Análise XRD In Situ e Elétrica Revela Transições de Fase e Formação de Monocamada em Filmes Finos de Oligotiofeno

Resumo

Uma combinação de medições elétricas in situ e difração de raios X em incidência rasante (GIXD) é uma ferramenta poderosa para estudos de correlações entre microestrutura e transporte de carga em filmes orgânicos finos. A informação fornecida por tal abordagem experimental pode ajudar a otimizar o desempenho dos filmes como camadas ativas de dispositivos eletrônicos orgânicos. Neste trabalho, tal combinação de técnicas foi usada para investigar transições de fase em filmes finos depositados a vácuo de um semicondutor orgânico comum, dietil-quartertiofeno (DH4T). Uma transição da fase cristalina inicial altamente ordenada para uma mesofase foi detectada ao aquecer, enquanto apenas uma transição reversa parcial foi observada ao resfriar à temperatura ambiente. Medidas de condutividade elétrica in situ revelaram o impacto de ambas as transições no transporte de carga. Isto é parcialmente explicado pelo fato de que a fase cristalina inicial é caracterizada por inclinação das moléculas no plano perpendicular à direção de empilhamento π-π, enquanto a mesofase é construída de moléculas inclinadas na direção do empilhamento π-π. Importantemente, além das duas fases de DH4T características do volume, uma terceira fase interfacial do tipo monocamada estabilizada pelo substrato foi observada. A existência de tal estrutura interfacial pode ter implicações importantes para a mobilidade de carga, sendo especialmente favorável para transporte de carga bidimensional lateral na geometria de transistores de efeito de campo orgânicos (OFETs).

Introdução

Semicondutores orgânicos constituem uma importante classe de materiais devido à sua combinação excepcional de flexibilidade mecânica e baixo custo permitindo produção de dispositivos eletrônicos de grande área. São usados como camadas funcionais em vários circuitos eletrônicos orgânicos como transistores de efeito de campo orgânicos (OFETs), diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs), fotovoltaicos orgânicos (OPVs), e outros. Entender a relação entre estrutura da camada ativa e propriedades do dispositivo é crucial para otimização do desempenho de dispositivos baseados neles. Uma das técnicas comuns para análise estrutural de materiais semicondutores orgânicos é difração de raios X. Em particular, difração de raios X em incidência rasante (GIXD) usando feixes de raios X de sincrotrão intensos é uma ferramenta poderosa fornecendo sensibilidade à organização de regiões interfaciais de filmes orgânicos próximos ao substrato e sondando espessuras na ordem de algumas monocamadas que são principalmente responsáveis pelo transporte de carga.

Para otimização do desempenho de dispositivos como OFETs, é importante considerar que a estrutura de filmes finos pode diferir significativamente da de cristais únicos de volume. Comumente, filmes de semicondutores orgânicos depositados em substrato formam cristalitos, que podem ser orientados aleatoriamente em relação à superfície do substrato. Se a orientação do cristalito é aleatória em 3D, picos de difração de Bragg correspondentes ao mesmo valor d formam padrão em anel. Se a orientação aleatória é restrita ao plano paralelo ao substrato, manchas de Bragg bem definidas aparecem permitindo analisar a textura do filme. Consequentemente, no caso de picos de difração suficientemente intensos, 2D-GIXD é técnica adequada para investigações in situ de estruturas de filmes finos durante processos como solidificação e pós-recocimento.

Geralmente, moléculas oligotiofeno em forma de bastão depositadas em substratos exibem orientação quase ereta, com o eixo molecular longo sendo quase perpendicular à superfície do substrato. Consequentemente, a direção de empilhamento π-π é amplamente orientada paralela à superfície do substrato, o que é vantajoso para geometria OFET. Para utilização em eletrônica processável em solução, a melhoria de solubilidade por substituição de grupo final alifático é comum. Sabe-se que o aumento do número de unidades tiofeno aumenta a mobilidade de portadores de carga ao custo de diminuir a solubilidade. Por esta razão, o comprimento ótimo do núcleo tiofeno é considerado quartertiofeno (4T).

