Decomposição Térmica Aprimorada de Perclorato de Amônio Usando Catalisadores Compostos GO@MOF-5

Resumo

Materiais compostos baseados em [Zn₄O(benzeno-1,4-dicarboxilato)₃] (MOF-5) e óxido de grafeno (GO) foram preparados via método solvotérmico verde simples, no qual GO foi usado como plataforma para carregar MOF-5, e aplicados à decomposição térmica de AP. Os compósitos obtidos foram caracterizados por várias técnicas como microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), adsorção de nitrogênio, transformada de Fourier infravermelho (FT-IR), calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria (DSC-TG). As análises confirmaram que o material composto (GO@) MOF-5 não apenas melhora a temperatura de pico de decomposição de AP de 409,7 °C inicial para 321,9 °C, mas também melhora a entalpia (ΔH) de 576 J g⁻¹ para 1011 J g⁻¹ e reduz a energia de ativação (E_a), acelerando assim a reação de decomposição. A alta área superficial específica do material MOF pode fornecer grande número de sítios ativos, de modo que os íons de metais de transição suportados nele podem participar mais efetivamente no processo de transferência de elétrons, e GO desempenha seu papel como ponte por sua eficiente condutividade térmica e elétrica. Juntos, aceleram o processo de decomposição térmica de AP.

Introdução

Desempenho de combustão é um indicador importante para medir o desempenho de um propelente sólido. As propriedades de decomposição térmica do perclorato de amônio (AP) que é frequentemente usado como oxidante forte, desempenha papel importante no desempenho de combustão de toda a composição do propelente. Adicionar modificadores de taxa de queima que serão chamados adiante como catalisador à formulação do propelente pode melhorar efetivamente seu desempenho. Especialmente alguns metais e seus óxidos, como cobre, níquel, zinco, cobalto e nanomateriais de carbono.

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) têm sido amplamente usadas em adsorção, catálise e dispositivos optoeletrônicos devido à sua grande área superficial específica, alta porosidade e outras excelentes propriedades, recebendo grande interesse nos últimos anos. MOFs são formados por auto-montagem de íons metálicos ou clusters metálicos e ligantes orgânicos, e geralmente formados por métodos solvotérmicos sob condições brandas em que o processo de preparação é econômico e amplamente usado. E estes tipos de materiais têm alta atividade na catálise da oxidação de alcanos, olefinas, álcoois e CO, além disso, MOFs fornecem grande número de sítios ativos uniformemente dispersos para metais de transição, que podem gerar óxidos metálicos in situ durante combustão do propelente e promover queima. Portanto, baseado nas excelentes propriedades acima, é possível usar o material MOF no sistema propelente AP e usá-lo como modificador de taxa de queima para o AP para melhorar o desempenho de combustão de todo o sistema propelente.

No entanto, a estrutura de esqueleto aberto dos MOFs sem adsorção não-específica forte e com dispersão pobre. Por esta razão, alguns estudiosos tentam combiná-lo com nanomateriais de carbono. Kumar encontrou que nanocompósitos híbridos de GO com ZIF-8 exibiram morfologia e porosidade nanométricas ajustáveis, e este compósito tem alta taxa de armazenamento de CO₂; Jabbari desenvolveu nanocompósitos híbridos baseados em MOF Cu-BTC, GO, CNT e nanopartículas magnéticas Fe₃O₄ via método solvotérmico verde simples, no qual GO e CNT foram usados como plataformas para carregar MOF Cu-BTC nanoestruturado e Fe₃O₄ MNPs e os nanomateriais híbridos mostraram capacidade de adsorção de poluentes aumentada comparada aos materiais pais; Ge Chunhua preparou esferas de carbono ricas em carboxil (CCSs) e frameworks metal-orgânicos (MOFs) baseados em cobre, e divulga que grupos carboxil ricos dos CCSs poderiam substancialmente melhorar a conexão com o íon Cu no MOF, e beneficiar para o crescimento superficial homogêneo de HKUST-1 no núcleo de CCSs. Muitos estudos mostraram que os ricos grupos funcionais na superfície de GO fazem dela uma plataforma potencial para promover o crescimento de MOF e aumentar seu poder de dispersão. Ao mesmo tempo, a presença de GO pode efetivamente melhorar a condutividade elétrica e térmica do compósito.

Neste trabalho, um compósito de MOF-5 e GO foi preparado pelo método solvotérmico verde e adicionado a AP para investigar seu efeito catalítico na decomposição térmica de AP.

