Controle de agregação por derivados de poli (N-vinilamida) responsivos a múltiplos estímulos em sistema aquoso

Resumo

Copolímero térmico e foto-responsivo baseado em N A espinha dorsal de -vinilamida foi projetada. Grupo metoxietil e azobenzeno foram selecionados para melhorar a hidrofilicidade e porções fotorrespostas, respectivamente. O N - (metoxietil) - N -vinilformamida foi sintetizada e copolimerizada com N -vinilformamida por polimerização de radical livre. A fim de controlar as estruturas nanométricas, poli ( N -vinilformamida) derivados de azobenzeno no N -posição próxima à cadeia principal do polímero de vinil foi sintetizada pela reação do polímero com o poli ( N -vinilformamida- co - N - (metoxietil) - N -vinilformamida) e azobenzeno. O tamanho de agregação do polímero responsivo a múltiplos estímulos foi controlado pela preparação da interação hidrofóbica em torno de N -posição.

Histórico

No desenvolvimento de materiais poliméricos, a adição de comportamento responsivo a múltiplos estímulos é imprescindível [1,2,3], por exemplo, termo-redox [4], termo-sal [5], termo-pH [6,7 , 8] entre outros [9, 10]. O comportamento da temperatura crítica de solução mais baixa (LCST) é uma das propriedades termossensíveis que tem sido investigada intensamente [11,12,13,14,15,16]. Além disso, alguns pesquisadores relataram que polímeros responsivos a múltiplos estímulos foram sintetizados a partir de polímeros termossensíveis e compostos fotorresponsivos, entre outros, por exemplo, derivados de azobenzeno como compostos fotorresponsivos [17,18,19,20,21,22]. Entre estes, a agregação controlada do polímero em água foi alcançada [23,24,25,26,27,28]. Por exemplo, inclusões moleculares controladas por reconhecimento supermolecular e liberação controlada de drogas foram investigadas usando polímeros responsivos a múltiplos estímulos [29]. Por meio desses exemplos, o controle de agregação na água é desejável e precisa ser melhor compreendido.

Em contraste, poli ( N -vinilamida) derivados foram investigados desde o desenvolvimento da nova rota de síntese de poli ( N -vinilacetamida) (PNVA) foi relatado [30] Além disso, rotas de síntese mais simples para os monômeros foram desenvolvidas [31]. Poli ( N (-vinilamida) têm várias propriedades úteis. Por exemplo, o PNVA é um polímero anfifílico [32], poli ( N -vinilisobutilamida) (PNVIBA) é um polímero termossensível [33], e poli ( N -vinilformamida) (PNVF) é um precursor de policatião. Além disso, o PNVF pode ser hidrolisado em condições alcalinas e convertido em poli catiônico ( N -vinilamina) sem liberar amina tóxica de baixo peso molecular [34]. Além disso, poli ( N (-vinilamida) foram estáveis por um longo período contra radiação ultravioleta [35]. Isso motiva esta pesquisa em utilizar esses polímeros para possível aplicação como materiais fotorresponsivos. No entanto, a pesquisa em poli ( N derivados de -vinilamida) estão ausentes em comparação com derivados de poli (acrilamida) que são isômeros estruturais de poli ( N -vinilamida) derivados [36, 37]. Isso ocorre porque N derivados de -vinilamida são monômeros de baixa reatividade, como monômero de vinil não conjugado [38].

Neste estudo, sintetizamos o monômero de N derivados de -vinilamida com um grupo metoxietil no N -posição de NVF (MOENVF: M _w =129) a fim de melhorar a hidrofilicidade em vez de substituintes alquil hidrofóbicos [39]. No trabalho anterior, mostramos o comprimento e os isômeros estruturais de substituintes de alquil no N -posição de N copolímeros de -vinilamida, resultando em vários LCST. Poly (NVF- co -MOENVF) ( 1 ) foi sintetizado por polimerização de radical livre, resultando em um polímero hidrofílico (Fig. 1). Quando 1 tinha unidades hidrofóbicas fotossensíveis, como N -vinilformamida contendo derivados de azobenzeno no N -posição (NVFazo), onde o M _w da unidade de monômero é 295, 1 tornou-se um polímero anfipático fotossensível e termossensível dependendo de sua hidrofobicidade. Em seguida, poli (NVF- co -MOENVF- co -NVFazo) ( 2 ) foi sintetizado por reação de polímero (Fig. 1). Usando os copolímeros, nanopartículas baseadas em poli ( N -vinilamida) s foram preparadas, e os agregados foram controlados por temperatura e irradiação UV.

