Promoção na detecção de acetona de nanobelt SnO2 único pela Eu Doping
Resumo
SnO 2 nanobelts (NBs) têm propriedades estruturais e funcionais únicas que atraem grande atenção na detecção de gases. Neste trabalho, o doping Eu é adotado para melhorar a sensibilidade ao gás de SnO puro 2 , especialmente para aumentar a resposta a um único gás. SnO dopado com Eu 2 NBs, puro-SnO 2 RNs e seus dispositivos NB únicos são fabricados por técnicas simples. As propriedades de detecção dos dois sensores foram investigadas experimentalmente. Verificou-se que os dois sensores possuem estabilidade de longo prazo com desempenho de resposta rápida, e o doping Eu melhora o desempenho eletrônico e a resposta de detecção de gás, principalmente à acetona. Além disso, os efeitos provocados por Eu foram teoricamente calculados, o que indica que a dopagem com Eu aumenta o desempenho de detecção de SnO 2 . Consequentemente, SnO dopado com Eu 2 Os RNs apresentam grande potencial de aplicação na detecção de acetona.
Histórico
Com o desenvolvimento da indústria, como um aspecto importante dos problemas ambientais, o vazamento de gases nocivos torna-se cada vez mais atraente. Muitos esforços para melhorar o desempenho do sensor de gás foram feitos a fim de detectar e monitorar esses gases. Excelentes realizações foram alcançadas no campo de sensor de gás devido ao notável avanço em novos nanomateriais [1,2,3].
Dentre as várias formas de nanomateriais, o nanobelt é uma escolha promissora na aplicação de detecção de gás [4, 5], uma vez que pode ter uma grande área de superfície específica, perfeição cristalográfica e grandes propriedades de transporte de elétrons. Por exemplo, Khiabani et al. relataram que em 2 O 3 Os NBs têm excelentes propriedades sensíveis ao gás para NO 2 [6]. Quanto aos semicondutores de óxidos metálicos, sua susceptibilidade aliada à estabilização os torna bastante aplicáveis à detecção de diversos gases [7,8,9]. Como um semicondutor de gap largo do tipo n, SnO 2 com uma alta resposta sensível a gases a uma variedade de gases atraiu a atenção mundial [10,11,12]. Foi provado por Huang et al. aquele SnO 2 nanorod arrays possuem um desempenho único como um sensor de hidrogênio [13]. Em tais materiais, o dopagem de metal raro é freqüentemente usado para melhorar a sensibilidade, especialmente a um único gás [14, 15]. Como um típico metal de terras raras, provou ser eficaz para Eu melhorar o desempenho de detecção de vários materiais [16,17,18,19]. Especialmente, Hao et al. testemunharam os efeitos positivos do doping com Eu no sensoriamento e na condutividade elétrica de estruturas metal-orgânicas baseadas em Eu [20]. No entanto, tanto quanto é do nosso conhecimento, ainda existem poucos estudos sobre os efeitos da dopagem do Eu nas propriedades sensíveis aos gases. Assim, é um requisito explorar as propriedades de detecção de gás do SnO dopado com Eu 2 nanobelts (Eu-SnO 2 NBs) para fazer progressos na sensibilidade do puro-SnO 2 nanobelts (SnO 2 NBs).
Neste trabalho, fizemos a síntese de SnO 2 NBs e Eu-SnO 2 RNs pelo método de evaporação térmica com condições simples, baixo custo e acessibilidade. A sensibilidade do SnO 2 NBs e Eu-SnO 2 NBs para quatro gases foi medido, e é demonstrado que o Eu-SnO 2 O sensor NB possui uma resposta superior, especialmente à acetona. O mecanismo concebível foi proposto com base em cálculos teóricos. Acontece que Eu-SnO 2 Os RNs revelam grande potencial em aplicações de detecção de acetona.
Métodos
A síntese dos RNs foi realizada em forno tubular horizontal (HTF) com tubo de alumínio. As matérias-primas que forneceram o elemento Sn eram SnO puro 2 pós e íons Eu foram fornecidos por Eu puro (O 2 CCH 3 ) 3 pós com relação de massa de 19:1 para a preparação dos RN dopados. Em seguida, os ingredientes foram colocados em um barco de cerâmica sendo colocado no meio do HTF e um wafer de silício revestido com filme de Au de 10 nm foi posicionado a jusante 20 cm longe do vaso. Posteriormente, o HTF foi lavado com argônio, e então a temperatura da região central subiu até 1355 ° C com um aumento de 10 ° C / min e então foi mantida a 1355 ° C por 120 min. O fluxo de argônio como gás de arraste estava em 20 sccm nesse ínterim, e a pressão interna foi mantida em 200 torr por meio de uma bomba mecânica. Por fim, a temperatura diminuiu naturalmente e os RNs necessários foram obtidos.