Métodos

Materiais

Pó de perclorato de amônio (NH₄ClO₄, AP) foi comprado da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Zn(NO₃)₂·6H₂O grau reagente, ácido 1,4-benzenodicarboxílico (H₂BDC), álcool etílico, DMF e acetato de etila foram comprados da Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd. GO foi preparado com método Hummers modificado.

Preparação de GO

GO foi preparado usando o método Hummers melhorado. Brevemente, pó de grafite foi oxidado usando ácido sulfúrico, permanganato de potássio e peróxido de hidrogênio a temperatura constante baixa em banho-maria. Aumentou-se a temperatura para 35 °C e continuou a reação por 2 h, então moveu-se para um pote de reação de alta temperatura e adicionou-se quantidade apropriada de peróxido de hidrogênio e ácido clorídrico diluído para continuar oxidação. Finalmente, o óxido de grafeno final após diálise até neutro, desfolhação ultrassônica, centrifugação e liofilização foi obtido.

Preparação de MOF-5 e GO@MOF-5

Como mostrado na Fig. 1, nitrato de zinco hexaidratado e ácido tereftálico foram dissolvidos em 30 mL de DMF em um reator resistente a alta temperatura. A mistura de reação foi aquecida em forno a 120 °C por 20 h para produzir grandes cristais cúbicos de MOF-5. O vaso de reação foi então removido do forno e resfriado à temperatura ambiente. Os cristais cúbicos foram repetidamente lavados com DMF e imersos em clorofórmio por 12 h, filtrados e secados.

O GO previamente preparado foi adicionado à solução precursora de MOF-5 e disperso ultrassonicamente, e as etapas restantes estavam de acordo com a preparação de MOF-5. Para melhor explorar a sinergia entre GO e MOF, razões de 3,5%, 5% e 7% de GO foram adicionadas, respectivamente, e nomeadas MGG-3,5%, MGG-5% e MGG-7%.

Preparação de MOF-5/AP e GO@MOF-5/AP

Preparou-se MOF-5/AP usando método solvente-não solvente e escolheu-se DMF e acetato de etila como solvente e não solvente respectivamente. Primeiro, o (GO@) MOF-5 preparado foi adicionado a 100 mL de solução de acetato de etila e agitado uniformemente. Então tomou-se 10 mL de solução preparada de AP (solução saturada de AP feita de DMF como solvente), gotejou-se uniformemente a solução de acetato de etila misturada com (GO@) MOF-5 na solução preparada de AP, e agitou-se uniformemente com barra magnética por 20 min. Finalmente, filtrado e seco a 50 °C por 12 h, e as misturas de (GO@) MOF-5/AP foram preparadas.

Caracterização

A morfologia superficial, tamanho médio e distribuição de tamanho das amostras preparadas foram caracterizados usando microscopia eletrônica de varredura (MEV, SU-8020, Hitachi, Japão). Um difratômetro de raios X DX-2700 (DRX, Dan Dong Hao Yuan Corporation, Liaoning, China) foi usado para analisar o conteúdo de elementos das amostras a tensão de 40 kV e corrente de 30 mA usando radiação Cu-Kα. A estrutura também foi analisada por espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR-650, Tianjin Gangdong Corporation).

A área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET) das amostras sintetizadas foi determinada por fisissorção de N₂ a 77 K usando instrumento de detecção de superfície Belsorp-max.

As amostras foram analisadas usando calorímetro diferencial de varredura DSC-131 (France Setaram Corporation, Shanghai, China). As condições de DSC foram: massa da amostra, 0,5 mg; taxa de aquecimento, 5, 10, 15, 20 °C/min; atmosfera de nitrogênio, 30 mL/min. Analisador térmico Mettler Toledo TG a taxa de aquecimento de 10 °C/min sob atmosfera de nitrogênio.

Aparelho de martelo de queda tipo 12 para testar sensibilidade a impacto. A altura especial (H₅₀) representa a altura da qual martelo de queda de 2,5 ± 0,002 kg resultará em evento explosivo em 50% dos ensaios. Condições de teste para a dose foram 35 ± 1 mg, temperatura de 10~35 °C, umidade relativa ≤ 80%.

Resultados e Discussão

Características de MOF-5 e GO@MOF-5

A textura das amostras pode ser observada nas imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) apresentadas na Fig. 2. A Figura 2a mostrou gráfico de material AP com diferentes formas, com tamanho médio de partícula de cerca de 100–200 µm. A superfície do GO tem rugas parciais, e a borda também é escalonada, que é geralmente uma estrutura em camadas. É claro que MOF-5 exibe estrutura cúbica regular. A presença de poros pode ser observada em ampliação, enquanto GO@MOF-5 mantém a estrutura cúbica de MOF-5 e com muitas folhas de GO anexadas à superfície, o que também indica que a adição de pequena quantidade de material de carbono não afeta a morfologia do material MOF.

