Preparação e atividade de hidrogenação catalítica aprimorada de nanopartículas de Sb / Palygorskite (PAL)

Resumo

Um compósito Sb / palygorskite (PAL) foi sintetizado por um processo solvotérmico fácil e aplicado na hidrogenação catalítica de p -nitrofenol pela primeira vez. Verificou-se que as nanopartículas de Sb com tamanhos de 2–5 nm foram bem dispersas na fibra de PAL, enquanto nanopartículas de Sb agregadas parciais com tamanhos menores que 200 nm também foram carregadas no PAL. O compósito Sb / PAL com quantidades de massa de 9,7% Sb mostrou excelente desempenho catalítico, aumentando o p taxa de conversão de nitrofenol para 88,3% em 5 min, o que foi atribuído ao efeito sinérgico das nanopartículas de Sb e PAL facilitando a adsorção e hidrogenação catalítica de p -nitrofenol.

Histórico

O antimônio como um material funcional tem atraído considerável atenção [1, 2]. Mais recentemente, relatórios mostram que eletrodos de filme de antimônio oferecem uma característica incomum, ou seja, a sobretensão negativa favorável da evolução do hidrogênio [3]. Além disso, um novo catalisador de antimônio suportado por nanopartículas magnéticas é preparado aproveitando a interação entre as alquilaminas e as nanopartículas de Sb, e tal técnica é aplicada em campos de tratamento de efluentes [4]. No entanto, as partículas de Sb sempre foram agregadas devido à sua alta energia superficial, o que dificultaria severamente sua aplicação prática. Portanto, a inibição da agregação de partículas continua sendo um problema espinhoso que espera ser resolvido na próxima exploração.

Geralmente, os nanocompósitos formados a partir de nanopartículas e vários suportes demonstram excelentes propriedades das nanopartículas sem a desvantagem de perder qualquer uma das propriedades intrínsecas dos suportes [5,6,7,8,9]. Um dos mais utilizados como materiais de apoio para a modificação da superfície é o argilomineral. Os compósitos pela introdução de argilominerais [10,11,12], como caulinita [13, 14], halloysita [15, 16], montmorilonita [17] e sepiolita [18], não aumentam apenas a dispersão das nanopartículas mas também melhoram a coleta de reagentes que produziriam efeito sinérgico no processo catalítico e intensificariam ainda mais seu desempenho catalítico [19]. Além disso, o custo do mineral de argila é inferior ao do catalisador metálico, o que reduziria ainda mais os custos dos catalisadores e facilitaria sua aplicação prática. Palygorskite (PAL), uma espécie de mineral argiloso natural com fórmula teórica (Mg, Al, Fe) ₅ Si ₈ O ₂₀ (OH) ₂ (OH ₂ ) ₄ · 4H ₂ O tem sido amplamente aplicado devido à sua morfologia particular semelhante à fibra [20,21,22], que dotou de propriedades únicas, como maior área de superfície [23], não toxicidade [24] e excelente capacidade de adsorção [25]. Devido a tais propriedades particulares, PAL é usado como adsorventes [26, 27], catalisadores e suportes de catalisadores [19]. Por exemplo, o PAL modificado mostra capacidades de adsorção superiores do que o PAL bruto [28, 29]. Além disso, Y ₂ O ₃ PAL funcionalizado foi usado como um adsorvente e exibiu aplicações potenciais no tratamento de águas residuais [25]. Em conclusão, os nanocompósitos formados a partir da combinação de PAL e nanopartículas apresentam extraordinárias propriedades catalíticas das nanopartículas, e sua grande área superficial permite um aumento na sensibilidade do catalisador. Em nosso estudo anterior, rico em antimônio oco Sb ₂ Se ₃ partículas de esfera demonstram uma excelente propriedade catalítica para a hidrogenação de p -nitrofenol [30, 31]. No entanto, o efeito do antimônio no processo de p a hidrogenação do nitrofenol permanece obscura. Portanto, uma série de compósitos híbridos Sb / PAL com diferentes teores de Sb são preparados, e seu desempenho catalítico de p a hidrogenação de -nitrofenol também passa por investigação. A estratégia sintetizada é dispersar as partículas de Sb na superfície da fibra PAL por meio de um processo solvotérmico fácil e criar mais locais ativos de reação para aumentar sua propriedade catalítica.