Oligotiofenos são os materiais semicondutores orgânicos mais estudados. Estas moléculas em forma de bastão fornecem mobilidade relativamente alta em filmes finos causada por empilhamento π-π preferencial e são promissoras para aplicações em eletrônica orgânica. Dietil-quartertiofeno (DH4T) é um dos oligotiofenos bem conhecidos. Baseado em calorimetria exploratória diferencial (DSC), dois endotermos foram relatados, um a 81 °C e outro a 181 °C, onde o primeiro é convencionalmente atribuído a transição para mesofase e o segundo à isotropização. Anteriormente, a estrutura monoclínica de cristais únicos de D4HT foi analisada por difração eletrônica. Além disso, recocimento de fibras de DH4T revelou duas fases cristalográficas correspondentes à fase inicial e à mesofase. No caso de filmes finos, a estrutura da mesofase foi associada a uma estrutura esmética pseudo-hexática inclinada, enquanto no estudo de fibras, foi identificada como fase cristalina II.

Além do rico polimorfismo no volume, as moléculas orgânicas consideradas são frequentemente propensas à formação dos chamados polimorfos induzidos por superfície, ou polimorfos mediados por superfície. Neste caso, nucleação ocorre na proximidade de uma superfície e resulta em estrutura diferente de qualquer dos polimorfos de volume. Tais estruturas induzidas por superfície podem ser muito importantes para propriedades de transporte de carga dos filmes funcionais.

Neste trabalho, relatamos estudos combinados resolvidos em temperatura das transições de fase de filmes de DH4T depositados a vácuo. As mudanças estruturais observadas antes e depois das transições de fase são correlacionadas com condutividade elétrica, e as implicações da organização da região interfacial no transporte de carga são discutidas.

Métodos

Materiais

Uma amostra de 5,5‴-dietil-2,2′:5′,2″:5″,2‴-quarter-tiofeno (DH4T) foi preparada similar ao método descrito em outro lugar. O produto foi purificado por recristalização de mistura tolueno/hexano para dar 647 mg (65%) de cristais amarelos. Estrutura molecular e pureza do produto final foram provadas por espectroscopia ¹H NMR e análise elementar.

Preparação da Amostra

Como substrato, Si dopado com camada de SiO₂ termicamente crescida de 230 nm foi usado. Antes da evaporação do material DH4T, os substratos foram limpos em solução Piranha para remover todas as contaminações orgânicas e obter superfície hidrofílica; foi lavado com água destilada e secado em fluxo de nitrogênio depois. O semicondutor DH4T foi evaporado termicamente em câmara de deposição a vácuo sob alto vácuo a 10⁻⁶ mbar com taxa de evaporação de 0,2 Å/s fixada por controlador PID. O material foi depositado no substrato à temperatura ambiente.

Caracterização por Raios X

Experimentos de difração de raios X em incidência rasante foram realizados na linha de feixe P08 do sincrotrão PETRA III do DESY (Hamburgo, Alemanha) e linha de feixe BL9 do sincrotrão DELTA (Dortmund, Alemanha). Na linha de feixe P08, o microfeixe de raios X empregado tinha dimensões de 20 × 60 μm² nas direções horizontal e vertical, respectivamente. Energia de fóton de 20 keV foi usada para reduzir danos de radiação dos filmes orgânicos. O microfeixe incidiu nas amostras de 18 × 18 mm² a um ângulo de αᵢ = 0,07°. Painel plano Perkin Elmer (XRD1621) foi usado para registrar padrões de difração. Imagens de difração de 2048 × 2048 pixels foram adquiridas com tamanho de pixel de 200 μm em ambas direções horizontal e vertical. Na linha de feixe BL9 do sincrotrão DELTA, feixe com energia de 15 keV e dimensões de 0,2 × 1 mm² foi utilizado. O ângulo de incidência αᵢ foi de 0,1°. Padrões de difração foram registrados por placa de imagem Mar com 3450 × 3450 pixels tendo tamanho de pixel de 100 μm.