A Figura 3 mostrou a difração de raios X em pó (DRX) dos compósitos sintetizados. Pode-se ver claramente da figura que o pico característico largo do GO a 2θ = 10,5° indica que a estrutura de grafite foi destruída e o espaçamento intercamada é alargado para formar nova estrutura. A posição do pico do cristal MOF-5 é geralmente consistente com a reportada na literatura. Como MOF-5 é o material hospedeiro, suas características estruturais ocupam posição dominante no material composto. O pico de difração do material composto pode ser visto do padrão DRX e basicamente coincide com a posição do MOF-5. Petit et al. reportaram que o pico do material composto foi dividido e tornou-se mais óbvio com o aumento de GO. Suspeitava-se que pode ser devido à presença de GO, que aumentou a deformação do material. No entanto, neste estudo, quase pode-se determinar que não haverá efeito significativo na estrutura do material devido ao baixo teor de GO, que é consistente com a suposição na análise de MEV.

Análise de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foi realizada para identificar componentes de MOF-5 e GO@MOF-5. A Figura 4a mostrou imagens de mapeamento elemental da distribuição uniforme de elementos C, O e Zn, o que prova que a função de esqueleto do material MOF pode fazer os elementos metálicos correspondentes distribuírem uniformemente e evitar aglomeração de partículas metálicas. E as imagens de mapeamento elemental de GO@MOF-5 também mostraram distribuição uniforme de elementos C, O e Zn. O conteúdo de carbono é mais óbvio na superfície da amostra que MOF-5, indicando que a camada de GO está bem anexada à superfície do material MOF.

A Figura 5 mostrou os espectros FT-IR de MOF-5 e GO@MOF-5; o espectro infravermelho de MOF-5 e seu complexo com material de carbono são similares aos reportados na literatura relacionada. Como mostrado na figura, o pico causado por estiramento simétrico do grupo carboxil em BDC pode ser visto a 1386 cm⁻¹, e um pico de estiramento assimétrico de grupo carboxil aparece a 1581 cm⁻¹. Além disso, a banda larga a 3000–3604 cm⁻¹ pode ser a presença de água na coordenação metálica. Após adição de pequena quantidade de GO, a estrutura cristalina do compósito permaneceu essencialmente intrínseca, e não houve mudança significativa. Também foi provado que a adição de pequena quantidade de GO não afetou as propriedades do MOF.

As características de poro das amostras foram determinadas a partir das isotermas de adsorção de nitrogênio mostradas na Fig. 6. A isoterma (Fig. 6a) revela que as amostras MOF exibem comportamento de sorção tipo I típico. Como derivado dos dados de adsorção de N₂, a área superficial Brunauer-Emmett-Teller de MOF-5 é maior que GO@MOF-5, que também foi reportado por Petit. Quando o conteúdo de GO é menor que 10%, a área superficial específica diminuirá em relação ao material bruto MOF-5, o que pode ser devido ao bloqueio de alguns poros pequenos quando GO é combinado com MOF, resultando em diminuição de BET. E também indicou que o papel de GO no compósito AP pode depender principalmente de sua excelente condutividade térmica e elétrica. Pode-se ver na Fig. 6b que a distribuição de tamanho de poro de MOF-5 e seus compósitos são menores que 2 nm, o que prova que ambos os materiais pertencem à estrutura microporosa e estão concentrados principalmente em cerca de 1 nm. Parâmetros relevantes específicos estão claramente listados na Tabela 1.

Influência de MOF-5 e GO@MOF-5 na Decomposição Térmica de AP

Análise Térmica de Partículas Puras de AP

As curvas DSC de AP puro são mostradas na Fig. 7. A decomposição térmica de AP é um processo de reação contínuo e complexo. Pode-se ver da figura que a curva tem um pico endotérmico descendente distinto a 245 °C, que é o pico endotérmico da transição de cristal de AP. Neste momento, a partícula de AP mudou de ortorrômbica para cúbica, e o processo é acompanhado por endotermia. Então, haverá dois picos exotérmicos ascendentes, que são pico de decomposição de baixa temperatura (LTD) a 311,8 °C e pico de decomposição de alta temperatura (HTD) a 409,7 °C. A decomposição de baixa temperatura geralmente acompanhada por processos de dissociação e sublimação, principalmente reações em fase sólida, e pequena quantidade de reação em fase gasosa. Durante a decomposição de baixa temperatura, AP começa a decompor e forma intermediários oxidativos como ClO, ClO₃, O₂ e H₂O, e uma parte de O₂ pode ser convertida em íon superóxido (O₂⁻), que contribuirá para a oxidação de NH₃, enquanto NH₃ não oxidado em excesso aderirá ao cristal de AP que dificulta a decomposição térmica de AP, e o processo de decomposição de baixa temperatura termina. À medida que a temperatura aumenta gradualmente, o excesso de NH₃ desorve, e os centros de reação potenciais na superfície do cristal de AP são reativados, entrando no estágio de decomposição de alta temperatura dominado pela reação em fase gasosa até que AP seja completamente decomposto. A curva TG de AP puro também indica que AP experimentou dois estágios de perda de peso durante decomposição térmica, resultando em perda de massa de 22% e 78%, respectivamente, demonstrando a liberação de produtos gasosos correspondentes aos dois estágios de decomposição.

