Nanotubos de titanato Nanocompósitos de óxido de grafeno decorado:Preparação, Retardância de Chama e Fotodegradação
Resumo
A maioria dos polímeros exibe alta inflamabilidade e baixa degradabilidade, o que restringe suas aplicações e causa sérios problemas ambientais, como "poluição branca". Assim, nanotubos de titanato (TNTs) foram adotados para decorar o óxido de grafeno (GO) por um método de solução fácil para fornecer nanocompósitos TNTs / GO com potencial para melhorar o retardamento de chama e fotodegradabilidade do cloreto de polivinila flexível (PVC). Os resultados mostram que os TNTs / GO conforme preparados podem melhorar efetivamente a estabilidade térmica e o retardamento de chama do que os TNTs e GO, especialmente, a taxa de liberação de calor de pico e a liberação de calor total foram reduzidas em 20 e 29% com apenas 2,5% em peso de carregamento. E mais, os TNTs / GO também melhoram a fotodegradabilidade do PVC em comparação com o PVC puro. As razões podem ser atribuídas a efeitos retardadores de chamas e fotocatalíticos sinérgicos entre TNTs e GO. A presente pesquisa pode contribuir para pavimentar um caminho viável para a construção de compósitos de matriz polimérica com retardante de chama e fotodegradabilidade desejados, contribuindo assim para a eliminação da poluição branca causada por polímeros.
Histórico
Os materiais à base de polímeros são amplamente usados em nossa vida diária e em muitos campos industriais, devido às suas boas propriedades, como baixo peso para relação de resistência, custo relativamente baixo e boa estabilidade física e química. No entanto, a maioria dos polímeros são inflamáveis e podem causar risco potencial à vida e à propriedade humana, devido à sua natureza orgânica [1,2,3,4]. Nesse ínterim, eles geralmente exibem inércia química e não biodegradabilidade, produzindo poluição branca severa para contaminar o solo e a água [5,6,7,8]. Para lidar com essas questões, muitos pesquisadores têm feito esforços para construir novos retardadores de chama, a fim de melhorar o retardamento de chama e reduzir a poluição de resíduos de polímeros.
Para superar a inflamabilidade do polímero, os pesquisadores exploraram uma variedade de estratégias nas últimas décadas [9]. Verificou-se que a introdução de nano-enchimentos é eficaz para melhorar o retardamento de chama da matriz de polímero, e aditivos retardadores de chama não tóxicos e ambientalmente amigáveis são de importância especial para responder às preocupações ambientais das pessoas. Entre uma variedade de aditivos não tóxicos e ambientalmente corretos, os materiais à base de grafeno são potencialmente atraentes, porque o grafeno e o óxido de grafeno (GO) com estrutura em camadas e alta área de superfície específica podem atuar como barreiras para inibir a liberação de calor e evitar o contato dos gases de combustão com chama [10,11,12]. Particularmente, o grafeno ou GO como um adjuvante significativo pode ser combinado com nanomateriais inorgânicos para fornecer candidatos promissores de retardadores de chama [13,14,15]. Isso é atribuído ao fato de que a combinação de dois ou mais componentes pode muitas vezes apresentar um sinergismo ou integrar diferentes modelos de retardamento de chama, oferecendo assim um aprimoramento inesperado nas propriedades dos compósitos. Por exemplo, nano-cargas inorgânicas, metais ou nanomateriais derivados de metais, como Ce-MnO 2 [16], TiO 2 [17, 18], MoS 2 [19], hidróxido duplo em camadas [20] e ZnSn (OH) 6 [21] pode ser facilmente combinado com grafeno para fornecer retardadores de chama à base de grafeno.
A estratégia sinérgica acima mencionada faz sentido para melhorar o retardamento de chama do polímero. No entanto, ainda seria inviável na engenharia, a menos que a poluição branca do polímero fosse simultaneamente reduzida ou mesmo eliminada. Rotas atualmente disponíveis para lidar com a poluição branca de aterros de cobertura de polímero e incineração. No entanto, o aterro e a incineração podem frequentemente causar uma poluição secundária séria, como a contaminação do solo e da água pelo aterro, bem como a liberação de gases tóxicos durante a incineração. Este gargalo, felizmente, poderia ser superado pela aplicação de luz solar para fotodegradar resíduos de polímero em um modo eficiente e ambientalmente aceitável [5]. Por exemplo, TiO 2 , um importante fotocatalisador de fase sólida, pode ser incorporado em poliestireno para proporcionar poliestireno-TiO 2 filme nanocompósito que pode ser eficientemente degradado fotocataliticamente sob iluminação ultravioleta (UV) no ar [22, 23]. TiO modificado com vitamina C (VC) 2 pode fornecer poliestireno-TiO fotodegradável 2 filmes nanocompósitos com alta eficiência de fotodegradação, que é atribuída à formação de um Ti IV –VC complexo de transferência de carga com estrutura em anel quelato de cinco membros que pode prolongar a separação da carga fotogerada rapidamente [24].
