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Expansão Térmica Anômala de HoCo0.5Cr0.5O3 Sondada por Difração de Pó Síncrotron de Raios-X

Resumo


Mistura de hólmio cobaltita-cromita HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 com estrutura perovskita ortorrômbica (tipo de estrutura GdFeO 3 , grupo espacial Pbnm ) foi obtido por reação de estado sólido de óxidos correspondentes no ar a 1373 K. Parâmetros estruturais de alta temperatura e ambiente foram derivados de dados de difração de pó síncrotron de raios-X de alta resolução coletados in situ na faixa de temperatura de 300-1140 K. A análise dos resultados obtidos revelou expansão térmica anômala de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 , que se reflete em uma dependência sigmoidal da temperatura dos parâmetros da célula unitária e no aumento anormal dos coeficientes de expansão térmica com um máximo amplo próximo a 900 K. Anomalias pronunciadas também são observadas para distâncias interatômicas e ângulos dentro de Co / CrO 6 octaedro, ângulos de inclinação do octaedro e parâmetros de deslocamento atômico. As anomalias observadas estão associadas às mudanças do estado de rotação de Co 3+ íons e transição isolante-metal ocorrendo em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 .

Histórico


Terra rara ( R ) cobaltitas R CoO 3 e cromita R CrO 3 com estrutura perovskita devido à sua alta condutividade elétrica, propriedades magnéticas específicas, bem como significativa atividade eletroquímica e catalítica são considerados como eletrodo prospectivo e materiais de interconexão para células a combustível de óxido sólido (SOFC) [1,2,3], materiais termoelétricos e magnetocalóricos [4,5,6], catalisadores e sensores de umidade e gás [7,8,9]. Atualmente R CoO 3 e R CrO 3 compostos e soluções sólidas em sua base estão atraindo interesse de pesquisa renovado despertado por sua aplicação potencial como materiais multifuncionais [10,11,12,13]. R CoO 3 materiais baseados em são de particular interesse, devido à dependência de seu transporte, propriedades magnéticas e outras no estado de spin de Co 3+ íons, que podem mudar com o aumento da temperatura de baixa rotação (LS, t 2 g 6 e g 0 , S =0), para intermediário (IS, t 2 g 5 e g 1 , S =1) e alta rotação (HS, t 2 g 4 e g 2 , S =2) configurações ([14,15,16] e referências aqui). Essas transições em cobaltitos de terras raras R CoO 3 são fortemente afetados pela pressão química causada pela substituição catiônica em A - ou B - locais de estrutura perovskita [17,18,19].

O presente trabalho trata do estudo da estrutura cristalina de uma nova mistura de cobaltita-cromita HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 e seu comportamento térmico na faixa de temperatura de 300–1140 K usando a técnica de difração de pó síncrotron de raios-X de alta resolução. O HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 foi escolhido para as investigações estruturais detalhadas como um representante da mistura de cobaltita-cromita em vista do fato de que ambos os compostos originais — HoCoO 3 e HoCrO 3 , que são isoestruturais e isotípicos com GdFeO 3 [20,21,22,23], mostram uma variedade de fenômenos físicos intrigantes e propriedades. Em particular, a cromita de hólmio sofre uma transição de fase de baixa temperatura de centrosimétricos Pbnm ao não centrosimétrico Pna 2 1 estrutura, como foi recentemente sugerido por difração de pó de raios-X de HoCrO 3 em 80 e 160 K [12]. Os autores assumem que as rotações polares de oxigênio de CrO 6 octaedros combinados com os deslocamentos de Ho no grupo espacial não centrosimétrico Pna 2 1 engenheiro de ferroeletricidade em HoCrO 3 abaixo de 240 K. Para HoCoO 3 nenhuma transição de fase estrutural é relatada em uma ampla faixa de temperatura entre 1,5 e 1098 K, embora anomalias pronunciadas sejam observadas na expansão da rede de baixa e alta temperatura [24,25,26]. Uma expansão negativa observada em b -direcção (em Pbnm configuração) abaixo de 150 K sugere um acoplamento magnetoelástico onde interações de curto alcance entre Ho 3+ momentos magnéticos são estabelecidos [24]. As anomalias de alta temperatura estão associadas às transições do Co 3+ íons para os estados de spin mais elevados e a transição metal-isolante acoplado ocorreu em HoCoO 3 acima de 780 K [15, 25, 26]. No pressuposto da estrutura extremamente complicada supracitada, o comportamento magnético e eletrônico da fase é esperado no sistema misto de cobaltita-cromita HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 . A análise do comportamento da expansão térmica é uma ferramenta muito útil para a investigação de diversas transformações de fase eletrônicas e magnéticas que ocorrem nos sistemas complexos de óxido perovskita [14, 16, 19].