Análise Térmica de Compósitos AP/(GO@)MOF-5

Pode-se ver na Fig. 7a que os dois picos de decomposição exotérmica do complexo AP após adição do material (GO@) MOF são significativamente adiantados, enquanto o primeiro pico endotérmico apareceu na mesma posição que o de AP puro, mostrando que os catalisadores não têm influência na temperatura de transição de cristal. Após adição de GO, o estágio de pirólise é adiantado, principalmente devido à excelente performance de transferência de calor do GO e alta mobilidade de elétrons exibida durante transferência de elétrons. E as duas temperaturas de pico de decomposição de AP/MOF-5 foram adiantadas para 288,1 °C e 322,5 °C, respectivamente, enquanto a temperatura de pico de decomposição de AP/GO@MOF-5 foi adiantada para 293,9 °C e 321,9 °C, e os picos HTD dos dois materiais compostos foram quase 87 °C adiantados do material bruto AP, indicando efeito catalítico óbvio na decomposição térmica de AP. Ao mesmo tempo, pode-se ver nas curvas TG da Fig. 7b que a porcentagem da primeira fase de perda de peso do compósito AP com material (GO@) MOF aumentou significativamente, indicando que o estágio de decomposição térmica foi deslocado para temperatura mais baixa, que também é refletido pelas curvas DSC. Também pode-se ver claramente do gráfico DSC que o estágio LTD é mais óbvio que HTD e a área do pico é maior, indicando que o estágio HTD é quase simultâneo com o estágio LTD.

Para melhor explorar o efeito catalítico de compósitos (GO@) MOF em AP, o método de Kissinger foi usado para determinar os parâmetros cinéticos relevantes dos dados térmicos, demonstrando ainda o efeito catalítico. A energia de ativação (Ea) foi calculada testando picos de curvas DSC em diferentes taxas de aquecimento. O fator pré-exponencial (A) pode ser obtido assumindo que a decomposição segue cinética de primeira ordem. As curvas DSC de AP/MOF-5 e AP/GO@MOF-5 em diferentes taxas de aquecimento de 5 °C a 20 °C são mostradas na Fig. 8a, b, respectivamente. Pode-se ver da figura que os picos LTD e HTD das amostras são todos transferidos para temperaturas mais altas mudando a taxa de aquecimento de 5 a 20 °C/min, o que também indica que a taxa de aquecimento também tem efeito no processo de decomposição porque a amostra tem histerese à temperatura em diferentes taxas de aquecimento. A relação entre temperatura de decomposição e taxa de aquecimento pode ser descrita pela correlação de Kissinger.

Nesta equação, onde β, T_m, R, A e E_a são a taxa de aquecimento/°C min⁻¹, temperatura/K, constante dos gases ideais, pré-fator e energia de ativação/kJ mol⁻¹, respectivamente. E_a pode ser calculado da inclinação da relação linear entre ln(β/T_m²) e 1/T_m. A Figura 9 mostrou o ajuste linear de ln(β/T_p²) e 1/T_p de AP/MOF-5 e AP/GO@MOF-5, demonstrando que a decomposição térmica destas amostras segue a lei cinética de primeira ordem e é calculada especificamente, e os dados são mostrados na Fig. 10. A entalpia do composto AP tem aumento significativo de 576 J g⁻¹ para 815,9 J g⁻¹ e 1011 J g⁻¹ após adição do material (GO@) MOF e a E_a diminui de 143,8 kJ mol⁻¹ para 139,6 kJ mol⁻¹ e 84,6 kJ mol⁻¹ correspondentemente, o que pode ser devido à termodinâmica de alguns óxidos metálicos ou cloretos formados durante o processo catalítico ser instável, o que reduz a E_a da decomposição térmica de AP.

