência de inclusões de alumina. Com auxílio do vapor de cálcio e coalescência resultante, sua remoção é melhorada comparada a pequenas inclusões de alumina não-flutuantes que primeiro precisam aglomerar por conta própria antes de separar.

Após tratamento eficaz, todas inclusões de óxido normalmente contêm cálcio. Modificação eficaz depende do Al e O dissolvidos no aço antes do tratamento. Limite inferior de Ca: 15-20 ppm. Com razão CaO-Al2O3 12:7, ponto de fusão baixo de 1.455 °C. Inclusões existem em estado líquido nas temperaturas de siderurgia.

Aglomeração de alumina, aluminato de cálcio e CaS em refratários de bico de panela durante lingotamento contínuo pode resultar em término prematuro por entupimento completo. Dependendo da população de inclusões, entupimento completo pode ocorrer em minutos. Análise de material entupido tipicamente mostra inclusões sólidas de aluminato de cálcio com composição rica em Al2O3 ou CaO. Para evitar entupimento, importante garantir baixo potencial de oxigênio durante refino antes do tratamento com cálcio. Fundibilidade do aço diretamente relacionada ao seu teor de oxigênio.

Quando tratamento é eficaz, alumina convertida em aluminatos de cálcio fundidos, globulares. Inclusões de aluminato retidas suprimem formação de MnS prejudiciais durante solidificação, modificando MnS para CaS esféricas. Sequência de reação com adições adicionais de Ca: Al2O3 → CA6 → CA2 → CA → C12A7. Presença de aluminatos de cálcio líquidos (CA2, CA, C12A7) a ~1.600 °C resulta em inclusões muito mais fáceis de flutuar que alumina sólida e reduzem tendência de bloquear bicos de panela e lingotamento.

Prática: introduzir agentes portadores de Ca (CaSi, CaFe, CaAl, CaC, etc.) no aço no final do refino, como pó ou injeção de arame através de tubos metálicos ocos. Quantidade de Ca necessária depende do teor de alumina, níveis de O e S do aço. Quantidade suficiente para reagir com alumina e formar compostos de aluminato de cálcio líquidos nas temperaturas de siderurgia.

Reações de equilíbrio para inclusões completamente modificadas: (i) [Ca] + [O] = (CaO); (ii) [Ca] + [S] = (CaS); (iii) 7(Al2O3) + 12[Ca] + 12[O] = 12CaO·7Al2O3; (iv) [MnS] + 2[O] + CaSi = (CaS) + (SiO2) + [Mn].

Reação (iv) para precipitação de MnS no corpo do aço líquido é possível em aço com alto teor de enxofre. Diagrama de fases binário CaO-Al2O3 mostra região desejável de composição de inclusões de aluminato de cálcio. Fora da região, fases são sólidas nas temperaturas de siderurgia; podem ser constituintes proeminentes com sobre-injeção ou sub-injeção de cálcio. Inclusões sólidas de aluminato de cálcio ou CaS puro são tão prejudiciais quanto alumina para entupimento; também sinterizam e aglomeram em refratários de bico.

Eficiência do Tratamento com Cálcio

Depende de tipo, quantidade e taxa de injeção do agente portador de cálcio. Classificando inclusões de alumina e MnS por composição e forma, eficiência pode ser avaliada:

• Classe A: Altos níveis de Ca adicionados, líquidas durante todo processamento. Fases sulfeto e aluminato interpenetradas indicam solidificação simultânea. Fase sulfeto tende a ser CaS. Aluminato: CaO·Al2O3 ou 12CaO·7Al2O3 (menores pontos de fusão, altos níveis de Ca).
• Classe B: Tipo "olho de boi" mais prevalente. Fase aluminato central escura solidificou primeiro, depois fase sulfeto externa precipitou sobre ela. Sulfeto tende a ser (Ca,Mn)S. Aluminato: CaO·Al2O3 ou CaO·2Al2O3.
• Classe C: Tratamento incompleto. Fase MnS não modificada, deformável a quente. Aluminato central: CaO·6Al2O3 (menor teor de Ca, não deformado a quente).
• Classe D: Clusters de inclusões óxidas tipo alumina com algum Ca associado, mas insuficiente para fluxo completo da galáxia de alumina.
• Classe E: Inclusões MnS quando enxofre não completamente ligado por Ca.
• Classe F: Inclusões MnS inter-dendríticas quando enxofre não ligado por Ca e potencial de oxigênio do aço é alto.

Resultados finais de tratamento otimizado: (a) alumina modificada para aluminato de cálcio líquido, enxofre ligado como CaS precipitando sobre inclusões de aluminato; (b) flotação melhorada através de formação e aglomeração de inclusões óxidas e sulfetadas esféricas.

Vários estudos buscaram determinar quantidade necessária de adição de Ca para limpeza ótima. Razões Ca/S correlacionadas a redução de área na direção Z e propriedades de impacto. Abordagem não generalizável para todos níveis de enxofre. Nível aceitável de razão Ca/S em aços com baixo enxofre pode ser várias vezes maior que em aços com maior enxofre, embora quantidades absolutas de Ca em aços de baixo enxofre sejam menores. Boa prática de refino em panela e tratamento eficiente com Ca resulta na maioria das inclusões de alumina convertidas a aluminato de cálcio líquido enquanto a maior parte do enxofre é ligada como CaS, precipitando sobre aluminato para formar formato "olho de boi" desejável.

Melhorias nas Propriedades do Aço Tratado com Cálcio

• Melhoria das propriedades mecânicas, especialmente nas direções transversal e através da espessura, modificando MnS para (Ca-Mn)S ou CaS globulares não deformados
• Melhoria da usinabilidade em corte alto, formando filme protetor na superfície da ferramenta que prolonga vida da ferramenta de metal duro
• Melhoria da qualidade superficial e polibilidade
• Minimização de rasgamento lamelar em grandes estruturas soldadas restringidas e susceptibilidade a trinca de reaquecimento em zonas termicamente afetadas (ZTA) de soldas
• Melhoria da fundibilidade prevenindo ou minimizando entupimento de bicos