Os espécimes foram caracterizados por difração de raios X (XRD) (D / max-3B Rigaku com radiação Cu-Kα, λ =0,15406 nm), microscopia eletrônica de varredura (SEM) (Quanta 200 FEG, FEI Company), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) (Octane Super, EDAX), espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) (PHI 5000 Versaprobe, UlVAC -PHI), e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) anexada com a área de difração de elétrons (SAED) (Tecnai G 2 Microscópio Eletrônico de Transmissão, 200 kV).
Os dispositivos de nanobelt simples foram fabricados por deposição de feixe de íons dual (série LDJ-2a-F100-100) com auxílio da máscara de grade de malha. Em primeiro lugar, alguns nanocelts foram dissolvidos em etanol líquido para preparar um líquido flutuante e, em seguida, o líquido flutuante foi gotejado para a superfície do wafer de silício uniformemente, o que poderia resultar na distribuição uniforme de nanocelts na superfície do wafer de silício. Posteriormente, eletrodos de Ti (8 nm) e Au (80 nm) foram depositados no substrato nas condições de pressão de 2,2 × 10 −2 Fluxo de íons de Pa e argônio de 10 mA / cm 2 . Após isso, a preparação foi concluída e as medições seriam conduzidas pelo Keithley 4200 SCS. A Figura 1 mostra fotos de microscópio óptico de dois dispositivos de nanobelt único, manifestando que os comprimentos / larguras dos nanocintos dopados e puros são cerca de 118,13 / 1,47 e 83,48 / 0,87 μm, respectivamente.
Fotos do microscópio óptico de a Eu-SnO 2 NB e b SnO 2 Dispositivos NB
Os cálculos sobre a estrutura de bandas e densidade de estados desses dois nanobelts foram feitos pelo módulo CASTEP do Materials Studio. De acordo com a teoria do funcional da densidade (DFT), a função PBE de aproximação do gradiente generalizado (GGA) foi usada para alterar o potencial relacionado à troca e otimizar a estrutura cristalina [21]. SnO 2 pertence a uma estrutura tetragonal centrada no corpo, cuja simetria é D 4h − 14 [22]. Em seguida, construímos uma estrutura de supercélula 2 × 2 × 1 e substituímos átomos de Sn na mistura de 93,75% Sn e 6,25% Eu para obter o efeito dopante uniforme correspondente a Sn 7,94 Eu 0,06 O 16 , conforme mostrado na Fig. 2. O corte de energia, o conjunto de pontos k e a tolerância de campo autoconsistente foram definidos como 340 eV, 3 × 3 × 8 e 1,0 × 10 −6 eV, respectivamente.
Diagrama de estrutura de Sn x Eu y O 16 ( x =8, y =0 para SnO 2 e x =7,94, y =0,06 para Eu-SnO 2 )
Resultados e discussão
As imagens SEM na Fig. 3a, d mostram que as larguras de SnO dopado com Eu e puro 2 RNs com morfologia regular são 1,661 μm e 543,8 nm, respectivamente. As imagens TEM na Fig. 3b, e revelam que o SnO puro e dopado com Eu 2 nanobelts são homogêneos sem defeitos de superfície notáveis. Seus padrões HRTEM e SAED correspondentes na Fig. 3c, f indicam que seus crescimentos são ambos direcionados ao longo de [0 0 3], uma vez que o espaçamento interplanar medido de 0,47 e 0,48 nm corresponde ao espaçamento dos planos (0 0 3) . Esses pontos de difração formaram uma matriz retangular em conformidade com a estrutura tetragonal SnO 2 que poderia manifestar perfeição cristalográfica.
