Materiais de Interface Térmica de Alto Desempenho via Co-Modificação de Resina Epóxi com Nanoflocos de Óxido de Grafeno Reduzido e Redes 3D de Grafeno

Resumo

Com a rápida miniaturização de dispositivos microeletrônicos, dissipação eficiente de calor tornou-se gargalo crítico. Sistemas de resina epóxi (RE) assistidos por grafeno mostraram promessa para melhorar desempenho térmico, mas limitações de nanoflocos de óxido de grafeno reduzido (rGO) e redes tridimensionais de grafeno (3DGN) ainda restringem progresso. Neste estudo, co-modificamos RE com nanoflocos rGO e 3DGN para explorar suas vantagens complementares: 3DGN fornece rede contínua de transporte de fônons, enquanto nanoflocos rGO melhoram acoplamento interfacial entre grafeno e matriz RE. Otimizando a proporção de cada preenchimento e grau de redução do rGO, alcançamos melhoria sinérgica em condutividade térmica, robustez mecânica e estabilidade térmica, demonstrando potencial deste compósito para aplicações práticas de TIM.

Introdução

Materiais de interface térmica (TIMs) reforçados com grafeno atraíram interesse crescente devido às suas excepcionais propriedades térmicas e mecânicas. Kim et al. relataram aumento de 1400% na condutividade térmica relativa à RE pura, e o grupo de Joen alcançou ~2 W m⁻¹ K⁻¹ com 10% em peso de preenchimento de grafeno. Contudo, estes valores ficam aquém da condutividade intrínseca do grafeno (~5000 W m⁻¹ K⁻¹). Os principais obstáculos são a rede descontínua de folhas rGO e alta resistência térmica interfacial causada por numerosas interfaces grafeno-matriz e espalhamento de fônons induzido por defeitos. 3DGN de alta qualidade fabricados por deposição química de vapor oferecem rede contínua de baixo defeito, mas sua falta de grupos funcionais superficiais limita molhabilidade com matriz RE. Introdução controlada de defeitos superficiais em 3DGN melhora ligação interfacial, mas o processo CVD é complexo. Co-funcionalizar 3DGN com nanoflocos rGO apresenta estratégia promissora para combinar caminhos contínuos de fônons com acoplamento interfacial aprimorado.

Métodos

Materiais

Espuma de níquel (300 g m⁻², 12 mm espessura) usada como molde para fabricação de 3DGN. Etanol, HCl, FeCl₃, e polimetilmetacrilato (PMMA, Mn≈996.000, 4% em lactato de etila) foram obtidos da Planta de Reagentes Químicos de Pequim. Lactato de etila, grafite natural, PMMA, e acetona da Aladdin Co., Ltd. Politetrafluoretileno (PTFE) e dodecilbenzenossulfonato de sódio da Huangjiang Co., Ltd. Resina epóxi (RE) e seu agente de cura da Sanmu Co., Ltd. Água desionizada (resistividade 18 MΩ cm) usada em todos os preparos aquosos.

Preparação

Nanoflocos rGO e 3DGN foram preparados seguindo protocolos previamente relatados [12–14] (ver materiais suplementares). O compósito rGO–3DGN–RE foi fabricado via procedimento de duas etapas. Primeiro, nanoflocos rGO e 3DGN foram dispersos em 50 mL água desionizada, sonicados por 30 min, e tratados com 1 mg dodecilbenzenossulfonato de sódio. A mistura sofreu reação hidrotérmica a 80 °C por 6 h em vaso de Teflon, após o que foi lavada três vezes com água desionizada. Este processo ancorada nanoflocos rGO na superfície dos 3DGN. Segundo, o compósito rGO–3DGN foi misturado com RE e agente de cura em molde: uma camada de RE foi vertida sobre superfície sólida, seguida por outra camada de rGO–3DGN, e a sequência foi repetida três a quatro vezes para garantir infiltração capilar de RE na rede porosa. A mistura final foi curada a 110 °C por 3 h.

