Eletrodeposição de SnO2 em FTO e sua aplicação em células solares de perovskita de heterojunção planar como uma camada de transporte de elétrons

Resumo

Relatamos o desempenho de células solares de perovskita (PSCs) com uma camada de transporte de elétrons (ETL) que consiste em um SnO ₂ filme fino obtido por deposição eletroquímica. A morfologia da superfície e espessura do SnO eletrodepositado ₂ os filmes estavam intimamente relacionados às condições do processo eletroquímico, ou seja, a voltagem aplicada, a temperatura do banho e o tempo de deposição. Investigamos o desempenho de PSCs com base no SnO ₂ filmes. Notavelmente, os fatores experimentais que estão intimamente associados ao desempenho fotovoltaico foram fortemente afetados pelo SnO ₂ ETLs. Finalmente, para melhorar o desempenho fotovoltaico, as superfícies do SnO ₂ os filmes foram ligeiramente modificados por TiCl ₄ hidrólise. Este processo melhora a extração de carga e suprime a recombinação de carga.

Histórico

Dispositivos de células solares baseados em materiais de perovskita de haleto organometálico exibiram desempenho sem precedentes durante o breve período de 6 anos, e células solares de perovskita de haleto organometálico (PSCs) mostram-se promissoras como células solares alternativas acessíveis com alta eficiência de conversão de energia (PCE) [1,2, 3]. O grande interesse nesta nova classe de células solares é devido ao seu alto coeficiente de absorção, transporte de carga ambipolar, pequena energia de ligação de excitons e longo comprimento de difusão [4,5,6]. Apesar dessas excelentes propriedades, os PSCs possuem várias desvantagens. O mais importante deles é a sensibilidade dos materiais perovskita à umidade, calor e irradiação UV. Para abordar essas desvantagens, verificou-se que a adição de formamidínio e / ou um cátion inorgânico (Cs ou Rb) a um cátion metilamônio melhora a estabilidade contra esses fatores ambientais [3], e a durabilidade dos PSCs, portanto, depende tanto da configuração do dispositivo (nip, pin) e os semicondutores de óxido metálico [7]. Geralmente, TiO ₂ materiais são amplamente usados em PSCs como camadas de transporte de elétrons (ETLs) na configuração do dispositivo n-i-p devido ao grande gap e alinhamento de banda, e PSCs altamente eficientes são realizados usando TiO ₂ ETLs [8]. Embora PSCs com TiO ₂ ETLs exibem eficiência notável, a sensibilidade UV e propriedades eletrônicas do TiO ₂ têm sido sugeridos como alvos de melhoria para reduzir a histerese e obter PSCs duráveis [9]. Especificamente, Heo et al. relataram que o doping de Li pode aumentar a mobilidade do portador e a condutividade do TiO ₂ e assim produzir PSCs sem histerese significativa [10]. Ito et al. relatou que quando TiO ₂ em um PSC é exposto à radiação UV, os elétrons são extraídos no TiO ₂ / interface perovskita, degradando o material perovskita [11].

Óxido estânico (SnO ₂ ) foi amplamente estudado para diversas aplicações, como baterias, sensores de gás [12], células solares [13] e catalisadores. É considerado um candidato promissor para uso como material condutor transparente e fotoeletrodo em dispositivos fotovoltaicos. Considerável atenção foi atraída recentemente para sua aplicação em PSCs como um ETL alternativo com o objetivo de melhorar o desempenho do dispositivo e a estabilidade da luz, uma vez que tem um gap maior (~ 3,6 eV a 300 K), maior condutividade elétrica e maior estabilidade química do que TiO ₂ semicondutores [2]. Várias rotas sintéticas para SnO ₂ , incluindo métodos de sol-gel [14], síntese de sal fundido [15], técnicas de microondas [16], deposição de camada atômica (ALD) e deposição eletroquímica (ED) [17,18,19,20] foram desenvolvidos. Os processos de solução ALD e de revestimento giratório são os métodos dominantes para a fabricação de SnO ₂ ETLs em PSCs [21,22,23]. A fabricação de ETLs em dispositivos fotovoltaicos é fundamental para limitar os custos de produção devido aos requisitos de sua produção, como tratamento térmico, várias etapas de processamento, controle de operação e processamento escalonável.