As imagens morfológicas de Eu-SnO 2 NB e SnO 2 NB. a SEM, b TEM e c Imagens HRTEM de Eu-SnO 2 NB; d SEM, e TEM e f Imagens HRTEM de SnO 2 NB
Os espectros de XRD na Fig. 4a mostram que todos os picos de difração de Eu-SnO 2 e SnO 2 NBs podem ser indexados como rutilo tetragonal SnO 2 fase (cartão JCPDS No.77-0450) com a =b =0,473 nm e c =0,318 nm. Ao mesmo tempo, é revelado que os picos de difração das misturas se movem para ângulos baixos, e pode-se provar que Eu foi dopado na rede. Isso é razoável, considerando que o raio do íon Eu (94,7 pm) é maior que o do íon Sn (69 pm). Os espectros de EDS na Fig. 4b podem confirmar que os íons Eu foram dopados em SnO 2 NBs. Com base nos dados de EDS, pode-se deduzir que as razões de íons Sn e O são 1:1,68 em Eu-SnO 2 NBs e 1:1,76 em SnO 2 RNs, indicando que existem vagas de oxigênio.
a XRD, b EDS e c Espectros XPS de Eu-SnO 2 e NBs puros; d Espectros XPS de alta resolução para Eu 4d
Conforme mostrado na Fig. 4c, o espectro XPS exibe que SnO 2 Os NBs contêm os estados Sn 3d, O 1s, Eu 4d e C 1s. É indicativo de dopagem bem-sucedida de Eu em SnO 2 . Na Fig. 4d, o pico Eu 4d com grande simetria poderia ser bem ajustado por um espectro gaussiano. Isso implica que há apenas Eu 4d 5/2 localizado em um estado de 128,9 eV originado de Eu trivalente, então o elemento Eu principal em Eu-SnO 2 NBs é eu 3+ .
A partir das curvas I – V dos dois sensores na Fig. 5a, sabe-se que os dois sensores possuem um bom contato ôhmico, mas uma notável disparidade de resistência. A resistência encontrada é de cerca de 3,25 MΩ para Eu-SnO 2 NBs e 7,97 MΩ para SnO 2 NBs. Obviamente, o doping Eu teve sucesso em melhorar a condutividade do SnO 2 NBs. A sensibilidade é definida como R a / R g , onde R a é a resistência no ar e R g é a resistência no gás alvo. Com um gás redutor circulando em seu interior, a tendência de mudança da resistência do Eu-SnO 2 NB é igual ao SnO 2 NB, que indica que Eu-SnO 2 NB é um semicondutor do tipo n. Conforme representado na Fig. 5b, c, as respostas de gás de sensores dopados com Eu e puros a 100 ppm de acetona, etanol, metanal e etanodiol em diferentes temperaturas foram investigadas. A temperatura ideal de trabalho deles é 210 ° C. Para diferentes gases-alvo, acetona, etanol, metanol e etanodiol, as sensibilidades mais altas do Eu-SnO 2 dispositivo são 8,56, 3,92, 2,54 e 2,17, respectivamente, enquanto os valores correspondentes da contraparte pura são 1,36, 1,43, 1,81 e 1,54. Evidentemente, as respostas de Eu-SnO 2 sensores são muito maiores do que aqueles do SnO puro 2 1. Vale ressaltar que, para o gás acetona, a resposta chega a 8,56, muito superior aos valores dos demais gases. Pode ser demonstrado que o dopante Eu pode efetivamente melhorar a resposta do SnO 2 NB.
a Curvas I – V. b Curvas de resposta versus temperatura de Eu-SnO 2 NB. c Curvas de resposta versus temperatura de SnO 2 NB. d Resposta de resistência química
A Figura 5d exibe a resposta de resistência química de Eu-SnO 2 NB e SnO 2 NB sensores para diferentes concentrações de gás a 210 ° C. Com a concentração aumentando, o tempo de resposta / recuperação de Eu-SnO 2 NB (SnO 2 NB) o sensor assume os valores de 8/9 (5/7), 10/11 (12/14), 11/14 (12/13), 14/16 (14/16) e 15/19 (15 / 16) s. Seus valores são, na verdade, mais ou menos do mesmo tamanho. A detecção durou alguns meses e foi repetida indefinidamente. Embora durante o período a umidade tenha variado de 30 a 70 UR%, quase não há flutuação na resposta, o que poderia demonstrar que a umidade não tem efeito no desempenho do sensor.