O recocimento da amostra foi realizado com estágio de aquecimento Linkam (HFSX350-GI) adaptado para geometria de incidência rasante. A taxa de aquecimento usada durante as rampas de aquecimento foi igual a 30 °C/min. Antes da exposição a raios X, a amostra foi equilibrada por 3 min em cada temperatura de medição.

Curvas de refletividade de raios X (XRR) foram obtidas usando radiação Cu Kα no refletômetro STOE interno. Ambas medições de difração e refletividade foram realizadas sob condições ambientais.

Caracterização AFM

Imagens de altura de microscopia de força atômica (AFM) foram obtidas em modo de contato intermitente (tapping) em instrumento Asylum Research MFP-3D Bio AFM usando cantilevers de silício AC 160 TS com constante de mola nominal de 26 N/m. Imagens foram tomadas com resolução de 512 × 512 pixels a taxa de varredura de 1,0 Hz. Todos os dados foram adquiridos a temperatura e pressão ambiente.

Caracterização Elétrica

Medições de condutividade elétrica nos filmes evaporados a vácuo foram realizadas em Keithley 2612A SourceMeter. Este dispositivo permite aplicar simultaneamente dois sinais de tensão e medir duas respostas de corrente correspondentes. Caracterização elétrica foi feita com ajuda de bancadas de teste OFET comercialmente disponíveis da Fraunhofer IPMS, Dresden, Alemanha. Empregamos configuração personalizada usando pinos metálicos especiais banhados a ouro com molas para conectar aos pads de contato dos OFETs interdigitos em geometria de contato inferior com comprimento de canal de 20 µm e largura de canal de 10 mm.

Resultados e Discussão

Filmes finos de DH4T foram preparados por deposição a vácuo à temperatura ambiente em substrato Si/SiO₂. Padrões de difração de filmes finos de DH4T foram medidos por GIXD in situ em função da temperatura. Dados resolvidos angularmente foram convertidos para espaço recíproco onde eixos de componentes perpendicular (q⊥) e paralela (q‖) do vetor de transferência de momento correspondem a espalhamento ao longo de direções perpendicular (fora do plano) e paralela (no plano), respectivamente. Mapa de espaço recíproco convertido de filme DH4T a 30 °C é dado na Fig. 1a.

No total, mais de 70 reflexões de Bragg foram observadas nos padrões GIXD de filmes finos de DH4T. A indexação proposta de reflexões demonstra que a estrutura inicial do filme fino é altamente cristalina e uniformemente orientada em relação à superfície do filme. O grande número de reflexões registradas por meio de detector 2D Perkin Elmer na linha de feixe P08 do sincrotrão PETRA III (DESY, Hamburgo) torna possível determinar parâmetros de célula unitária via modelagem estrutural. O modelo sugerido é descrito por uma célula unitária monoclínica.

A orientação molecular em relação à célula unitária é mostrada na Fig. 2a. Ao olhar ao longo da dimensão mais longa das moléculas, o arranjo característico em espinha de peixe dos blocos tiofeno pode ser observado. Além disso, como a reflexão 020 está associada ao empilhamento dos orbitais π-π, a observação da reflexão 020 na direção no plano presume que a molécula na célula unitária não exibe inclinação na direção do empilhamento π-π. Por outro lado, a inclinação na direção perpendicular ao empilhamento π-π é perceptível.

Ao completar a análise de estrutura à temperatura ambiente, recozemos as amostras elevando a temperatura até 130 °C para monitorar transições de fase. O filme altamente cristalino é mantido até 70 °C. Comparado à estrutura à temperatura ambiente, o parâmetro c permanece inalterado, enquanto ambos parâmetros a- e b- aumentam em 0,1 e 0,2 Å, respectivamente.