Ao mesmo tempo, para melhor provar o papel de GO no compósito AP, a altura especial (H₅₀) das amostras compostas baseadas em AP foram testadas, e os resultados de teste são mostrados na Fig. 10. Pode-se ver da tabela que a amostra com material GO@MOF tem o valor mais alto de H₅₀, o que significa que sua sensibilidade é menor que outras amostras, indicando que a adição de GO efetivamente exerce sua excelente condutividade térmica e alivia o calor local que pode levar à geração de "pontos quentes", e melhora a estabilidade e segurança de todo o sistema. Além disso, com o aumento do conteúdo de GO, a estabilidade do sistema também foi sutilmente melhorada, o que também confirma o efeito de GO.

Dos resultados acima, é claro que (GO@) MOF pode promover significativamente o processo de decomposição térmica de AP, especialmente a decomposição de alta temperatura e entalpia. A presença de amônia e cloro é frequentemente a principal razão para atrasar a decomposição térmica de AP, a saber, a decomposição de ácido perclórico e a oxidação de amônia. O material MOF pode efetivamente adsorver moléculas gasosas de amônia, prevenir sua adsorção na superfície do cristal de AP para promover a reação de decomposição e diminuir a temperatura de pico de decomposição. Ao mesmo tempo, como mostrado na Fig. 11, o Zn carregado no MOF está em estado insaturado, e é fácil adsorver substâncias com elétrons em excesso, especialmente fácil de quebrar a ligação N-X, resultando em aumento de ΔH. E também é facilmente reagido com óxidos de nitrogênio gerados pela decomposição de AP, o que pode estimular a reação de decomposição rápida. Além disso, o íon de metal de transição também pode acelerar a conversão de O₂ produzido pela decomposição de HClO₄ em íon superóxido (O₂⁻), contribuindo para a oxidação de NH₃. Em todo o processo de decomposição térmica de AP, GO principalmente aproveita sua alta condutividade térmica e elétrica, e efetivamente reduz a formação de pontos quentes, reduzindo assim sensibilidade e melhorando estabilidade do sistema.

Além disso, tentativas foram feitas para mudar a razão de materiais MOF e a proporção de GO em compósitos GO@MOF. As curvas DSC específicas e dados relacionados são mostrados na Fig. 12 e Tabela 2. Para distinguir melhor e mais facilmente diferentes amostras, AP/MOF-5 com 3% e 10% MOF é referido como AP/MG-3, AP/MG-10, respectivamente. MOF representa 5%, enquanto GO representa 3,5%, 5% e 7% e são abreviados como AP/MGG-3,5%, AP/MGG-5% e AP/MGG-7%. Pode-se ver das curvas DSC da Fig. 9 que quando o conteúdo de GO é 3,5% e a razão de GO@MOF no compósito AP é 5%, as duas temperaturas de pico de decomposição são mais adiantadas, e o efeito catalítico correspondente também é ótimo (Fig. 13).

Conclusões

Em resumo, compósitos AP/(GO@) MOF foram preparados, e seus efeitos catalíticos na decomposição térmica de AP foram investigados. Os resultados experimentais mostraram que compósitos GO@MOF têm efeito catalítico significativo na decomposição térmica de AP, e não apenas o HTD de AP é significativamente adiantado, mas também o ΔH é efetivamente aumentado e a energia de ativação da reação é reduzida. Entre eles, quando o conteúdo de GO é 3,5% e o conteúdo total de GO@MOF-5 é 5%, o complexo AP tem o melhor efeito catalítico. Isto é principalmente devido à grande área superficial específica do material MOF, que fornece mais centros reativos e sua forte adsorção, bem como a grande vantagem de GO em condução de calor e transferência de elétrons, que sinergicamente aceleram o processo de decomposição térmica de AP. Além disso, este estudo fornece suporte experimental e teórico para a aplicação de compósitos MOF e GO na decomposição térmica de AP.

Abreviações

AP:

Perclorato de amônio

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CCSs:

Esferas de carbono ricas em carboxil

CNT:

Nanotubo de carbono

DSC-TG:

Calorimetria diferencial de varredura e termogravimetria

E_a:

Energia de ativação

EDS:

Espectroscopia de energia dispersiva

FT-IR:

Espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier

GO:

Óxido de grafeno

H2BDC:

Ácido 1,4-benzenodicarboxílico

HTD:

Decomposição de alta temperatura

LTD:

Decomposição de baixa temperatura

MOF-5:

Zn₄O(benzeno-1,4-dicarboxilato)₃

MOFs:

Estruturas metal-orgânicas

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

DRX:

Difração de raios X

ΔH:

Entalpia