Métodos

O PAL foi adquirido na Xuyi, China. Em um processo de síntese típico de compósitos Sb / PAL com o teor de massa de antimônio de 9,7% (marcado como 9,7% Sb / PAL), tartarato de potássio de antimônio (0,124 g) e PAL (0,456 g) foram misturados em 55 ml de etanol / solução de água com a proporção de volume de 40:15, em seguida, sob agitação contínua por 30 min. Posteriormente, NaBH ₄ (0,030 g) foi dissolvido em 15 ml de água desionizada. Posteriormente, a solução foi adicionada gota a gota à mistura anterior em 10 min. Posteriormente, foi transferido para uma autoclave de 80 ml revestida com teflon. A partir desse momento, ficou vedado e mantido a 180 ° C por 5 h. Posteriormente, os produtos sintetizados foram lavados com etanol e água desionizada por três vezes, a seguir coletados e mantidos a 80 ° C em uma estufa por 6 h. Finalmente, os produtos foram moídos para posterior caracterização e teste. Além disso, os compósitos Sb / PAL com diferentes quantidades carregadas de Sb foram fabricados no método semelhante acima, controlando as quantidades de tartarato de potássio de antimônio e boro-hidreto de sódio, mantendo a massa de PAL constante.

A análise de difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (SEM), espectrômetro dispersivo de energia (EDS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) foram testados como literatura anterior [30]. O espectro UV-vis foi detectado no espectrofotômetro SHIMADZU UV-2450 e a faixa do espectro foi de 205–500 nm. A análise infravermelha da transformada de Fourier (FTIR) foi realizada em um espectrômetro Bruker VERTEX-70 com pelotas de KBr entre 4000 e 400 cm ^-1 . A espectrometria de emissão de plasma indutivamente acoplada (ICP) foi testada em Perkin Elmer Optima 5300.

A atividade catalítica de produtos como fabricados foi testada para o p -nitrofenol hidrogenação catalítica para p -aminofenol na presença de NaBH ₄ . Em um procedimento tipicamente catalítico, p solução aquosa de nitrofenol (100 μL 0,025 mol / L) foi misturada com 20 ml de água desionizada, e os procedimentos a seguir permanecem os mesmos de nossos trabalhos anteriores [30].

Resultados e discussão

Os padrões de XRD dos produtos preparados foram exibidos na Fig. 1. Os principais picos de difração da amostra de 100% Sb sem adição de PAL (Fig. 1 (a)) puderam ser indexados ao antimônio (PDF No.35- 0732). Enquanto isso, pequenas quantidades de Sb ₂ O ₃ (PDF No.05-0534) também pode ser encontrado na figura, que pode ser produzido através da reação redox na superfície do antimônio. Além disso, os picos de difração da paligorsquita bruta (Fig. 1 (c)) estavam de acordo com a paligorsquita (PDF nº 29–0855). Enquanto isso, o pico de difração em 2 θ =26,6 ° foi atribuído ao quartzo [19]. Depois da partícula Sb combinada com fibra PAL (Fig. 1 (b)), os picos de difração correspondentes foram encaminhados para paligorsquita (PDF nº 29-0855) e antimônio (PDF nº 35-0732). Esses resultados implicaram que as partículas de Sb foram carregadas na paligorsquita e formaram o composto híbrido Sb / PAL.

Padrões de XRD de ( a ) 100% Sb sem PAL, ( b ) 9,7% Sb / PAL e ( c ) Amostra PAL

As imagens SEM da paligorsquita na Fig. 2a, b mostraram que numerosas fibras agregadas em feixes de cristal em massa com estruturas planas ou em folha devido à forte interação entre as fibras da paligorsquita [32]. Verificou-se que a fibra PAL tinha cerca de 40 nm de diâmetro e várias centenas de nanômetros de comprimento. Para a amostra de 100% Sb sem PAL como a Fig. 2c exibida, várias partículas de forma octaédrica foram cercadas por numerosas partículas irregulares. O tamanho da borda octaédrica era de cerca de 1 μm, enquanto o tamanho da partícula irregular era maior do que 100 nm (Fig. 2d). Além disso, as partículas irregulares foram agregadas severamente. Para 9,7% Sb / PAL exibido na Fig. 2e, f, após as partículas Sb ancoradas na fibra PAL, algumas partículas com um diâmetro abaixo de 200 nm foram agregadas na superfície das fibras, enquanto nenhuma partícula Sb de grande tamanho semelhante ao octaédrico forma exibida na Fig. 2c foi encontrada. Este fenômeno indicou que o PAL desempenhou um papel fundamental na limitação do crescimento das nanopartículas de Sb, apesar de ainda estar parcialmente agregado.

Imagens SEM de a , b PAL, c , d 100% Sb sem PAL e e , f 9,7% da amostra Sb / PAL e g , h Padrões EDS de 9,7% Sb / PAL

A análise de EDS de diferentes regiões em compósitos Sb / PAL de 9,7% foi realizada para investigar a distribuição das nanopartículas de Sb, e os resultados foram mostrados na Fig. 2g, h. Para a região plana assinalada na Fig. 2e, os conteúdos de massa de Sb eram de apenas 5,24%, o que era inferior aos valores teóricos de 9,7%. Mas para a região agregada marcada na Fig. 2f, as quantidades de massa de Sb foram aumentadas dos valores teóricos de 9,7% para os valores realistas de 40,05%. Os resultados acima indicaram que a parte obtida das nanopartículas de Sb não estava tão bem ordenada; partículas de Sb monodispersas como seria de se esperar na superfície do PAL, possivelmente devido ao fato de que o PAL é difícil de ser bem disperso.

Imagens TEM e HRTEM de 9,7% Sb / PAL foram testadas e exibidas na Fig. 3a, b, respectivamente. Os diâmetros das partículas esféricas agregadas de Sb foram de cerca de 100 nm, os quais corresponderam aos resultados do MEV. As partículas monodispersas de Sb de tamanho 2-5 nm encontradas na Fig. 3b foram amplamente distribuídas na superfície PAL, e o d O espaçamento da partícula Sb foi dimensionado como 0,214 nm, que também foi indexado ao plano (110) de Sb (PDF No.35-0732). O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) da amostra exibida na Fig. 3b usando a figura inserida mostrou vários padrões de anel de difração e pontos de difração, demonstrando que os compósitos híbridos Sb / PAL eram policristalinos. A distribuição de elementos de compósitos de 9,7% Sb / PAL foi mostrada na Fig. 3c – h. Os elementos Al, O, Si, Mg e Sb foram distribuídos homogeneamente pelos compósitos, exceto para o elemento Sb que formou três pequenas regiões de distribuição desigual. Este fenômeno indicou ainda que as nanopartículas de Sb foram amplamente distribuídas na superfície PAL, embora exibindo uma distribuição parcial desigual. No entanto, o resultado do HRTEM demonstrou claramente que a partícula Sb monodispersa com o tamanho de 2–5 nm foi amplamente distribuída na superfície PAL.

a Imagem TEM, b Imagem HRTEM, a imagem inserida é o padrão SAED e c - h o mapa elementar de 9,7% Sb / PAL

A fim de investigar a interação entre nanopartícula de Sb e paligorsquita, o espectro FTIR de paligorsquita em bruto e compósitos de 9,7% Sb / PAL foram exibidos na Fig. 4. Para o PAL bruto (Fig. 4 (a)), a banda em 3459 e 1646 cm ⁻¹ foram atribuídos às vibrações de alongamento do grupo hidroxila e à vibração de flexão da água adsorvida, respectivamente [33, 34]. Enquanto isso, a banda larga em torno de 1031 cm ⁻¹ foi relacionado às vibrações de estiramento da ligação silício-oxigênio [20]. E a banda em 468 e 511 cm ⁻¹ foi atribuído à vibração de flexão silício-oxigênio-silício [35]. Após as partículas Sb ancoradas nas fibras PAL (Fig. 4 (b)), embora nenhuma nova banda de absorvância tenha aparecido, a banda de absorvância relacionada de PAL foi deslocada para números de onda mais baixos, conforme marcado em destaque amarelo na Fig. 4, como 1027 cm ⁻¹ das vibrações de alongamento da ligação silício-oxigênio e 466 e 509 cm ⁻¹ relacionadas à vibração de flexão silício-oxigênio-silício. Este fenômeno implicou na existência de interação química entre o Sb e o grupo hidroxila do silício na superfície do PAL, enfraquecendo a ligação silício-oxigênio-silício. Esses efeitos semelhantes foram relatados por Peng et al. [11].

Espectros de FTIR de ( a ) PAL e ( b ) 9,7% Sb / PAL

O desempenho catalítico da amostra preparada foi testado para o p redução catalítica de nitrofenol a p -aminofenol na presença de NaBH ₄ . Para identificar a produção catalítica, o p A solução aquosa de nitrofenol foi testada por espectrofotômetro UV-vis na faixa de 205 a 500 nm, e os resultados foram mostrados na Fig. 5a. Após a reação catalítica, o pico máximo em 400 nm diminuiu próximo a zero, enquanto a posição em 300 nm apresentou um incremento perceptível, indicando que p -nitrofenol se converteu em p -aminofenol [36].

a Espectro de absorção de UV-vis de p -nitrofenol aquoso na presença de catalisador de compósitos Sb / PAL a 9,7%, b atividades catalíticas de diferentes amostras, e c a reciclabilidade dos compósitos híbridos Sb / PAL de 9,7%

O desempenho catalítico de várias amostras diferentes foi testado e os resultados foram exibidos na Fig. 5b. O conteúdo de p Os íons -nitrofenol foram mantidos quase constantes para o PAL puro, indicando que o PAL puro não teve contribuição para o processo catalítico, portanto, implicou que o processo de hidrogenação não ocorreria na ausência do catalisador. Enquanto isso, para o Sb puro, o p a eficiência catalítica de nitrofenol atingiu 91,4% em 30 min. Ao adicionar 5% de compostos Sb / PAL a este sistema, a taxa de conversão de p -nitrofenol íons foi medido a 71,5% dentro de um período de tempo de 30 min. Com as quantidades carregadas de Sb aumentadas para 9,7 e 18,2%, as taxas de conversão aumentaram significativamente para 98,2 e 97,3%, respectivamente, que foi superior a 100% de Sb sem amostra PAL a uma taxa de 91,4%. Mais importante, foi digno de nota que a eficiência catalítica de compósitos de 9,7% Sb / PAL é de 88,3% em 5 min, o que foi cerca de 1,7 vezes maior do que a eficiência de 50,6% alcançada em 5 min usando apenas 100% Sb sem PAL. O Sb puro (sem PAL) demonstra maior p -nitrofenol (91,4%) do que na presença de 5% Sb / PAL (71,5%), porque o conteúdo de Sb é muito baixo. Como arquivo adicional 1:Figura S1 exibida, a intensidade de pico de Sb em compostos de 5% Sb / PAL foi comparativamente baixa enquanto a de Sb ₂ O ₃ estava alto. Esses resultados indicaram que o número de partículas de Sb também é um fator importante para a redução de p -nitrofenol.

Como já sabemos, a reação de hidrogenação de p -nitrofenol segue uma pseudo equação cinética de primeira ordem exibida na Eq. (1) (Fig. 6) quando a quantidade de NaBH ₄ foi muito maior do que a quantidade de p -nitrofenol [37]. Portanto, para revelar ainda mais o desempenho catalítico da amostra, calculamos a constante de taxa de reação aparente de 9,7% da amostra Sb / PAL e coletamos alguma outra constante de taxa registrada pela literatura anterior, e os dados foram fornecidos no arquivo adicional 2:Tabela S1. A constante de taxa de reação de 9,7% da amostra Sb / PAL pode chegar a 0,420 min ⁻¹ que mostrou um excelente desempenho catalítico.
$$ \ mathrm {In} \ frac {C_t} {C_0} =\ hbox {-} k t $$ (1)
Para investigar a estabilidade dos compósitos Sb / PAL, o experimento de reutilização do Sb / PAL 9,7% foi testado e o resultado foi mostrado na Fig. 5c. Foi observado que a eficiência de conversão de p -nitrofenol em 30 min foi de 91,6% após três ciclos. Os resultados catalíticos demonstraram que os compósitos Sb / PAL realizam uma excelente hidrogenação catalítica com boa reutilização, o que foi atribuído à alta dispersão das nanopartículas de Sb na fibra de paligorsquita, proporcionando um sítio mais ativo; o efeito semelhante também foi encontrado no TiO ₂ / compósitos de halloysite [38].

Com base nos resultados experimentais acima, um possível mecanismo de fabricação dos compósitos Sb / PAL foi proposto. Em primeiro lugar, a paligorsquita era um mineral argiloso fibroso com uma estrutura que consistia em folhas ou fitas 2:1 invertidas alternadas e curtas. Essas fitas tinham uma largura média (ao longo da direção Y) de duas cadeias tetraédricas ligadas. A folha tetraédrica era contínua ao longo das fitas, mas com vértices apontando para cima e para baixo na fita adjacente [22]. Essas fitas tetraédricas de sílica tinham abundantes grupos Si – OH, que poderiam adsorver e reter cátions como Fe ³⁺ , Ni ²⁺ íons [19, 39] e SbO ⁺ íons também. Em segundo lugar, o equilíbrio de dissociação complexa de íons complexos tartarato de antimônio foi mostrado como Eq. (2) Embora o tartarato de potássio de antimônio fosse um composto de coordenação estável, ele poderia fornecer uma forma lenta de dissociação complexa para formar alguns de SbO ⁺ íons, portanto, controlando a taxa do processo reativo também. Portanto, SbO ⁺ Os íons foram gradualmente adsorvidos na superfície da fibra PAL com abundante Si – OH. O efeito semelhante foi encontrado nos compósitos Pd / caulinita [40].

Em terceiro lugar, quando o NaBH ₄ solução aquosa foi introduzida gota a gota no sistema acima, os números de SbO ⁺ os íons diminuiriam devido à formação de partículas de Sb de acordo com a reação redox Eq. (3) que ainda levaria à dissociação de íons tartarato de antimônio. Além disso, o recém-formado H ⁺ íons originados da Eq. (3) também se beneficiou com o lançamento de SbO ⁺ íons devido ao efeito ácido que melhoraria ainda mais a combinação do precursor Sb com o PAL [41]. Portanto, com o agente redutor NaBH ₄ sendo introduzida no sistema, a nanopartícula de Sb inicial anexada na superfície PAL in situ por meio do Si – OH localizado nas fitas tetraédricas de sílica.

Finalmente, compósitos Sb / PAL com nanopartículas de Sb altamente dispersas foram fabricados por meio do processo solvotérmico. Além disso, aqueles dissociativos SbO ⁺ íons foram reduzidos, formando algumas partículas Sb agregadas entre as camadas de PAL. No reverso, se a fibra PAL estivesse ausente, as partículas se agregariam e formariam partículas de Sb de grande porte em uma forma octaédrica devido à sua alta energia de superfície. A Fig. 6 apresenta a ilustração esquemática da fabricação dos compósitos Sb / PAL. O bastão PAL serviu como molde para o crescimento de nanopartículas de Sb e inibiu efetivamente a agregação de partículas de Sb. Embora tenha sido descoberto que algumas nanopartículas de Sb ainda estavam parcialmente agregadas uma vez que PAL é difícil de ser bem disperso, o tamanho das partículas de Sb declinou claramente abaixo de 200 nm. Além disso, o compósito híbrido Sb / PAL mostrou uma excelente propriedade catalítica, atribuída à sua interface abundante entre as nanopartículas de Sb e PAL, o que ajudou significativamente na promoção de p adsorção de nitrofenol e facilitando a hidrogenação catalítica de p -nitrofenol.

A pseudo equação cinética de primeira ordem, equações de reação química correspondentes e ilustração esquemática da fabricação de compósitos Sb / PAL

Conclusões

Os nanocompósitos Sb / PAL foram sintetizados por meio de um processo solvotérmico fácil usando paligorskita natural como base. De acordo com os resultados caracterizados, a fibra PAL pode efetivamente inibir a agregação de nanopartículas de Sb. Além disso, os compostos foram testados para o p processo de hidrogenação catalítica -nitrofenol. Os compósitos de 9,7% Sb / PAL apresentaram excelente desempenho catalítico e seu p Eficiência de conversão de nitrofenol atingindo 88,3% em 5 min, que foi cerca de 1,7 vezes mais eficiente do que usar apenas 100% Sb sem adição de PAL. Portanto, os compósitos testados provam propriedades excepcionais e oferecem excelente potencial em futuras aplicações catalíticas práticas.

Abreviações

(Mg, Al, Fe) ₅ Si ₈ O ₂₀ (OH) ₂ (OH ₂ ) ₄ · 4H ₂ O:: Palygorskite
EDS:: Espectrômetro dispersivo de energia
FTIR:: Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
ICP:: Espectrometria de emissão de plasma indutivamente acoplada
KBr:: Brometo de potássio
NaBH ₄ :: Boro-hidreto de sódio
PAL:: Palygorskite
Pd:: Paládio
PDF:: Arquivos de difração de pó
SAED:: Difração de elétrons de área selecionada
Sb:: Antimônio
Sb ₂ O ₃ :: Óxido antimonous
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XRD:: Difração de raios X
Y ₂ O ₃ :: Óxido de ítrio

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Nanomateriais

Materiais Poliméricos

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