Estruturas químicas de 1 ( a ) e 2 e 2 ’ ( b )

Métodos

Materiais

N -vinilformamida (NVF) foi adquirida a Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Japão) e foi destilada. Hidreto de sódio (NaH) 60% em óleo, éter 2-bromoetil metílico, 1, 2-dibromoetano e 4- (fenilazo) fenol e tetrahidrofurano anidro (THF) foram adquiridos da Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (Japão) e usado como recebido. Anidro N, N -dimetilformamida (DMF), acetona, tolueno, acetato de etilo e sulfato de magnésio foram adquiridos a NACALAI TESQUE, INC. (Japão). O azobisisobutironitrilo (AIBN) e o hexano foram adquiridos a Wako Pure Chemical Industries Ltd. (Japão). O éter dietílico foi adquirido na AZBIO CORP. (Japão).

Polimerização

O procedimento da copolimerização de radical livre típica de MOENVF e NVF foi o seguinte. MOENVF (1,03 g, 8 mmol), NVF (0,14 g, 2 mmol), tolueno (5 mL) e AIBN (0,044 g, 0,25 mmol) foram combinados em um tanque de vidro de 50 mL. O reator foi tampado com septos; então, N ₂ o borbulhamento foi realizado por 2 min. A mistura reaccional foi aquecida a 60 ° C para iniciar a polimerização. Após 24 h, foi arrefecido até à temperatura ambiente e a mistura reaccional foi vertida em 500 mL de éter dietílico. O polímero foi lavado duas vezes com éter dietílico e recuperado por centrifugação. O polímero poli (NVF- co -MOENVF) foi obtido (0,69 g, rendimento 59%) após secagem sob vácuo a 30 ° C durante 12 h.

O poli (NVF- co -MOENVF) (0,20 g, sólido) e NaH (0,4 mmol, 0,011 g, sólido) foram combinados em um tanque de vidro de 50 mL. O reator foi tampado com septos; então, N ₂ foi impregnado após o qual DMF (1 ml) foi adicionado lentamente por seringa a 100 ° C. Após agitação durante 15 min a 100 ° C, 1-bromoéter azobenzeno (0,4 mmol, 0,12 g, sólido) foi adicionado lentamente durante N ₂ arroto. Após agitação durante 12 h, água (1 mL) foi adicionada lentamente por seringa à temperatura ambiente. Depois disso, DMF (2 mL) foi adicionado e vertido em 500 mL de acetona. O polímero foi lavado cinco vezes com acetona e recuperado por centrifugação. O polímero poli (NVF- co -MOENVF- co -NVFazo) foi obtido (0,29 g, rendimento 43%) após secagem sob vácuo a 30 ° C durante 12 h.

Medições

A cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) foi obtida usando um sistema Chem NAV com padrões de poliestireno a 40 ° C, equipado com AS-2055, CO-2065, PU-2080, UV-2075 e RI-2031 (JASCO Corporation, Japão) . TSKgel SuperH4000 e TSKgel GMHXL (Tosoh Corporation, Japão) foram conectados e dimetilformamida (DMF) foi usada como eluente. Ressonância magnética nuclear de prótons (¹ Os espectros de H NMR) foram medidos por JEOL JNM-ECX 400 (400 MHz). Transmitância vs. a temperatura foi monitorada por UV-2600 (Shimadzu Corporation). Luz ultravioleta (330 nm) foi irradiada por MAX-303 com filtro de 330 nm em lâmpada de Xenon de 300 W (ASAHI SPECTRA USA Inc.) por 10 min. O DLS foi medido por ZEN3600 Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd.) com laser He-Ne a 633 nm.

Resultados e discussão

Em primeiro lugar, 1 foi sintetizado por polimerização radicalar usando AIBN. NVF e MOENVF foram copolimerizados em tolueno a 60 ° C e o produto foi purificado por reprecipitação com éter dietílico. A Tabela 1 mostra os dados analíticos para 1 e 2 . A parte insolúvel foi filtrada e seca a vácuo, e um pó branco foi obtido com 59% de rendimento (Tabela 1, corrida 1). Este resultado foi consistente com pesquisas anteriores [39]. 2 foi então preparado pela reação de polímero entre 1 e 1-bromoetil azobenzeno com NaH em DMF. As unidades de azobenzeno fotorresponsivas foram introduzidas em 1 com síntese de monômero. O produto foi purificado por reprecipitação com acetona com 42% de rendimento (Tabela 1, execução 2). Razões unitárias em 1 e 2 foram calculados para intensidade integral de ¹ Espectro de H NMR (arquivo adicional 1:Figura S2). Unidades de comonômero em 1 correspondeu à razão de alimentação de polimerização (NVF:MOENVF =20:80). Como estimado, 72% das unidades de NVF no copolímero foram convertidas em NVAazo, embora nem todas as unidades de NVF tenham reagido (16/22 unidades foram convertidas).