Aqui, relatamos a síntese e aplicação de ETL de SnO ₂ filmes finos de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) por ED. Dentre os métodos disponíveis, a eletrodeposição tem como vantagens o custo de produção reduzido e a fabricação em larga escala, pois não requer ambiente de vácuo ou controle de operação complexo. Considerando que os materiais perovskita são adequados para a fabricação rolo a rolo, a aplicação de eletrodeposição para obter SnO ₂ Os ETLs demonstrarão não apenas uma estratégia simples, econômica e escalonável para ETLs alternativos, mas também facilitarão o desenvolvimento de um processo rolo a rolo contínuo para aplicação industrial de PSCs.

Métodos

Preparação de SnO ₂ Filme

Uma técnica de cronovoltametria (VSP 200, Biologic) foi usada para ED de nanoesferas Sn em um substrato FTO usando um sistema padrão de três eletrodos em uma solução de água deionizada (50 mL) contendo 0,05 M de SnCl ₂ ∙ 2H ₂ O [cloreto de estanho (Π), Sigma Aldrich] e 1 mL de ácido nítrico (HNO ₃ , Samchun Chemical). As nanoesferas foram então tratadas termicamente em ar a 400 ° C por 30 min para obter SnO ₂ . A solução aquosa foi agitada durante 1 h a 60 ° C numa placa quente. Depois de N ₂ purgando por 10 min, a solução foi usada para eletrodeposição. No sistema padrão de três eletrodos, o FTO foi usado como o eletrodo de trabalho e uma placa de platina foi usada como o contra-eletrodo. O eletrodo de referência foi um eletrodo Ag / AgCl (CHI111) em solução 1 M KCl.

Fabricação de dispositivos

O SnO preparado ₂ filmes finos em FTO (TEC 8) foram usados na fabricação de PSCs. A camada de perovskita foi processada em duas etapas. Uma mistura de PbI ₂ (99,999%, Aldrich) e PbCl ₂ (99,999%, Aldrich) foi dissolvido em N , N -dimetilformamida e agitada a 60 ° C. A razão molar da solução precursora (PbI ₂ :PbCl ₂ ) era 1:1 (1 M). O PbI ₂ / PbCl ₂ solução foi revestida por spin no SnO ₂ revestido com FTO a 5000 rpm por 30 s em um porta-luvas e seco em uma placa de aquecimento a 70 ° C. Para convertê-lo em um material de perovskita, 120 μL de solução de iodeto de metilamônio (40 mg / mL) foram carregados a 0 rpm por 35 s e então revestidos por rotação a 3500 rpm por 20 s; a amostra foi então recozida isotermicamente a 105 ° C por 75 min no ambiente ambiente. Após o recozimento, os filmes foram movidos para o porta-luvas em N ₂ atmosfera, e um material de transporte de buraco (HTM) foi revestido por rotação no MAPbI _3-x Cl _x / SnO ₂ / Filme FTO a 3000 rpm por 30 s. Solução de poli [bis (4-fenil) (2,4,6-trimetilfenil) amina] (Índice EM) (20 mg / 1 mL) foi usada como o HTM com 15 μL de Li-bis (trifluorometanossulfonil) imida) / acetonitrila (170 mg / 1 mL) e 15 μL de terc-butilpirridina. Finalmente, o Au foi depositado por evaporação térmica. TiCl ₄ o tratamento de hidrólise foi aplicado por imersão do SnO eletrodepositado ₂ filmes em um TiCl 40 mM ₄ solução a 70 ° C por 30 min e secagem a 150 ° C ao ar.

Caracterização

As medições de voltametria cíclica (CV, taxa de varredura 50 mV / s) foram feitas para confirmar o comportamento eletroquímico do SnCl ₂ ∙ 2H ₂ Solução O de -1,5 a 2 V. A estrutura cristalina das amostras foi caracterizada por difração de raios-X (XRD, Rigaku, Dmax 2200, Cu Kα) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ULVAC-PHI 5000, VersaProbe II) . As morfologias das amostras foram observadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV, Hitachi S4800). O J - V curvas dos PSCs foram obtidas usando uma estação eletroquímica (VSP200, Bio-Logic) sob 100 mW / cm ² Luz AM 1.5G (Sun 3000 classe AAA, Tecnologia ABET) com máscara de metal de 0,098 cm ² na área. Os dispositivos foram examinados a uma taxa de varredura de 20 mV / s. As medições de CV do efeito da camada de bloqueio foram realizadas usando uma configuração de três eletrodos após a purga de nitrogênio por 10 min. O eletrólito aquoso continha KCl 0,5 M e o par redox de elétrons K ₄ [Fe (II) (CN) ₆ ] / K ₃ [Fe (III) (CN) ₆ ] a uma concentração de 5 mM. Um eletrodo Ag / AgCl foi usado para o eletrodo de referência, e um fio Pt foi usado para o contra-eletrodo; a taxa de varredura foi de 50 mV / s. Uma célula solar de Si calibrada por Oriel (SRC-1000-TC-KG5-N) foi usada para ajustar a intensidade da luz para iluminação de um sol. A eficiência quântica externa (EQE) foi medida usando um potenciostato Ivium e um monocromador (DongWoo Optron Co., Ltd.) sob um suporte de luz (lâmpada de xenônio ABET 150 W, Tecnologia ABET). Os dados EQE foram adquiridos no modo DC. Os espectros de fotoluminescência (PL) foram medidos usando um espectrômetro de luminescência (LS 55, PerkinElmer) com excitação a 530 nm. A fotocorrente modulada por intensidade e a fotovoltagem foram medidas por um potenciostato Ivium com um LED Modulight (Ivium).

Resultados e discussão

Realizamos medições de CV do SnCl ₂ ∙ 2H ₂ O solução para identificar valores potenciais adequados. A Figura 1a mostra a curva CV, que foi varrida de 2,0 a -1,2 V. Todos os valores de potencial foram registrados em relação ao eletrodo de referência (Ag / AgCl). Conforme mostrado na Fig. 1a, um aumento na corrente catódica foi observado de -0,5 para -1,2 V. Geralmente, quando a voltagem é varrida em um experimento de CV de voltagem positiva para negativa, a corrente primeiro aumenta devido a uma reação eletroquímica em a superfície do eletrodo de trabalho e então diminui devido ao esgotamento local das espécies químicas próximas ao eletrodo de trabalho.

( a ) Curva CV medida a uma taxa de varredura de 50 mV / se ( b ) Padrões de XRD de SnO eletrodepositado ₂

Com base no resultado do CV, realizamos ED usando uma técnica de cronovoltametria. Observe que a fase dos depósitos depende da razão de concentração de [HNO ₃ ] para [Sn ²⁺ ] porque o ácido nítrico atua como uma fonte de oxigênio na fase [24]. A presença de HNO ₃ (conforme identificado no padrão XRD, Fig. 1b) geração facilitada de um SnO ₂ –Sn co-fase. Isso será referido como SnO ₂ –Nanoesferas SN para distingui-lo do SnO puro ₂ . A Figura 2 mostra imagens SEM do SnO ₂ –Sn nanoesferas depositadas em substratos FTO em diferentes valores potenciais (−0,5, −0,6, −0,7, −0,8, −0,9 e −1 V). Descobrimos que a tensão aplicada é um parâmetro muito importante no processo de eletrodeposição, pois as morfologias dos depósitos eram dramaticamente diferentes. Para potenciais absolutos relativamente baixos (−0,5 e −0,6 V), poucos SnO ₂ –Sn nanoesferas formadas. Por outro lado, o FTO foi sobreposto com Sn tendo formas irregulares em −0,9 e −1 V. Mesmo que SnO comparável ₂ –A formação de nanosfera Sn ocorreu em −0,7 e −0,8 V, a uniformidade foi melhor em −0,7 V. Como resultado dessas observações, −0,7 V foi escolhido como um potencial adequado para eletrodeposição de SnO ₂ –Nanoesferas SN.