Caracterização

MEV (FEI Sirion 200, 5 kV) e MET (JEM-2100F, 20 kV) revelaram morfologia dos compósitos. AFM (Nanoscope IIIa e E-Sweep) empregado em modo tapping para avaliar topografia superficial. Espectros Raman (LabRam-1B, 532 nm) quantificaram densidade de defeitos, enquanto XPS (RBD PHI-5000C) confirmou composição elementar. FTIR (IR Prestige-21) identificou grupos funcionais. Propriedades mecânicas medidas usando Triton DMTA (frequência 1 Hz, taxa de aquecimento 5 °C min⁻¹) em espécimes 2 × 4 cm. Condutividade térmica determinada por análise de flash laser, e calorimetria exploratória diferencial forneceu dados de capacidade térmica.

Resultados e Discussão

Figura 1 mostra imagens AFM e MEV de nanoflocos rGO (tamanho lateral médio 400–600 nm), 3DGN (rede porosa contínua), rGO–3DGN, e compósito final rGO–3DGN–RE. Superfície do compósito aparece lisa com porosidade mínima, indicando boa infiltração de RE.

Análise Raman (Fig. 2a) mostra picos G, 2D, e D proeminentes para rGO, enquanto pico D é desprezível para 3DGN, indicando baixa densidade de defeitos. Razão IG/ID rende tamanho lateral médio de rGO ~500 nm, consistente com dados AFM. Espectros FTIR (Fig. 2b) revelam pico distinto a 1335 cm⁻¹ (O=C–OH) apenas em rGO, que desaparece após integração com RE, confirmando ligação covalente na interface e resistência térmica de fronteira reduzida.

Figura 3 exibe condutividades térmicas dos compósitos. RE pura exibe ~0,2 W m⁻¹ K⁻¹, muito abaixo de requisitos práticos. Conforme carga de preenchimento aumenta, condutividade sobe quase linearmente. Amostras co-modificadas rGO–3DGN–RE superam sistemas de preenchimento único em frações mássicas idênticas, confirmando efeitos sinérgicos. Desempenho superior origina-se da rede contínua 3DGN e ligação interfacial aprimorada via grupos funcionais rGO. Modelo de Balandin (Eq. 2) vincula condutividade à resistência térmica de fronteira (δ); cálculos revelam δ similar para rGO–RE e rGO–3DGN–RE, indicando rGO reside em superfícies 3DGN, enquanto δ para 3DGN–RE é maior devido a molhabilidade pobre.

Testes de estabilidade a alta temperatura (Fig. 5a) mostram todos compósitos exibem condutividade reduzida com aumento de temperatura devido a espalhamento Umklapp aprimorado. Contudo, amostras com adição de rGO mantêm melhor estabilidade por causa de espalhamento Kapitza mais sensível. Ciclagem de longo prazo (240 h) revela <10% degradação em todos compósitos, confirmando desempenho térmico robusto.

Testes mecânicos (dados adicionais na Tabela S1) demonstram que tanto 3DGN–RE quanto rGO–3DGN–RE mantêm alta resistência última e alongamento, atribuídos ao andaime contínuo 3DGN e perturbação negligenciável de rGO ligado à superfície.

Conclusões

Fabricamos com sucesso TIMs rGO–3DGN–RE que aproveitam rede contínua de fônons dos 3DGN e ligação interfacial de nanoflocos rGO. Quando 9% em peso 3DGN e 1% em peso rGO são incorporados, o compósito atinge ~4,6 W m⁻¹ K⁻¹ — 10% e 36% superior a 10% em peso 3DGN ou 10% em peso rGO isolados — enquanto preserva excelentes propriedades mecânicas e estabilidade térmica (≤25% perda de condutividade a 100 °C). Estes resultados sublinham a promessa de compósitos de grafeno co-modificados para TIMs de alto desempenho em aplicações eletrônicas avançadas.