A Figura 2 mostra rastreamentos SEC de 1 e 2 . O traço RI de 1 tem apenas um pico largo (Fig. 2a); no entanto, o traço RI de 2 tem dois (Fig. 2b). O pico em cerca de 9 min não foi calculado porque estava fora do intervalo do peso molecular padrão. Além disso, o rastreamento RI de 2 ampliado ao redor. Provavelmente porque 2 inclui várias unidades de comonômero em copolímeros, devido à reação do polímero entre 1 e azobenzeno. Pesos moleculares de 1 e 2 mostrados na Tabela 1 foram determinados por SEC com detector RI (Fig. 2a, b). O peso molecular de 2 foi calculado apenas a partir do pico lateral de baixo peso molecular (Fig. 2b, 14,2 min) porque o pico lateral de alto peso molecular não pode ser usado porque era muito alto (Fig. 2b, 8,1 min). Geralmente, a reação do polímero para modificação do substituinte resultaria em um ligeiro aumento do peso molecular; no entanto, reconhecemos o pico separado em SEC na região de peso molecular muito alto (Fig. 2b).

Traços SEC de 1 ( a ) e 2 ( b ) com detector RI. SEC rastreado de 1 ( c ) e 2 ( d ) com detector de UV a 500 nm

A fim de esclarecer os picos de 2 como unidades de azobenzeno, vestígios de SEC de 1 e 2 foram observados usando o detector de absorbância de UV de 500 nm (Fig. 2c, d). Naturalmente, nenhum pico foi detectado para 1 (Fig. 2c); no entanto, os picos para 2 eram aparentes pela absorvância de UV (Fig. 2d). A diferença entre 1 e 2 é a presença ou ausência de unidades de azobenzeno. Portanto, quaisquer picos mostrados pelo detector de UV para 2 são derivados de unidades de azobenzeno. Na verdade, o detector de RI para 2 polímeros detectados em cerca de 0,5 min após a detecção da absorvância de UV. O pico de 1 em cerca de 15 min detectado por RI traço deslocado para o lado de baixo peso molecular após a reação do polímero (Fig. 2b).

Além disso, a distribuição do peso molecular foi ampliada de 3,8 para 4,8 (Tabela 1, execução 2). Isso indica que a proporção de introdução de unidades de azobenzeno para o copolímero tem uma ampla faixa. Em suma, estimou-se que a cadeia polimérica de 2 ( M _n =4000) possui quatro unidades de azobenzeno, estimadas pela SEC e ¹ H NMR. Curiosamente, a intensidade de pico de 2 por volta de 9 min detectado por UV (Fig. 2d) é muito maior do que o detectado por RI (Fig. 2b), quando eles são comparados ao pico de 2 em cerca de 15 min. Levando em consideração que as unidades de azobenzeno foram detectadas apenas por absorbância de UV, sugere-se que a fração de alto peso molecular (Fig. 2d, 8,1 min) é composta por um tipo de agregado enriquecido por azobenzeno, provavelmente devido às interações π – π [40 , 41,42].

A Figura 3 mostra a transmitância de luz para soluções aquosas 1 e 2 contra a temperatura durante o processo de aquecimento. A transmissão de luz de 1 (copolímero hidrofílico) foi constante em todas as temperaturas. Em comparação, a transmitância de luz de 2 diminuiu em alta temperatura devido à interação hidrofóbica derivada da cadeia de polímero e / ou unidades de azobenzeno. Além disso, unidades de azobenzeno foram atraídas não apenas pela interação hidrofóbica, mas também pela interação π – π. Em contraste, uma diferença de 10% foi observada na transmitância de luz de 2 entre 20 e 90 ° C.