Métodos


HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 foi sintetizado por uma técnica de estado sólido. Óxidos precursores Ho 2 O 3 , Co 3 O 4 e Cr 2 O 3 foram moídas em moinho de bolas em etanol por 5 h, secas, prensadas em pellet e recozidas ao ar a 1373 K por 20 h. Após a remoagem, o produto foi repetidamente moído com bolas em etanol por 2 h, seco e recozido ao ar a 1373 K por 45 h com uma moagem intermediária.

Difração de pó de raios-X (placa de imagem Huber, câmera Guinier G670, Cu K α1 radiação) foi utilizado para a caracterização da amostra à temperatura ambiente. Comportamento térmico de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 a estrutura cristalina foi estudada in situ nas faixas de temperatura de 300–1140 K usando difração de pó síncrotron de raios-X de alta resolução (linha de luz ID22 em ESRF, Grenoble, França). Os dados foram coletados após o aquecimento da amostra em pó preenchida em um capilar de quartzo de 0,3 mm com a etapa de temperatura de 50 K. O comprimento de onda usado λ = 0,35434 Å permite coletar os dados de difração até o valor máximo de sinΘ / λ de 0,849 garantindo informações confiáveis ​​sobre os parâmetros posicionais e de deslocamento dos átomos em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura a temperaturas elevadas. Parâmetros estruturais correspondentes foram derivados pelo método Rietveld de perfil completo implementado no pacote de programa WinCSD [27].

Resultados e discussão


Exame de difração de pó de raios-X da nova mistura de cobaltita-cromita HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 revelou estrutura de perovskita quase pura isotópica com GdFeO 3 (Figura 1). Os valores obtidos das dimensões da célula unitária estão em excelente acordo com os dados correspondentes para o HoCoO pai 3 e HoCrO 3 compostos (Fig. 1, inserção 1), provando assim uma formação aparente de solução sólida contínua HoCo 1– x Cr x O 3 com estrutura perovskita, semelhante ao R relacionado CoO 3 - R CrO 3 sistemas com La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er e Y [18, 19, 28,29,30,31,32,33].

Padrão XRD de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 à temperatura ambiente (Cu K α1 radiação, câmera Guinier). As inserções mostram a dependência da concentração dos parâmetros da célula unitária no HoCoO 3 –HCrO 3 sistema. Os parâmetros da rede ortorrômbica são normalizados para a célula perovskita da seguinte forma: a p = a o / √2, b p = b o / √2, c p = c o / 2, V p = V o / 4

A difração de pó síncrotron de alta temperatura in situ revelou que HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 permanece ortorrômbico até a temperatura mais alta investigada de 1140 K. Nenhuma mudança estrutural relacionada à simetria foi observada. Parâmetros precisos da estrutura cristalina de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 na faixa de temperatura de 300-1140 K, incluindo parâmetros de deslocamento anisotrópico para todas as posições atômicas, foram derivados pelo refinamento de Rietveld de perfil completo. Em todos os casos, o procedimento de refinamento realizado no grupo espacial Pbnm levou à excelente concordância entre perfis experimentais e calculados. Exemplos selecionados de refinamento Rietveld em 300 e 1140 K são apresentados na Fig. 2. As inserções na Fig. 2 mostram as projeções correspondentes de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura nos planos (001) e (110) com elipsóides térmicos de átomos com base nos parâmetros estruturais refinados apresentados na Tabela 1.

Padrões de difração de pó síncrotron de raios-X de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 em 300 e 1140 K. Experimental ( pontos ) e padrões calculados, perfis de diferença e posições dos máximos de difração são dados. As inserções mostram estruturas correspondentes em projeções nos planos (001) e (110). Os elipsóides de deslocamento dos átomos são mostrados no nível de probabilidade de 90%

Estrutura cristalina de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 é visualizado como estrutura 3D de canto compartilhado M O 6 octaedra ( M =Co 0,5 Cr 0,5 ) com os átomos de Ho ocupando ocos entre eles. O M O 6 os octaedros são distorcidos devido ao deslocamento dos átomos de oxigênio de suas posições "ideais" no aristótipo perovskita cúbica. Deslocamentos mútuos de átomos de oxigênio são refletidos nas inclinações antifásicas cooperativas de M O 6 octaedro, conforme ilustrado nas inserções da Fig. 2.

A proporção dos parâmetros de deslocamento atômico (adps) observada em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura em 300 e 1140 K segue bem a expectativa simples com base nas massas atômicas, a saber B iso / eq (O)> B iso / eq (Co / Cr)> B iso / eq (Ho). Elipsóides térmicos de cátions em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estruturas à temperatura ambiente são próximas da forma esférica, com menor contração ou alongamento em b -direcção: B 11 ≈ B 33 > B 22 para Ho 3+ e B 11 ≈ B 33 22 para Co 3+ / Cr 3+ . Comportamento anisotrópico mais pronunciado é observado para os parâmetros de deslocamento das espécies de oxigênio, refletido na notável contração ou alongamento dos elipsóides correspondentes em c -direcção (Tabela 1). Elipsóides térmicos de átomos de oxigênio em ambos equatorial (8 d ) e apical (4 c ) posições de M O 6 octaedros mostram comportamento do tipo próximo à rotação ao longo de M –O ligações (Fig. 2, inserções). Em temperaturas elevadas, os elipsóides de deslocamento para átomos de Co / Cr tornam-se quase esféricos, enquanto aqueles para Ho 3+ espécies exibem anisotropia considerável, e. B 33 > B 11 > B 22 a 1140 K. O comportamento de adps de espécies de oxigênio localizadas em 4 c e 8 d sites ( B 11 ≈ B 22 > B 33 e B 11 ≈ B 22 33 , respectivamente) não muda com a temperatura (Tabela 1). No entanto, pode-se notar que os parâmetros de deslocamento de átomos de O1 apicais localizados em 4 c os locais tornam-se mais isotrópicos nas temperaturas elevadas (Fig. 2, inserções).

Análise do comportamento térmico de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura revelou pronunciadas anomalias na expansão da rede, que se refletem em uma dependência sigmoidal da temperatura das dimensões da célula unitária e no aumento significativo dos coeficientes de expansão térmica (TECs) com máximos largos em torno de 900 K (Fig. 3). Comportamento de parâmetro de rede anormal semelhante foi observado anteriormente na mistura de cobaltitas-cromitas LaCo 1– x Cr x O 3 [28] e R Co 0,5 Cr 0,5 O 3 ( R =Pr, Sm, Eu, Gd, Dy e Er) [19, 31,32,33].

Evolução da temperatura dos parâmetros de célula unitária normalizados ( a ) e coeficientes de expansão térmica linear ( b ) de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 . Os parâmetros da rede ortorrômbica são normalizados para a célula perovskita da seguinte forma: a p = a o / √2, b p = b o / √2, c p = c o / 2, V p = V o / 4. Os valores das TECs lineares nas três direções cristalográficas, assim como das TEC volumétricas, foram obtidos pela diferenciação das dimensões das células unitárias experimentais na temperatura. Inserido no painel direito mostra TEC volumétrico de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 em comparação com os dados da literatura para HoCoO 3 [25]

Nos cobaltitos de terras raras “puros” R CoO 3 o comportamento térmico anormal da expansão da rede está associado a transições de fase magnética e a uma mudança de configuração eletrônica e estado de spin de Co 3+ íons, que levam ao incremento dos parâmetros de rede e do volume da célula unitária devido ao aumento dos raios de Co 3+ íons nos estados de saída ( r (LS) =0,545 Å, r (IS) =0,560 Å, r (HS) =0,610 Å). Os máximos na dependência da temperatura dos coeficientes de expansão térmica em cobaltitas de terras raras mostram correlação clara com a temperatura de transição isolante-metal, obtida a partir de medições de resistividade, que aumenta no R CoO 3 série de 535 K para LaCoO 3 a 785 e 800 K para DyCoO 3 e YCoO 3 , respectivamente [14].

É assumido que as anomalias estruturais observadas em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 cerca de 900 K também estão associados às transições de fase magnéticas e eletrônicas ocorridas nas elevadas temperaturas nos membros finais deste sistema. Em particular, de acordo com o diagrama de fase eletrônico do R CoO 3 perovskitas [15], HoCoO 3 sofre uma transição de dielétrico não magnético para estado dielétrico paramagnético em 486 K e transição isolante-metal em 782 K. Detectou anomalias na expansão da rede da mistura de cobaltita-cromita HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 são menos pronunciados do que no HoCoO “puro” 3 [25], enquanto o máximo na curva TEC é deslocado para as temperaturas mais altas (detalhe da Fig. 3b). Efeito semelhante de troca catiônica foi observado no R relacionado CoO 3 - R CrO 3 sistemas, onde o aumento do conteúdo de cromo em NdCo 1– x Cr x O 3 e GdCo 1– x Cr x O 3 séries levaram ao aumento da temperatura das transições metal-isolador [18, 30].

Análise completa do comprimento da ligação selecionada, parâmetros de deslocamento atômico e ângulos de inclinação octaédrica em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura indica anomalias estruturais adicionais, que estão evidentemente associadas às transições de fase eletrônica e magnética que ocorrem no HoCoO 3 –HoCrO 3 sistema a temperaturas elevadas. Evolução da temperatura do M –O comprimentos de ligação no HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura é apresentada na Fig. 4a. Inicialmente, ambos M –O1 e M –O2 distâncias permanecem praticamente inalteradas. Mudança significativa na configuração de M O 6 octaedro ocorre entre ~ 600 e 850 K, onde uma excitação para os estados de spin superiores de Co 3+ íons começa. O desvio detectável do comportamento "normal" nesta faixa de temperatura também é observado para a dependência da temperatura dos parâmetros de deslocamento das espécies de oxigênio em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura (Fig. 4b). O aumento adicional da temperatura levou ao aumento de todos os M –O distâncias e à convergência de ambos os conjuntos de M –Comprimentos de ligação de O2 no plano equatorial de M O 6 octaedro (Fig. 4a). Assim, a forma de M O 6 octaedros em temperaturas elevadas difere consideravelmente da configuração de temperatura ambiente.

Evolução da temperatura de M –O empréstimo de títulos ( a ) e parâmetros de deslocamento isotrópico de átomos ( b ) em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura

Evolução da temperatura do M –O1– M e M –O2– M ângulos de ligação em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura refletindo a magnitude de M O 6 ângulos de inclinação octaédricos ao longo dos eixos [110] e [001] (Fig. 5a) exibem comportamento de divergência claro. O M –O2– M ângulos diminuem sistematicamente com o aumento da temperatura, enquanto M –O1– M ângulos mostram comportamento crescente com descontinuidade detectável entre 770 e 900 K.

Evolução da temperatura do M –O– M ângulos ( a ) e largura de banda inversa W −1 ( b ) em HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura. A inserção mostra o comportamento térmico do comprimento médio do bongo M– O e ângulos de inclinação octaédricos

Sabe-se que o M –O– M ângulos do bongo ( θ ) em RM O 3 séries de perovskitas caracterizam o M 3+ –O 2− - M 3+ se sobrepõe e governa as propriedades magnéticas e de transporte de manganitas, níquelatos e cobaltitas de terras raras [34, 35]. Em particular, o aumento das rotações cooperativas de CoO compartilhado por cantos 6 octaedra em R CoO 3 perovskitas levou à redução dos ângulos de ligação Co – O – Co e da largura de banda de Co (3 d ) –O (2 p ) interações, que são correlacionadas com o aumento da temperatura de transição do estado de spin, T início [15]. De acordo com ([15, 35] e referências aqui), no R CoO 3 série de cobaltita com ligação σ * e g largura de banda W ∝ cos ω /〈Co–O〉 3.5 , onde ω =(180 - 〈 θ 〉) / 2 é o ângulo de inclinação octaédrico médio e 〈Co–O〉 —o comprimento médio da ligação dentro de CoO 6 octaedra. A ampliação de W na série de cobaltita de terras raras reduz a lacuna de spin e diminui o início da transição de spin de Co 3+ de LS para o estado IS [15]. A Figura 5b demonstra a dependência da largura de banda inversa com a temperatura, W −1 de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 , que aumentam com a temperatura apenas devido ao aumento dos comprimentos médios de ligação dentro do octaedro, enquanto os ângulos de inclinação do octaedro são praticamente independentes da temperatura (Fig. 5b, inserção). Observado comportamento crescente da largura de banda inversa de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 ilustra claramente uma população crescente de estados de rotação de Co 3+ íons com a temperatura. É aparente que as propriedades magnéticas e elétricas de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 dependerá do estado de rotação do Co 3+ íons e uma sobreposição cátion-ânion-cátion, conforme relatado para o NdCo relacionado 1– x Cr x O 3 e GdCo 1– x Cr x O 3 sistemas [18, 30]. O aumento da deformação estrutural nos últimos sistemas causada pela substituição de cromo por cobalto altera o início de Co 3+ excitações de spin e transição de isolador de metal para as temperaturas mais altas e levaram ao aumento da condutividade elétrica e da temperatura de Néel em NdCo 1– x Cr x O 3 Series. É evidente que o acoplamento das transições eletrônicas e magnéticas combinadas com a anomalia do comportamento da rede resultará em um diagrama de fase magnético e eletrônico extremamente complicado dos sistemas mistos de cobaltita-cromita.

Conclusões


Parâmetros da estrutura cristalina da mistura de hólmio cobaltita-cromita HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 sintetizado por reação de estado sólido no ar a 1373 K foram estudados na faixa de temperatura de 300-1140 K usando a técnica de difração de pó síncrotron de alta resolução de raios-X. Padrões experimentais de difração de pó síncrotron de raios-X e parâmetros de estrutura cristalina de HoCo 0,5 Cr 0,5 O 3 estrutura à temperatura ambiente e 1140 K são publicados pelo International Center of Diffraction Data (ICDD) na última versão do Powder Diffraction File (cartões PDF NN 00-066-0678 e 00-066-0679, respectivamente). A análise detalhada da dependência da temperatura dos parâmetros estruturais revelou anomalias pronunciadas no comportamento térmico das dimensões da célula unitária e coeficientes de expansão térmica com máximos claros em torno de 900 K. Anomalias estruturais extras também são observadas nas dependências da temperatura do M –O comprimentos de ligação, ângulos de inclinação octaédrica e parâmetros de deslocamento atômico, que são evidentemente causados ​​pelas mudanças induzidas pela temperatura da configuração de spin de Co 3+ íons e transição de metal-isolador acoplado ocorreram em HoCoO 3 –HoCrO 3 sistema.

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