Na presente pesquisa, portanto, tentamos combinar aditivo retardador de chama adequado com aditivo de ftodegradação, a fim de melhorar simultaneamente o retardamento de chama e fotodegradabilidade do cloreto de polivinila flexível (PVC), um termoplástico amplamente utilizado nos campos da indústria eletrônica, elétrica doméstica eletrodomésticos e materiais de construção. Prestamos atenção especial aos nanotubos de titanato unidimensionais (TNTs) em vez de nanopartículas de titânia com uma área de superfície específica relativamente pequena, porque os TNTs combinados com GO podem ter propriedades retardadoras de chama desejadas e atividade fotocatalítica em relação ao polímero [17, 24]. Essa estratégia de combinação pode ser viável, porque os TNTs podem catalisar a carbonização e formar uma estrutura de rede que atua como uma barreira eficaz para resistir à liberação de gases inflamáveis e alterar o caminho de degradação [25, 26]. Nesse ínterim, os TNTs com efeito de adsorção radical exibem excelente capacidade de supressão de fumaça, bem como excelente atividade fotocatalítica para Rodamina B ou tratamento de águas residuais. Este artigo relata a preparação de nanocompósitos de óxido de grafeno decorados com TNTs (TNTs / GO) por uma via de reação em solução fácil. Também lida com o retardamento de chama e fotodegradação de compósitos TNTs / GO-PVC, com ênfase na estratégia de melhorar simultaneamente o retardamento de chama e reduzir a poluição branca do polímero.
Métodos
Materiais
O PVC (para moldagem por injeção) foi adquirido da Tianjin Botian Chemical Company Limited (Tianjin, China). Nanotubos de titanato de sódio comerciais (NaTA) foram fornecidos pelo Centro de Pesquisa de Tecnologia de Engenharia para Nanomateriais (Jiyuan, China). Pó de grafite (espectralmente puro) foi adquirido de Sinopharm Chemical Reagent Company Limited (Shanghai, China). Etanol (C 2 H 5 OH) foi adquirido da Anhui Ante Food Company Limited (Suzhou, China). Ácido sulfúrico concentrado de grau reagente (98%), 30% H 2 O 2 solução, ácido clorídrico e 1,2-etanodiamina (C 2 H 4 (NH 2 ) 2 ) foram fornecidos pela Tianjin Kermel Chemical Reagent Company (Tianjin, China). Água desionizada foi preparada em nosso laboratório. Todos os reagentes foram usados como recebidos sem purificação adicional.
Preparação de nanofolhas GO e TNTs / GO Nano-filler
Nanofolhas GO foram preparadas a partir de grafite natural purificada através do método relatado por Hummers e Offeman [27, 28]. Os nanopreenchimentos TNTs / GO foram preparados por um método de solução simples e prático. Em um procedimento típico, 1,5 g de NaTA foi adicionado a 150 mL de H 2 O sob agitação moderada com auxílio de sonicação, e o pH da solução foi ajustado para 1,6 com ácido clorídrico. Após 30 min de agitação, 0,1 g do GO conforme preparado foi adicionado à solução e sonicado durante 1 h para produzir uma suspensão uniforme. A suspensão foi transferida para um frasco de 250 mL e mantida a 70 ° C por 5 h. Após a conclusão da reação, o precipitado foi recolhido por filtração e lavado várias vezes com água destilada e álcool etílico para remover as impurezas remanescentes. O precipitado obtido foi seco a 60 ° C durante 18 h para fornecer o TNTs / GO nano-enchimento.
Preparação de TNTs / GO-PVC Compósitos
Compósitos TNTs / GO-PVC preenchidos com diferentes conteúdos de TNTs / GO nano-preenchedores foram preparados com o método relatado em nossa pesquisa anterior [29]. Uma série de compostos de PVC denominados PVC 0,5, PVC 1,5, PVC 2,5 e PVC 3,5 (fração de massa; o mesmo a seguir exceto para explicação) foi preparada da mesma maneira, exceto que diferentes dosagens de TNTs / GO foram incorporadas. Além disso, compósitos de PVC com 2,5% de TNTs e GO (TNTs-PVC e GO-PVC) também foram preparados sob as mesmas condições para estudos comparativos.
Preparação de TNTs / GO-PVC Film
Pó de PVC (39 g) foi suspenso em 30 mL de tetra-hidrofurano sob 2 h de vibração ultrassônica; em seguida, TNTs / GO (1 g) foi dissolvido na suspensão sob 24 h de agitação vigorosa contínua. Após a conclusão da agitação, a mistura foi espalhada em uma placa de vidro e seca por 72 h em um recipiente a vácuo hermético para produzir o filme TNTs / GO-PVC.
Caracterização
Os padrões de difração de pó de raios-X (XRD) foram coletados com um difratômetro X ′ Pert Pro (Cu K radiação α; λ =0,15418 nm, tensão de operação 40 kV, corrente 40 mA). Um microscópio eletrônico de transmissão (TEM) JEM-2010 foi realizado para observar a morfologia e a microestrutura de vários produtos. A análise do espectroscópio de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada em um espectrômetro de fotoelétrons de raios X multifuncional Axis Ultra, usando radiação de excitação Al Kα (hv =1486,6 eV). Os espectros Raman foram registrados em um espectrômetro Renishaw inVia, luz de excitação a laser em 532 nm. A análise termogravimétrica (TGA) e a análise térmica diferencial (DTA) foram conduzidas com um analisador térmico DSC6200 na taxa de varredura de 10 ° C / min. Um medidor de índice de oxigênio JF-3 foi empregado para medir os valores de LOI das amostras com dimensões de 100 × 6,5 × 3 mm 3 . Uma máquina de teste universal eletrônico de controle de microcomputador WDW-10D (Jinan Test Machine Company Limited; Jinan, China) foi realizada para determinar a resistência à tração de compostos de matriz de PVC. Os testes do calorímetro cônico (Fire Testing Technology, Reino Unido) foram conduzidos seguindo os procedimentos descritos em ISO5660. Cada amostra com as dimensões de 100 × 100 × 3 mm 3 foi exposto a 35 kW / m 2 fluxo de calor. O estado de dispersão dos aditivos na matriz de PVC e a topografia dos resíduos carbonosos foram observados em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) Nova Nano SEM 450. Um testador de intemperismo acelerado por UV (UV-II, Shanghai Pushen Chemical Machinery Co. Ltd .; Shanghai, China) foi executado para avaliar o comportamento de degradação fotocatalítica do filme nanocompósito de matriz de PVC retangular (tamanho 7,5 cm × 15 cm) abaixo de 45 ° C e 40% de umidade.
Resultados e discussão
Microestrutura de TNTs / GO Nano-filler
A Figura 1a mostra os padrões de XRD de GO, NaTA e TNTs / GO nanopreenchimento. GO tem um pico de difração principal (001) em 2 θ =10,3 °, e corresponde a um espaçamento interplanar de 0,84 nm [30]. Isso significa que o grafite foi oxidado e completamente esfoliado em folhas. Os picos de difração de NaTA podem ser bem indexados em Na 2 - x H x Ti 2 O 5 · H 2 O, conforme relatado em outro lugar [31]. Os padrões de difração do nanocompósito TNTs / GO são semelhantes aos do NaTA. No entanto, o pico de intensidade do nanocompósito TNTs / GO a 28 ° é menor do que o do NaTA, o que poderia ser atribuído à transformação gradual na estrutura cristalina do NaTA produzindo TNTs durante a fabricação do nanocompósito [32]. Ou seja, a substituição de Na + com H + leva à diminuição da razão Na:H do titanato nesse progresso [31]. Além disso, os nanocompósitos TNTs / GO não exibem sinais de qualquer outra fase do GO, o que é possível porque os TNTs são inseridos nas camadas do GO para causar esfoliação intensificada do GO [33]. Esses dados de XRD demonstram que a anexação de TNTs às nanofolhas GO contribui para prevenir a agregação e reempilhamento do GO sintetizado.
Padrões de XRD a e padrões Raman b de nanocompósitos GO, NaTA e TNTs / GO. Os padrões de XRD mostraram que o GO foi esfoliado em folhas. Os padrões Raman verificaram ainda mais a presença de GO e provaram que os TNTs são incorporados com sucesso às nanofolhas GO para fornecer nanocompósitos TNTs / GO
Os espectros de espalhamento Raman foram registrados para investigar as mudanças na estrutura dos materiais carbonáceos preparados. A Figura 1b mostra os espectros Raman do nanocompósito GO, NaTA e TNTs / GO. Os nanocompósitos GO e TNTs / GO exibem dois picos típicos de GO em cerca de 1588 cm −1 (Banda G; derivada da vibração no plano de sp 2 com ligação de átomos de carbono) e um pico em 1338 cm −1 (Banda D; associada às vibrações dos átomos de carbono com sp 3 configuração eletrônica de grafeno desordenado.) [34]. Além disso, a relação de intensidade de pico da banda D para a banda G ( I D / eu G ) é 1,2 para GO, mas 1,6 para nanocompósitos TNTs / GO, o que também prova que os TNTs são incorporados com sucesso em nanocompósitos GO para fornecer nanocompósitos TNTs / GO por meio da formação de ligações Ti – C e Ti – O – C e a redução de GO, e eles serão observados nos dados FTIR (ver arquivo adicional 1:Figura S1) [35, 36]. Além disso, além dos picos Raman predominantes de GO, o nanocompósito TNTs / GO mostra os picos característicos de NaTA, e isso indica ainda que os TNTs foram incorporados com sucesso em nanofolhas GO, que estão bem em conformidade com o XRD relevante.
A Figura 2 mostra a morfologia TEM e a microestrutura do nanocompósito GO e TNTs / GO. As nanofolhas GO exibem uma estrutura em camadas e uma morfologia enrugada típica (Fig. 2a), devido à sua alta área específica e energia de superfície. E as folhas GO têm cerca de uma - duas camadas empilhadas (conforme exibido no arquivo adicional 1:Figura S2). A superfície do nanocompósito TNTs / GO, no entanto, é relativamente lisa e contém uma pequena quantidade de rugas discretas e imperceptíveis, e a agregação e reempilhamento do GO parecem ser evitadas de forma eficaz em comparação com o GO puro (Fig. 2b). Isso implica que a incorporação de TNTs pode prevenir a agregação e o empilhamento das nanofolhas GO.
Imagens TEM de a GO e b Nanocompósitos TNTs / GO. As nanofolhas GO exibem uma estrutura em camadas e uma morfologia enrugada típica, enquanto a superfície dos nanocompósitos TNTs / GO é relativamente lisa e contém uma pequena quantidade de rugas discretas e discretas, o que implica que a incorporação de TNTs pode prevenir a agregação e reempilhamento do GO nanofolhas
A fim de elucidar ainda mais a interação entre GO e TNTs em nanocompósitos TNTs / GO, realizamos medições de XPS. Conforme mostrado na Fig. 3, o espectro C1s XPS de GO é ajustado em três picos atribuídos a sp 2 carbonos ligados (C – C, C =C, 284,7 eV), epoxil / hidroxil (C – O, 286,9 eV) e carboxil (C (O) O, 288,5 eV), respectivamente [37]. O pico de C1s em 284,7 eV prova a presença da estrutura de carbono 2D, e os picos de C1s em 286,9 eV e 288,5 eV indicam uma alta porcentagem de grupos funcionais contendo oxigênio. Pode-se observar que os grupos contendo oxigênio de GO e TNTs / GO mudaram durante o processo de síntese. A fim de confirmar quantitativamente e comparar a mudança dos grupos contendo oxigênio, calculamos as razões da área de pico dos grupos contendo oxigênio para o total de ligações de carbono. Conforme listado na Tabela 1 (notas: A = A CC + A CO + A C (O) + A TiC ), a porcentagem de C – O bond de TNTs / GO é notavelmente menor do que a de GO, e a porcentagem de sp 2 o carbono ligado aumenta de 46,25% do GO para 63,13% do nanocompósito TNTs / GO. Isso indica que o GO é parcialmente reduzido e a maioria dos grupos contendo oxigênio são removidos do GO durante a formação do nanocompósito TNTs / GO, que também é suportado por dados Raman relevantes (o I D / eu G a proporção de GO é menor do que a do nanocompósito TNTs / GO). A razão pode estar no fato de que os TNTs podem reduzir o GO em grafeno sob UV ou processo fotocatalítico de luz visível [38, 39]. Além disso, o nanocompósito TNTs / GO mostra um pico C1s fraco em 283,2 eV, e esse pico é atribuído à ligação Ti-C (picos correspondentes de Ti (2p3 / 2) e Ti (2p1 / 3) emergem em 460,4 e 465,9 eV) [36 ]
a - d Espectros XPS de nanocompósitos GO e TNTs / GO. As ligações Ti – C são formadas entre GO e TNTs para fornecer nanocompósitos TNTs / GO por meio de uma fixação química estável em vez de uma absorção física
O possível processo de formação de ligações Ti-C pode ser descrito a seguir. Os TNTs têm uma estrutura de nanotubo do tipo scroll, e suas (100) facetas são de uma estrutura de superfície escalonada que consiste em átomos de Ti e O expostos [40]. Em uma solução ácida de pH =1,6, as paredes dos TNTs sofrerão desidratação e transformação estrutural para apresentar defeitos [32, 41]. Como resultado, as ligações Ti-C são formadas entre GO e TNTs para fornecer nanocompósitos TNTs / GO por meio de uma fixação química estável em vez de uma absorção física. Uma vez que as ligações Ti-C podem facilitar a transferência de carga interfacial entre TiO 2 e grafeno [42], a alta proporção de ligações Ti-C pode ser de especial importância para a aplicação de nanocompósitos TNTs / GO na catálise de fotodegradação.
Estabilidade térmica e propriedades mecânicas de compostos de PVC flexível
As curvas TGA e DTG de PVC e compósitos de matriz de PVC preenchidos com vários conteúdos de TNTs / GO são exibidas na Fig. 4. Os dados termogravimétricos correspondentes estão resumidos na Tabela 2, onde as temperaturas em que 5% ( T 5% ), 50% ( T 50% ) e máximo ( T máximo ) a ocorrência de perda de massa é descrita como a temperatura de degradação inicial, a temperatura de meia degradação e a temperatura de degradação máxima, respectivamente. Pode-se ver que o T 5% , T 50% , e T máximo de compósitos de PVC preenchido com TNTs / GO são um pouco maiores do que aqueles de PVC puro; e, em particular, o nanocompósito de matriz de PVC com 2,5% de TNTs / GO nano-filer tem um T bastante maior máximo do que o PVC virgem. Esses dados indicam que o nanopreenchimento TNTs / GO pode aumentar a estabilidade térmica do PVC. Isso pode ser atribuído ao bom estado de dispersão de TNTs / GO na matriz de PVC (consulte o arquivo adicional 1:Figura S3), a boa interação interfacial entre TNTs / GO e moléculas de PVC e os efeitos sinérgicos entre TNTs e GO. Ou seja, a boa dispersão de TNTs / GO pode promover a reticulação de cadeias de PVC; as nanofolhas GO podem atuar como barreiras físicas para inibir o transporte de calor e massa sob a ajuda de TNTs; os TNTs podem catalisar a carbonização e ancorar no carvão para aumentar a estabilidade do carvão residual. Como resultado, a matriz de PVC subjacente é protegida e a estabilidade térmica do nanocompósito da matriz de PVC é melhorada.
TGA a e DTG b curvas de PVC flexível e compostos de matriz de PVC em atmosfera de ar. A estabilidade térmica do nanocompósito de matriz de PVC foi melhorada, o que pode ser atribuído aos efeitos sinérgicos entre TNTs e GO
A resistência à tração na ruptura do PVC puro e seus compósitos com diferentes teores de TNTs / GO nano-filler é apresentada na Fig. 5a, e a do PVC preenchido apenas com TNTs ou GO sozinho é apresentado na Fig. 5b para uma comparação. Pode-se observar que a incorporação de TNTs ou GO provoca uma diminuição na resistência à tração da matriz de PVC, pois os enchimentos inorgânicos apresentam baixa compatibilidade e fraca interação com a matriz de PVC. Para nossa surpresa, embora os alongamentos na ruptura dos compósitos de matriz de PVC tendam a diminuir com o aumento do conteúdo de TNTs / GO nano-filler, a resistência à tração dos compósitos de matriz de PVC é sempre maior do que a do PVC puro, seja o conteúdo de TNTs / GO nano-filler é alto ou baixo. Isso pode ocorrer porque o nanopreenchimento TNTs / GO exibe boa esfoliação e dispersão, bem como adesão interfacial aprimorada com a matriz de PVC e pode transferir o estresse de forma eficaz.
Resistência à tração e alongamento na ruptura de PVC flexível e compostos de matriz de PVC com vários conteúdos de TNTs / GO ( a , c ) e com 2,5% em peso de GO ou de TNTs e TNTs / GO ( b , d ) Os TNTs / GO incorporados ao PVC podem aumentar a resistência à tração dos compósitos de matriz de PVC, porque o nanopreenchimento TNTs / GO exibe boa esfoliação e dispersão que aumentam a adesão interfacial com a matriz de PVC
Retardância de chama de compostos de PVC flexível
Limitar o índice de oxigênio (LOI) é um critério para selecionar materiais inflamáveis. Os dados LOI de PVC e compostos de matriz de PVC são exibidos na Fig. 6. O valor LOI do PVC puro é 25,8, correspondendo à sua inflamabilidade inerente. Os valores de LOI de PVC preenchido apenas com GO ou TNTs são 26,2 e 26,0, respectivamente, o que indica que GO e TNTs podem melhorar separadamente o retardamento de chama do PVC até certo ponto. Isso ocorre porque o GO exibe um efeito de barreira, enquanto os TNTs podem catalisar a formação de carvão e exibe efeito de adsorção e efeito de adsorção de radical. Quanto aos compósitos de PVC preenchidos com TNTs / GO, seus valores de LOI tendem a aumentar com o aumento do conteúdo do nano-preenchimento até uma fração de massa de 2,5%. Particularmente, os nanocompósitos de matriz de PVC contendo 2,5% de TNTs / GO nano-preenchimento exibem um LOI máximo de 27,4, maior do que o do PVC preenchido apenas com GO ou apenas com TNTs. Isso demonstra que há algum tipo de efeito retardador de chama sinérgico entre os TNTs e o GO.
Valores LOI de PVC flexível e compostos de matriz de PVC com vários conteúdos de TNTs / GO ( a ) e com 2,5% em peso de GO ou de TNTs e TNTs / GO ( b ) Os nanocompósitos de matriz de PVC contendo 2,5% de TNTs / GO nano-preenchimento exibem um LOI máximo de 27,4, maior do que o de PVC preenchido apenas com GO ou apenas com TNTs. Isso demonstra que existe o efeito retardador de chama sinérgico entre TNTs e GO
Taxa de liberação de calor de pico (pHRR), liberação de calor total (THR), liberação de fumaça total (TSR) e taxa de massa específica média (AMLR) são parâmetros importantes para avaliar a inflamabilidade de vários materiais sob condições de incêndio do mundo real, e eles podem ser obtido a partir de testes de calorimetria de cone. Os resultados dos testes correspondentes são mostrados na Fig. 7, e os dados estão resumidos na Tabela 3. Pode-se ver que o PVC puro tem um pico de HRR acentuado com um valor de pHRR de 355,4 kW m −2 (Fig. 7a). Incorporar 2,5% de TNTs em PVC reduz o valor de pHRR para 233,7 kW m −2 , e essa redução de 34,2% é atribuída à rápida carbonização na superfície do PVC preenchido sob a ação catalítica dos TNTs. No entanto, a curva HRR do PVC preenchido com TNTs contém um segundo pico em torno de 230 s, o que significa que o carvão é instável e pode ser destruído facilmente. Em contraste, o nanocompósito de PVC preenchido com 2,5% de TNTs / GO tem um valor de pHRR de 282,4 kW m −2 , uma redução de 20,5% em relação ao PVC puro. Além disso, o pHRR do nanocompósito de PVC preenchido com TNTs / GO diminui rapidamente para um valor baixo em 130 s e se mantém estável com o prolongamento da duração. Isso indica que o carvão vegetal na superfície dos compósitos de PVC preenchidos com TNTs / GO é muito estável e pode atuar como uma barreira física para impedir a transmissão de calor, levando a uma redução acentuada do THR, TSR e AMLR.
HRR a , THR b , SPR c e TSR d curvas versus tempo de PVC flexível puro e compósitos de matriz de PVC obtidos de teste de calorimetria de cone a 35 kW m −2 . A curva HRR do PVC preenchido com TNTs contém um segundo pico em torno de 230 s, o que significa que o carvão é instável e pode ser destruído facilmente. O TNTs / GO inibiu o segundo pico de liberação de calor e, com 2,5% de conteúdo, o valor de pHRR é 282,4 kW m −2 , uma redução de 20,5% em relação ao PVC puro. Isso indica que o carvão na superfície dos compósitos de PVC preenchidos com TNTs / GO é muito estável e pode atuar como uma barreira física para impedir a transmissão de calor
Para confirmar ainda mais o mecanismo de retardamento de chama dos compósitos de matriz de PVC, conduzimos análises SEM dos resíduos de carvão. Conforme mostrado na Fig. 8a-c, todos os caracteres externos têm orifícios com tamanhos e distribuições diferentes. Isso significa que os orifícios no PVC puro ocupam uma grande área e são profundos o suficiente para penetrar na massa. Os chars externos do TNTs-PVC são semelhantes aos do PVC puro, mas os orifícios do primeiro são muito maiores. Esses orifícios podem atuar como canais de transporte de calor e massa. Portanto, o PVC puro e o TNTs-PVC permitem que o calor seja facilmente transferido da superfície de combustão para a matriz polimérica e os voláteis orgânicos inflamáveis escapem da matriz subjacente para a zona de combustão. Pelo contrário, os carbonos exteriores de TNTs / GO-PVC contêm menos orifícios que são principalmente impotentes. Isso significa que os canais para o transporte de calor e massa estão cortados. Os carbonos internos de TNTs / GO-PVC (Fig. 8f) são compactos e contínuos na superfície e contêm dióxido de titânio ancorado em seu interior, enquanto aqueles de PVC puro e TNTs-PVC contêm muitas pequenas rachaduras ou orifícios. Isso, em associação com o ID / IG muito menor de TNTs / GO-PVC (1.1) em comparação com o PVC puro (1.6; consulte o arquivo adicional 1:Figura S4), sugere que TNTs / GO podem transformar fontes de carbono em carvão , aumentando assim o retardamento de chama dos compostos de matriz de PVC. Em uma palavra, as camadas carbonizadas estáveis, compactas e contínuas dos compostos TNTs / GO-PVC podem atuar como boas barreiras físicas para reduzir o pHRR, THR, SPR e TSR e também resistir ao choque térmico.
Imagens SEM da morfologia externa e interna dos resíduos de carvão vegetal ( a , d ) TNTs-PVC ( b , e ) e TNTs / GO-PVC ( c , f ) compósitos. O char do TNTs / GO-PVC era mais compacto e contínuo do que o do PVC puro ou do TNTs-PVC
O efeito retardador de chama sinérgico entre TNTs e GO é esquematicamente ilustrado na Fig. 9. Em primeiro lugar, os TNTs decorados na superfície das nanofolhas GO suprimem o re-empilhamento de GO e promovem a dispersão uniforme de TNTs / GO na matriz de PVC, dessa forma melhorando a estabilidade térmica do PVC. Em segundo lugar, TNTs e GO com grandes áreas de superfície contribuem para a absorção de gás de pirólise durante a combustão, prolongando a forma de difusão de gases voláteis e aumentando o tempo de residência do catalisador, permitindo assim a fácil transformação dos gases de pirólise em carvão mineral sob a ação catalítica de TNTs . Em terceiro lugar, o esqueleto GO pode atuar como um modelo para o carvão vegetal carbonáceo e promover a formação de vários carvões sob a ajuda de TNTs, proporcionando assim uma camada de carvão vegetal compacta e contínua. Finalmente, o dióxido de titânio transformado de TNTs durante a combustão (ver arquivo adicional 1:Figura S4 para mais detalhes) pode ser ancorado nas camadas de carvão para aumentar a estabilidade térmica das camadas de carvão, o que torna viável para as camadas de carvão resistir de forma mais eficaz o choque térmico no segundo pico, evita o calor e reduz a liberação de fumaça. Esses múltiplos fatores funcionam em conjunto e são responsáveis pelo retardamento de chama aprimorado dos compósitos de matriz de PVC.
Ilustração esquemática do retardador de chama e mecanismo de degradação fotocatalítico de TNTs / GO
Fotodegradação de TNTs / filme de PVC preenchido com GO
Conforme mencionado anteriormente, o nanopreenchimento TNTs / GO pode atuar como um fotocatalisador para a degradação do PVC. A Figura 10 apresenta a perda de peso do filme TNTs-PVC e do filme TNTs / GO-PVC sob iluminação UV. A perda de peso do filme TNTs / GO-PVC diminui gradativamente com o aumento do tempo de irradiação e sofre uma redução de 4,6% em 216 h, enquanto o filme de PVC sofre apenas 2,5% da perda de peso em condições experimentais idênticas. Além disso, a taxa de perda de peso do filme de TNTs / GO-PVC é maior do que a do filme de PVC e do filme de TNTs-PVC. Isso pode ser atribuído a dois aspectos. On the one hand, reduced graphene oxide nanosheets have a large surface area, providing a large interfacial contact surface area and strong interaction with TNT that helps to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, which makes it feasible for reduced graphene oxide nanosheets to act as excellent electron acceptors and well transport charge [43,44,45,46]. On the other hand, the Ti–C bond can also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation [42]. The catalytic efficiency of the TNTs/GO nano-filler, however, is fairly low. This is possibly because the incompletely reduced GO nanosheets have a large amount of oxygen-containing functional groups and defects that hinder the charge transport while the dehydration of TNTs at pH = 1.6 also causes defects in the nanotubes to facilitate charge recombination. Therefore, the oxygen-containing functional groups on the surface of graphene nanosheets are simultaneously beneficial to the flame resistance and the photodegradation of PVC-matrix composites.
Weight loss of pure PVC and PVC-matrix nanocomposite films under UV-light irradiation (40% humidity). Incorporated TNTs/GO to PVC could accelerate the photo degradation of PVC. The large interfacial contact surface area and strong interaction between TNT and GO could help to reduce the charge resistance and the charge recombination rate, and the Ti–C bond could also promote the interfacial charge transfer, thereby accelerating the degradation of TNTs/GO-PVC nanocomposite films under UV irradiation
Figure 11 shows the surface morphologies of PVC film and PVC-matrix nanocomposite film before and after 216 h of UV irradiation. It can be seen that the two kinds of PVC films are smooth before UV irradiation. After UV irradiation, many holes are formed on the surface of PVC film (Fig. 11c, d), which indicates that the film undergoes obvious decomposition under UV irradiation. In the meantime, more and large cavities are formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation (Fig. 11d), which indicates that the TNTs/GO nano-filler does promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation.
SEM images of the morphology of PVC (a , c ) and TNTs/GO-PVC (b , d ) films before and after 72 h of UV irradiation. More and large cavities were formed on the surface of TNTs/GO-PVC film after UV irradiation, which indicates that the TNTs/GO could promote the photocatalytic degradation of PVC under UV irradiation
The functional groups in the PVC-matrix nanocomposite films were also monitored by FTIR analysis. As shown in Fig. 12a, the Raman peak of carbonyl (C=O) groups at 1680–1800 cm −1 proves that the TNTs/GO-PVC nanocomposite film does undergo degradation reaction during UV irradiation. Moreover, the intensity of the C=O absorption peak increases continually with increasing irradiation time; and the increase in the intensity of the C=O absorption peak is more pronounced for TNTs/GO-PVC film than for neat PVC film and for TNTs-PVC film (Fig. 12b). This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix.
FTIR spectra of the carbonyl (C=O) groups of TNTs/GO-PVC film versus UV irradiation time (a ) and before and after photodegradation (b ) The intensity of the C=O absorption peak of TNTs/GO-PVC film increases continually with increasing irradiation time; it is more pronounced than that for neat PVC film and for TNTs-PVC film. This further demonstrates that the TNTs/GO nano-filler can indeed promote the photo-oxidation reaction of the PVC matrix
Conclusions
In summary, TNTs/GO nanocomposites were prepared through a facile solution method. The as-prepared TNTs/GO nano-filler can simultaneously improve the flame retardancy and photodegradability of PVC, which could be attributed to the synergistic effects between TNTs and GO. On the one hand, TNTs can suppress the re-stack of GO and promote the uniform dispersion of TNTs/GO in the PVC matrix; GO nanosheets can act as electron acceptors to reduce the charge resistance and charge recombination rate, and the GO skeleton can also act as a template for the carbonaceous char and promote the formation of multiple char under the help of TNTs. On the other hand, titanium dioxide transformed from TNTs during combustion can be anchored in the char layers to enhance the thermal stability of the char layers and accelerate the photodegradation of PVC matrix under UV irradiation. As a result, TNTs/GO-PVC composites exhibit enhanced flame retardancy and photodegradability than TNTs-PVC and GO-PVC counterparts. The present research, hopefully, would help to provide a promising strategy for constructing polymer-matrix composites with simultaneously improved flame retardancy and photodegradability, thereby shedding light on dealing with the white pollution of commonly used polymers. Further researches are to be conducted concerning the enhancement in the flame-retardant and photodegradation efficiencies of the TNTs/GO nano-filler.
Expansão Térmica Anômala de HoCo0.5Cr0.5O3 Sondada por Difração de Pó Síncrotron de Raios-X
Mudança na condutividade da superfície de cristais p-Si deformados elasticamente irradiados por raios-X
Nanomateriais
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