Dependência da transmissão de luz da temperatura de soluções aquosas de 0,2% em peso de 1 ( a ) e 2 ( b ) em processos de aquecimento

A Figura 4 e a Tabela 2 mostram os dados DLS para tamanhos de nanopartículas com solução aquosa 0,2% em peso usando 2 e com radiação UV 2 ( 2 ’ ) a 20 e 60 ° C. Os tamanhos de partícula de 2 e 2 ’ foram observados:210 nm ( 2 a 20 ° C), 250 nm ( 2 a 60 ° C), e 330 nm ( 2 ’ a 60 ° C). O maior tamanho de montagem era 2 ’ a 60 ° C. Para 2 ’ a 20 ° C, a montagem não pôde ser observada porque nenhum dos polímeros estava reunido ou os tamanhos de montagem estavam fora da escala baixa. O isômero estrutural de cis - e trans -configuração de azobenzeno pode ser influente. Quando as unidades de azobenzeno se tornam trans -configuração, suas unidades foram provavelmente atraídas pela interação π – π e, portanto, polímeros incluindo unidades de azobenzeno montadas independentemente da temperatura. No entanto, cis As unidades de azobenzeno de configuração não foram agregadas, possivelmente devido à menor interação π – π a baixa temperatura. Além disso, ambos 2 e 2 ’ picos de tamanhos de montagem a 60 ° C foram mais nítidos do que o pico de 2 a 20 ° C. Provavelmente, os conjuntos foram formados por interação π – π entre as unidades de azobenzeno e a interação hidrofóbica de cadeias de polímero e unidades de azobenzeno a 60 ° C. Portanto, os conjuntos de polímeros foram comprimidos com interação hidrofóbica. Além disso, os tamanhos médios da nanoestrutura 2 ’ eram maiores do que 2 em cerca de 80 nm, indicando que os conjuntos de 2 ’ foram mais comprimidos devido à diferença da barreira estérica do isômero estrutural cis-trans em comparação com as unidades de azobenzeno. Por outro lado, os conjuntos foram formados entre unidades de azobenzeno a 20 ° C; então, a variabilidade nos tamanhos do conjunto de polímero foi observada, como o pico amplo nos dados DLS. Tamanhos de montagem de 2 foram 40 nm diferentes entre 20 e 60 ° C, o que correspondeu à alteração da transmitância da luz.

Dados DLS de soluções aquosas de 0,2% em peso de 2 e com radiação UV 2 para montagens de 15 minutos em diferentes temperaturas. 2 a 20 ° C ( a ) e a 60 ° C ( b ) Irradiada por UV 2 ’ a 20 ° C ( c ) e 60 ° C ( d )

Conclusões

1 foi sintetizado com sucesso por polimerização radical usando AIBN após um polímero fotorresponsivo e termossensível de 2 foi obtido. No futuro, a síntese fácil de polímeros responsivos a estímulos é alcançável e o desenvolvimento acelerado desses polímeros é antecipado. Acima de tudo, um polímero multiestímulo que é termossensível e fotossensível 2 foi agregado em conjuntos de quatro tamanhos por estímulos térmicos e UV na água, que foram observados por medição DLS. Assumimos duas razões:em primeiro lugar, as interações hidrofóbicas entre as cadeias poliméricas e as unidades de azobenzeno foram fortalecidas com o aumento da temperatura. Consequentemente, os tamanhos de montagem dos polímeros foram alterados dependendo da temperatura. Em segundo lugar, a estrutura química foi diferentemente derivada do isômero cis-trans estrutural das unidades de azobenzeno quando irradiadas por UV. Em resumo, era improvável que a interação π – π entre as unidades de azobenzeno desaparecesse e o efeito do impedimento estérico fosse diminuído. Como resultado, o processo de agregação foi transmutado e os tamanhos de montagem eram diferentes. Especificamente, os conjuntos não puderam ser observados porque nem os polímeros foram reunidos, nem os tamanhos dos conjuntos eram muito baixos na exibição de raios ultravioleta irradiados em baixa temperatura. É revelado que agregações de 2 alterado para várias estruturas de agregação por luz ultravioleta e temperatura. Estamos motivados para utilizar essas estruturas agregadas e obter um controle mais sensível do tamanho da agregação.

Abreviações

AIBN:: Azobisisobutironitrila
LCST:: Temperatura crítica mais baixa da solução
MOENVF:: N -Metoxietil- N -vinilformamida
NVFazo:: 4- (2- N -Vinilformamida) etoxiazobenzeno
PNVA:: Poli ( N -vinilacetamida)
PNVF:: Poli ( N -vinilformamida)
PNVIBA:: Poli ( N -vinilisobutilamida)

Ótimo aprimoramento da condutividade térmica do composto de silicone com nanofios de cobre ultralongos Preparação e atividade de hidrogenação catalítica aprimorada de nanopartículas de Sb / Palygorskite (PAL)

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias