Filmes Finos de SnO₂ Eletrodepositados em FTO: Camada de Transporte de Elétrons Escalável para Células Solares de Perovskita Planar de Alta Eficiência

Resumo

Demonstramos que filmes finos de SnO₂ eletrodepositados em óxido de estanho dopado com flúor (FTO) podem servir como camada de transporte de elétrons (ETL) eficaz em células solares de perovskita planar de heterojunção (PSCs). Ajustando cuidadosamente tensão aplicada, temperatura do banho e tempo de deposição, controlamos morfologia e espessura dos filmes de SnO₂, que por sua vez governam o desempenho fotovoltaico. Um tratamento modesto de hidrólise de TiCl₄ otimiza ainda mais a extração de carga e suprime recombinação, elevando a eficiência de conversão de potência (PCE) de 10,8% para 15,0%. Este trabalho oferece rota de baixo custo e escalável para fabricação de ETLs de alta qualidade compatíveis com produção roll-to-roll de PSCs.

Introdução

Nos últimos seis anos, células solares de perovskita haleto organometálico superaram tecnologias fotovoltaicas convencionais em eficiência, atingindo >25% PCE mantendo baixos custos de fabricação. Sua excelente absorção óptica, transporte ambipolar de carga e longos comprimentos de difusão de portadores tornam-nas atrativas para módulos solares de próxima geração. No entanto, camadas de perovskita permanecem vulneráveis a umidade, calor e exposição UV. Estratégias como incorporação de formamidínio ou cátions inorgânicos (Cs⁺, Rb⁺) na rede de perovskita estenderam estabilidade do dispositivo, mas a durabilidade global também depende da arquitetura do dispositivo (n-i-p vs p-i-n) e escolha do material de transporte de elétrons.

TiO₂ tem sido o ETL de escolha para PSCs n-i-p devido à sua larga banda proibida e alinhamento de banda adequado. Contudo, sua fotoquímica induzida por UV e condutividade relativamente baixa podem introduzir histerese e limitar desempenho a longo prazo. Relatórios recentes indicam que dopagem com Li ou passivação de superfície podem mitigar esses problemas, mas tais modificações adicionam complexidade ao processo de fabricação.

Óxido de estanho (SnO₂) surge como alternativa atraente de ETL. Com banda proibida de ~3,6 eV, condutividade intrínseca mais alta e estabilidade química superior comparada ao TiO₂, SnO₂ oferece potencial para extração de carga aprimorada e histerese reduzida. Embora SnO₂ possa ser depositado via sol-gel, micro-ondas, ALD ou métodos eletroquímicos, a eletrodeposição destaca-se pela simplicidade, baixo custo e escalabilidade, tornando-a ideal para manufatura roll-to-roll de PSCs.

Métodos

Preparação dos Filmes de SnO₂

A eletrodeposição foi realizada usando técnica cronovoltamétrica (CV) em célula padrão de três eletrodos. Solução 0,05 M de SnCl₂·2H₂O (com 1 mL HNO₃) em água deionizada serviu como eletrólito. Após 1 h de agitação a 60 °C, a solução foi purgada com nitrogênio por 10 min antes da deposição. Substratos FTO foram eletrodos de trabalho, placas de Pt contra-eletrodos, e Ag/AgCl referência (1 M KCl). Pós-deposição, os filmes foram recozidos a 400 °C por 30 min em ar para converter Sn em SnO₂.

Fabricação do Dispositivo

Substratos SnO₂/FTO foram usados em arquitetura PSC n-i-p. Precursor PbI₂/PbCl₂ (1 M, razão molar 1:1) foi depositado por spin coating a 5.000 rpm por 30 s, então tratado com iodeto de metilamônio (40 mg/mL) e recozido a 105 °C por 75 min para formar MAPbI₃₋ₓClₓ. Material de transporte de lacunas (HTM) compreendendo 20 mg/mL poli[bis(4-fenil)(2,4,6-trimetilfenil)amina] (EM-Index) com aditivos Li-bis(trifluorometanosulfonil)imida e tert-butilpiridina foi depositado por spin coating a 3.000 rpm por 30 s. Finalmente, contatos de ouro foram evaporados termicamente. Para dispositivos tratados com TiCl₄, filmes de SnO₂ eletrodepositados foram imersos em TiCl₄ 40 mM a 70 °C por 30 min, depois secos a 150 °C.

Caracterização

Comportamento eletroquímico foi sondado por voltametria cíclica (50 mV/s). Análise estrutural usou difração de raios X (Cu Kα). Morfologia de superfície foi examinada com microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM). Desempenho fotovoltaico (curvas J-V) foi medido sob iluminação 100 mW/cm² AM 1.5G com área ativa de 0,098 cm². Eficiência quântica externa (EQE) foi registrada usando lâmpada de xênon acionada por monocromador. Fotoluminescência de estado estacionário (PL) e espectroscopia de fototensão modulada por intensidade (IMVS) forneceram insights sobre dinâmica de carga e tempos de vida de recombinação.

Resultados e Discussão

Varreduras CV da solução SnCl₂ revelaram início de corrente catódica a −0,5 V, guiando seleção de −0,7 V como potencial de deposição ótimo. Imagens SEM em vários potenciais confirmaram que −0,7 V produziu nanoesferas uniformes de SnO₂-Sn, enquanto potenciais mais negativos produziram depósitos irregulares e agregados.

Otimização do tempo de deposição (150–210 s) mostrou que 180 s produziu melhor equilíbrio entre cobertura de superfície e densidade de partículas, levando a PCE de 10,0%. Densidade de corrente de curto-circuito (Jsc) melhorou com tempo de deposição até 180 s mas caiu a 210 s devido a agregação excessiva e aumento de resistência série.

Estudos de temperatura do banho demonstraram que banho de deposição a 60 °C produziu filmes de SnO₂ mais lisos e conformais, resultando na maior eficiência (10,5% sem TiCl₄). Temperaturas mais altas (70 °C) aumentaram espessura do filme, reduzindo transparência e dificultando transporte de carga, evidenciado por maiores separações pico-a-pico em medições redox CV.

Tratamento de hidrólise de TiCl₄ melhorou significativamente desempenho do dispositivo: Jsc aumentou de 18,12 para 18,65 mA/cm², fator de preenchimento subiu de 57,3% para 79,1%, e PCE melhorou de 10,83% para 14,97% (aumento de 38%). Espectros EQE confirmaram maiores eficiências quânticas externas em toda faixa espectral, enquanto quenching de PL de estado estacionário e maiores tempos de vida de recombinação (1,17×) indicaram injeção de elétrons mais eficiente e recombinação reduzida na interface ETL/perovskita.

Conclusões

Estabelecemos protocolo de eletrodeposição escalável para produzir ETLs de SnO₂ em FTO que entregam PSCs planar de alto desempenho. Ajustando finamente tensão de deposição, tempo e temperatura do banho, e aplicando tratamento simples de superfície com TiCl₄, alcançamos aumento de 42% no PCE, demonstrando viabilidade desta rota de fabricação de baixo custo compatível com roll-to-roll.