Imagens SEM de vista superior de SnO ₂ filmes eletrodepositados em várias tensões aplicadas. ( a ) - 0,5 V, ( b ) -0,6 V, ( c ) -0,7 V, ( d ) -0,8 V, ( e ) −0,9 V, e ( f ) -1,0 V vs. Ag / AgCl. Barra de escala é 1 μm

Um potencial de -0,7 V também foi usado para otimizar o tempo de deposição na faixa de 150 a 210 s. A Figura 3 mostra imagens SEM de amostras obtidas em vários tempos de deposição e o desempenho do dispositivo correspondente. Menos partículas se formaram em 150 s do que em 180 s. Para um tempo de deposição mais longo (210 s), agregação de SnO ₂ –Sn nanoesferas foram confirmadas. Para avaliar o desempenho fotovoltaico de PSCs com o SnO eletrodepositado ₂ filmes, o SnO ₂ –Os filmes de nanosfera SN foram tratados termicamente no ar a 450 ° C por 30 min para obter SnO totalmente convertido ₂ filmes. A CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x camada de perovskita foi fabricada por meio de um processo de interdifusão assistida por camada de semente de PbICl. Os detalhes são fornecidos na seção experimental. Conforme mostrado na Fig. 3e, f, para um tempo de deposição de 150 s, a densidade de corrente de curto-circuito ( J _sc ), tensão de circuito aberto ( V _oc ), fator de preenchimento (FF) e PCE (%) foram 17,84 mA / cm ² , 1,03, 0,496 e 9,11%, respectivamente. Conforme o tempo de deposição aumentou de 150 para 180 s, J _sc melhorou, e um PCE superior de 10,0 foi obtido. O uso de um tempo de deposição de 210 s afetou principalmente o J _sc e valor FF, levando a um menor PCE de 8,22. Para obter mais informações sobre as resistências parasitas, calculamos a resistência em série ( R _s ) e resistência de derivação ( R _sh ) do J – V curvas. R _s os valores são 10,4, 5,2 e 12,5 (ohm cm ² ); R _sh os valores são 194,9, 558,5 e 167,1 (ohm cm ² ) para o tempo de 150, 180 e 210 s, respectivamente. As resistências parasitas calculadas explicam o desempenho do dispositivo em operação obtido a partir de diferentes condições de deposição eletroquímica. Conforme mostrado na imagem SEM na Fig. 3d, a morfologia pobre do SnO ₂ espera-se que o filme a um tempo de deposição de 210 s impeça a transferência de carga entre CH ₃ NH ₃ PbI _3-x Cl _x e FTO, resultando em um J reduzido _sc .

Imagens de SEM de vista superior de substratos para diferentes tempos de deposição. ( a ) Bare FTO e SnO ₂ filmes depositados por ( b ) 150 s, ( c ) 180 s, e ( d ) 210 s. Desempenho fotovoltaico correspondente:( e ) J - V curvas e ( f ) parâmetros fotovoltaicos de PSCs com SnO eletrodepositado ₂ ETL. Barra de escala é 1 μm

Considerando que o processo de eletrodeposição depende da mobilidade iônica em uma solução eletrolítica, também exploramos o efeito da temperatura na morfologia dos filmes. A Figura 4 mostra imagens de SEM de vista superior de filmes depositados em diferentes temperaturas de banho com -0,7 V por 180 s. Como esperado, a morfologia da superfície do SnO ₂ –Sn nanoesferas preparadas em diferentes temperaturas de banho variam. O tamanho da nanosfera, rugosidade e espessura parecem ser afetados, como a migração de Sn ²⁺ íons foi aumentada em temperatura mais alta. A eficiência fotovoltaica de PSCs fabricados usando esses filmes é comparada na Fig. 4e, f. Um SnO mais fino ₂ o filme apresenta melhor desempenho, sendo que a eficiência ótima foi obtida para o filme depositado a 60 ° C. O SnO ₂ É esperado que a morfologia do filme afete significativamente o desempenho do PSC porque os PSCs planares têm uma interface direta entre o ETL e a camada de perovskita. A conformalidade melhorada pode resultar em um bom contato que permite um transporte aprimorado de elétrons [25]. As imagens SEM da camada de perovskita fabricada a partir de ETLs variados foram fornecidas em informações de apoio (SI) Arquivo adicional 1:Figura S1.

Imagens SEM de vista superior de SnO ₂ filmes eletrodepositados em várias temperaturas de banho. ( a ) RT, ( b ) 40 ° C, e ( c ) 60 ° C, e ( d ) 70 ° C. Desempenho fotovoltaico correspondente:( e ) J - V curvas e ( f ) parâmetros fotovoltaicos de PSCs com SnO eletrodepositado ₂ ETL. Barra de escala é 1 μm

Para examinar melhor o efeito da temperatura na morfologia com relação ao efeito de bloqueio do SnO eletrodepositado ₂ filmes, realizamos medições de CV em um eletrólito aquoso contendo [Fe (CN) ₆ ] ³⁻ / [Fe (CN) ₆ ] ⁴⁻ porque a reação redox depende da transferência de carga entre o FTO e o eletrólito [26]. A cinética de transferência de elétrons pode ser interpretada extraindo a separação dos potenciais de pico e da corrente de pico de um sistema redox das curvas CV. Se a reação redox entre [Fe (CN) ₆ ] ³⁻ / [Fe (CN) ₆ ] ⁴⁻ íons é dificultado pelo SnO ₂ camada, as formas oxidadas e reduzidas do par redox exibem potenciais de pico que são desviados do controle no FTO vazio e se tornam semireversíveis; conseqüentemente, a densidade de corrente de pico será reduzida [27]. A Figura 5a mostra as curvas CV do FTO puro e do SnO ₂ filmes. A curva CV do FTO simples mostra claramente uma reação redox reversível, indicando uma barreira mais baixa para a transferência de elétrons. Em contraste, o FTO com SnO eletrodepositado ₂ exibe uma separação maior de pico a pico (Δ E _p ) dos potenciais de pico catódico e anódico em comparação com o do FTO puro. O Δ E _p os valores dos filmes depositados à temperatura ambiente (RT), 40, 60 e 70 ° C são 125, 175, 207 e 230 mV, respectivamente. Isso indica que a cinética da reação redox é alterada pelo efeito de bloqueio do SnO ₂ filmes. Em contraste, a transferência de carga no FTO é altamente suprimida pelo filme depositado a 70 ° C, implicando que o SnO ₂ é densamente depositado no FTO. O SnO espesso ₂ o filme pode resultar em transporte de elétrons menos eficaz e mais lento, afetando negativamente o desempenho fotovoltaico. A corrente de pico catódica ( I _p ) dos filmes diminuiu com o aumento da temperatura do banho, indicando que a cobertura do FTO foi melhorada.

Várias análises para os filmes. ( a ) Curvas CV no sistema de solução redox e ( b ) espectros de transmissão de FTO e SnO nus ₂ filmes eletrodepositados em diferentes temperaturas de banho em sistema de solução redox. ( c ) Espectro XPS Sn 3d de SnO tratado termicamente ₂ filme

Com base nos resultados de CV e imagens SEM, podemos especular que o eletrodo FTO em baixa temperatura está coberto com menos nanopartículas; portanto, concluímos que o SnO ₂ o filme fabricado a 60 ° C tem uma espessura e morfologia adequadas para uso em PSCs e tem um efeito dominante no desempenho do dispositivo. A transmissão óptica do SnO ₂ os filmes também são comparados (Fig. 5b). Conforme a temperatura do banho aumenta de RT para 60 ° C, a transmitância do SnO ₂ filmes é aprimorado em comparação com o de FTO. Em um banho de alta temperatura de 70 ° C, a transmitância é inferior à do FTO, o que é atribuído ao aumento da espessura do filme, conforme evidenciado pela imagem do MEV.

O XPS foi realizado para medir a composição dos filmes eletrodepositados. O espectro XPS do SnO tratado termicamente ₂ o filme é mostrado na Fig. 5c. Sn 3d _5/2 e Sn 3d _3/2 picos nas energias de ligação de 486,6 e 495 eV, respectivamente, foram observados, enquanto o filme sem tratamento térmico mostrou Sn 3d _5/2 e Sn 3d _3/2 picos em 484,8 e 493,2 eV, respectivamente (SI, Arquivo adicional 1:Figura S2) [21]. O SnO ₂ o filme é claramente obtido por meio de tratamento térmico.

Por outro lado, embora SnO ₂ a eletrodeposição fornece uma rota versátil e de baixo custo para sistemas de manufatura escaláveis [28], o desempenho fotovoltaico demonstrado do SnO eletrodepositado ₂ filmes não é impressionante. Para melhorar o desempenho do dispositivo, TiCl ₄ tratamento foi usado para modificar o SnO ₂ superfície. Conforme mostrado na Fig. 6a, o dispositivo baseado em SnO ₂ sem TiCl ₄ o tratamento mostra um J _sc valor de 18,12 mA / cm ² , um V _oc valor de 1,04 V, um FF de 57,3% e um PCE de 10,83%. Em comparação, o dispositivo baseado em SnO ₂ com TiCl ₄ tratamento (SnO ₂ –TiCl ₄ ) exibe um J _sc valor de 18,65 mA / cm ² , um V _oc valor de 1,02 V, um FF de 79,1% e um PCE de 14,97% (um aumento de 38%). A melhoria da eficiência é atribuída principalmente ao J melhorado _sc e FF.

Desempenho da célula com dados IPCE e PL. ( a ) J - V curvas e ( b ) Espectros EQE de dispositivos PSC baseados em SnO ₂ e SnO ₂ –TiCl ₄ . ( c ) Espectros de PL de estado estacionário de FTO / SnO ₂ / perovskite e FTO / SnO ₂ -TiCl ₄ / amostras perovskite. ( d ) Tempo de recombinação versus densidade de corrente

Para entender o mecanismo pelo qual TiCl ₄ o tratamento melhora o J _sc valor, medimos o EQE (Fig. 6b). O EQE do SnO ₂ –TiCl ₄ dispositivo mostra um aumento de 17,8 para 18,6 mA / cm ² em toda a região espectral de comprimento de onda. O aprimoramento no EQE após TiCl ₄ o tratamento está de acordo com o J melhorado _sc no J - V curvas, o que implica coleta de carga eficiente. Espera-se que o aumento do EQE seja originado de uma melhor injeção de elétrons na interface ETLs / perovskita [29, 30]. Para investigar mais a injeção de elétrons, o PL em estado estacionário foi medido para substratos com ambos os ETLs. A Figura 6c mostra os espectros PL do FTO / SnO ₂ / perovskite e FTO / SnO ₂ –TiCl ₄ / amostras perovskite. Comparado com o SnO ₂ filme baseado, o SnO ₂ –TiCl ₄ filme com base exibiu intensidade PL reduzida, indicando que a transferência de elétrons da perovskita para o ETL foi aprimorada por TiCl ₄ tratamento uma vez que a emissão de PL da camada de perovskita é extinta por contato. Possivelmente, a injeção de elétrons aprimorada em ETLs com TiCl ₄ o tratamento melhorou o EQE. Para examinar melhor o desempenho aprimorado do SnO ₂ –TiCl ₄ dispositivo baseado em intensidade, espectroscopia de fotovoltagem modulada (IMVS, arquivo adicional 1:Figura S3) foi realizada para caracterizar o tempo de recombinação ( τ _r ) (Fig. 6d). O tempo de vida de recombinação depende da concentração de portadores de carga na célula solar. Assim, o tempo de recombinação é influenciado pela densidade da corrente, que é modulada pela variação da intensidade da luz. O tempo de recombinação do portador para o SnO ₂ –TiCl ₄ O dispositivo baseado foi 1,17 vezes mais longo do que o SnO ₂ dispositivos baseados em Espera-se que a constante de tempo mais longa para a recombinação proporcione um aumento em J _sc , FF e melhor desempenho do dispositivo [31, 32]. As estatísticas do dispositivo (30 amostras para cada) foram fornecidas no arquivo adicional 1:Figura S4.

Conclusões

Em resumo, demonstramos uma técnica de eletrodeposição versátil e escalável para obter um SnO ₂ ETL para PSCs de heterojunção planar. As propriedades do SnO eletrodepositado ₂ dependeu fortemente do tempo de deposição, temperatura do banho de eletrólito e tensão aplicada. Além disso, dispositivos baseados em SnO ₂ tratado com TiCl ₄ mostrou V significativamente melhorado _oc e J _sc , levando a um aumento de PCE de 42%.