Traçamos as curvas da resposta dos dois sensores e da concentração de gás a 210 ° C, conforme mostrado na Fig. 6a. O gradiente diminui com o aumento da concentração de gás pode ser causado pelo aumento da cobertura da superfície pelas moléculas adsorvidas [23]. Conforme mostrado na Fig. 6b, a resposta versus o logaritmo da concentração pode ser bem ajustada por uma linha reta. A partir daí, os coeficientes de sensibilidade de Eu-SnO 2 e SnO 2 sensores podem ser calculados e os resultados são 4,6919 e 0,5963, indicando que o doping Eu poderia melhorar o desempenho de detecção de gás de forma eficaz.
As curvas de a resposta versus concentração de gás, b resposta versus o logaritmo da concentração, e c resposta versus concentração de gás na faixa baixa para os dois sensores
As curvas de ajuste da sensibilidade versus concentração de gás em escalas baixas são apresentadas na Fig. 6c. Revela que as inclinações são 0,1099 e 0,0069, respectivamente. O limite de detecção teórico (TDL) do sensor pode ser derivado do desvio quadrático médio da raiz \ (\ left (\ mathrm {RMSD} =\ sqrt {{\ mathrm {S}} ^ 2 / \ mathrm {N} } \ right) \), onde N é o número dos pontos selecionados na linha de base na Fig. 5d e S é o desvio padrão desses pontos [24]. Os TDLs de Eu-SnO 2 NB e SnO 2 Os sensores NB podem ser calculados com base em TDL (ppm) =3 × (RMSD / inclinação) com a relação sinal-ruído de 3 [25], e os resultados são 131 e 230 ppb. Para entender o mecanismo da observação acima, o cálculo da estrutura da banda de SnO 2 e Eu-SnO 2 foi necessário. Como mostrado na Fig. 7, o topo da banda de valência e a parte inferior da banda de condução estão localizados no ponto G na zona de Brillouin e isso significa que SnO 2 é um semicondutor de gap direto com um gap de 1,047 eV. O band gap calculado é inferior ao valor experimental de 3,6 eV, devido ao uso do DFT. Após o doping com Eu, a parte inferior da banda de condução se move para reduzir a energia, de modo que o gap é reduzido a um valor de 0,636 eV. Como resultado, a energia necessária para os elétrons saltando da banda de valência para a banda de condução torna-se menor, a excitação do elétron sendo mais fácil, um desvio para o vermelho ocorrendo na banda de absorção, a faixa de resposta espectral se expandindo e a eficiência do elétron a excitação poderia ser melhorada. Em uma palavra, o doping Eu melhora as propriedades eletroquímicas do SnO 2 .
Estrutura da banda de a Eu-SnO 2 e b SnO 2
A Figura 8 mostra a densidade dos estados de Eu-SnO 2 e SnO 2 , a partir do qual podem ser observadas algumas alterações causadas pelo doping com Eu. Isso mostra que as partes de baixa energia (−20 ~ 0 eV), que são compostas principalmente pelos estados Sn 5s e O 2p, são menos influenciadas pelo doping de Eu. Como mostra a inserção da Fig. 8a, as órbitas d e f produzem três picos após a dopagem com Eu, e isso significa que apareceram os níveis de impureza. Como resultado, o intervalo de banda torna-se mais estreito, o que pode levar a uma melhoria no desempenho condutivo do SnO 2 .
Densidade de estados de a Eu-SnO 2 e b SnO 2
Como um material de óxido de metal, SnO 2 O sensor de base pertence ao tipo de superfície controlada [26]. O diagrama esquemático do mecanismo de detecção de gás é mostrado na Fig. 9. Ao ser exposto ao ar, o oxigênio será adsorvido na superfície, prendendo elétrons livres, o que pode resultar na formação da camada de depleção e diminuição da condutividade de acordo com a Eq. 1
O diagrama esquemático do mecanismo de detecção de gás
$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {e}} ^ {-} \ to {\ mathrm {O}} ^ {\ mathrm {x}} $$ (1)
onde O x significa todos os tipos de íons de oxigênio [27, 28].
É sugerido que os íons negativos de oxigênio irão reagir com os gases-alvo injetados e liberar os elétrons capturados de volta para as regiões depletadas de elétrons, reduzindo a resistência após essas reações [29, 30]
$$ \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 \ mathrm {C} \ mathrm {O} \ mathrm {C} {\ mathrm {H}} _ 3 + {\ mathrm {O}} ^ {\ mathrm { x}} \ to \ mathrm {C} {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (2) $ $ \ mathrm {HCHO} + {\ mathrm {O}} ^ {\ mathrm {x}} \ to \ mathrm {C} {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O } + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (3)
Eventualmente, devido ao aprisionamento e liberação de elétrons, a condutividade do nanobelt gera uma mudança evidente e atinge a melhoria de detecção. Além disso, o desempenho do sensor dopado é muito superior ao de sua contraparte. Portanto, é possível que Eu desempenhe um papel significativo. De acordo com os resultados teóricos, o doping Eu poderia melhorar as propriedades eletroquímicas e o desempenho condutor do SnO 2 . Então, as propriedades aprimoradas poderiam contribuir para um aumento mais rápido no número de elétrons livres, estreitar a camada de depleção eletrônica e aumentar a reação de desoxidação na superfície. Assim como um catalisador, os íons Eu poderiam promover as reações ao seu redor [31]. Além disso, as possíveis reações causadas por Eu foram apresentadas a seguir [32]:
$$ \ mathrm {E} {\ mathrm {u}} ^ {3+} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ \ to \ \ mathrm {E} \ mathrm {u} {\ mathrm {O}} ^ {+} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$ (4) $$ \ mathrm {E} \ mathrm {u} {\ mathrm {O}} ^ {+} + { \ mathrm {O}} ^ {\ mathrm {x}} \ to \ \ mathrm {E} {\ mathrm {u}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 3 + {{\ mathrm {V}} _ {\ mathrm {O}}} ^ {\ bullet \ bullet} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$ (5)
De acordo com as Eqs. 4 e 5, mais defeitos serão formados quando os íons Eu substituírem a posição dos átomos de Sn em SnO 2 rede, e isso pode levar a reações mais ativas ao mesmo tempo. Além disso, o doping Eu pode desencadear a desidrogenação, que pode diminuir a energia das reações redox [33]. Por meio dessas maneiras, Eu percebe o aumento do desempenho do sensor.
Conclusões
O SnO puro e dopado com Eu 2 RNs com morfologia regular e grande proporção de escamação foram fabricados e os dispositivos de nanocinto único relevantes foram preparados. Certamente, suas propriedades de detecção elétrica e de gás foram investigadas e foi descoberto que a condutividade do Eu-SnO 2 é mais alto do que o puro. Os resultados de suas medições sensíveis mostram que as temperaturas ideais de trabalho deles são 210 ° C e a maior sensibilidade de Eu-SnO 2 dispositivo para 100 ppm de acetona é 8,56, que é 6,29 vezes maior que o de sua contraparte pura (1,36). O tempo de recuperação de resposta dos dois dispositivos é inferior a 20 s. O TDL do Eu-SnO 2 NB e SnO 2 Os sensores NB foram calculados e os resultados são 131 e 230 ppb, respectivamente. Os resultados teóricos provaram que a dopagem com Eu pode melhorar as propriedades eletroquímicas e o desempenho condutor do SnO 2 . Todos os resultados revelam que o doping Eu pode melhorar a sensibilidade da resposta de detecção de SnO 2 NB, especialmente para o gás acetona.
As propriedades elétricas de compostos híbridos baseados em nanotubos de carbono multifoliados com nanoplacas de grafite
Desgaste Triboquímico Dependente da Velocidade de Silício Livre de Óxido
Nanomateriais
- Cientistas da IBM medem transferência de calor por meio de átomos individuais
- Detectando o magnetismo do núcleo de um átomo único
- Cientistas da IBM medem os níveis de energia de moléculas individuais em isoladores
- Influência das Condições de Formação de Nanomateriais Pd / SnO2 nas Propriedades dos Sensores de Hidrogênio
- Síntese One-Pot Green da Microsfera SnO2 Decorada com Ag:um Catalisador Eficiente e Reutilizável para Redução de 4-Nitrofenol
- Detecção de peróxido de hidrogênio com base na modificação de superfícies internas de nanopore de estado sólido
- Eletrodeposição de SnO2 em FTO e sua aplicação em células solares de perovskita de heterojunção planar como uma camada de transporte de elétrons
- Em direção a cadeias de átomo único com telúrio esfoliado
- Nanopetais de óxido de níquel mesoporoso (NiO) para detecção ultrassensível de glicose
- Rosqueamento de ponto único