Ao aumentar ainda mais a temperatura até 110 °C, observa-se uma transição estrutural da fase cristalina de baixa temperatura para uma nova fase que pode ser identificada como mesofase. Tal mesofase também foi introduzida baseada em observações de microscopia óptica. Do padrão 2D-GIXD de alta temperatura, é possível extrair informação estrutural muito interessante. De fato, a esta temperatura, além da mesofase de volume com picos em q⊥ ≠ 0 Å⁻¹, também se pode identificar uma fase do tipo monocamada muito particular com três picos no plano tendo seus máximos no horizonte de Yoneda.

O padrão infere a presença de dois polimorfos: o primeiro associado a uma fase do tipo monocamada com moléculas totalmente eretas (caixa roxa) e espessura de 30 Å, enquanto um segundo polimorfo identificado como mesofase (caixa verde). As orientações moleculares na fase do tipo monocamada e mesofase são ilustradas.

Para a fase do tipo monocamada, os parâmetros da rede de Bravais 2D podem ser computados baseados nos três picos no plano indexados como 11, 02 e 12 e levam a: a = (5,7 ± 0,1) Å, b = (8,0 ± 0,1) Å, e γ = (90 ± 1)°. Estes parâmetros estão de acordo com estruturas de monocamadas formadas por moléculas em forma de bastão como quinquetiofeno substituído, pentaceno, e molécula em forma de bastão baseada em bifenil-bitiofeno. A estrutura é atribuída a uma fase em contato com a superfície do substrato, que dá origem ao aparecimento de hastes de truncamento na direção fora do plano. A reflexão 02 da fase em questão é completamente no plano, mostrando que não há inclinação molecular ao longo da direção de empilhamento π-π. Curiosamente, esta fase também é detectada a 70 °C onde intensidade fraca da haste 11 é observada. A observação de tal fase do tipo monocamada pode ter implicações importantes para medições de mobilidade de carga porque os parâmetros elétricos medidos na geometria OFET são largamente determinados pelas propriedades desta fase interfacial.

Os parâmetros da rede de Bravais para a mesofase foram calculados a partir da transferência de momento no plano das reflexões 110, 020 e 120 e encontrados como a = (5,7 ± 0,2) Å e b = (9,0 ± 0,2) Å em γ = (91 ± 2)°. A posição da reflexão 020 em q⊥ ≠ 0 Å⁻¹ elucida a inclinação das moléculas na direção de empilhamento π-π, que é calculada no nosso caso como Θπ-π = (26 ± 2)°. Da reflexão 002 (como a reflexão 001 mais forte foi coberta pelo beamstop), é direto calcular a inclinação geral da molécula na direção fora do plano. Como esta última é cumulativa em ambas direções ao longo de (Θπ-π) e perpendicular à direção de empilhamento π-π (Θ⊥(π-π)), o valor de Θ⊥(π-π) pode ser encontrado como cos⁻¹(d₀₀₁/l cos Θπ-π) = 17°.

Ao aumentar a temperatura ainda mais, até 130 °C, as intensidades dos picos da estrutura do tipo monocamada reduzem fortemente e apenas a estrutura da mesofase permanece observável. A estrutura final (30 °C ↓) revela os seguintes parâmetros da rede de Bravais 2D: a = (6,0 ± 0,2) Å, b = (9,2 ± 0,2) Å, e γ = (95 ± 2)°. Ao resfriamento rápido, a transição de mesofase para a estrutura cristalina inicial não ocorre imediatamente. Assim, verificou-se que na escala de tempo de algumas horas após resfriar à temperatura ambiente, o padrão 2D-GIXD revela novamente a estrutura contendo os dois polimorfos: a fase cristalina altamente ordenada e a mesofase. Isso confirma que em escala de tempo mais longa, a conversão da mesofase para a fase cristalina de fato ocorre. No entanto, a transição reversa não está completa após 5 h de recocimento à temperatura ambiente. No entanto, a medição conduzida após 2 anos de recocimento à temperatura ambiente confirma sua reversibilidade total. Neste caso, o padrão de difração revela novamente a fase cristalina altamente ordenada típica da amostra pristina.

Estruturas multicamadas foram caracterizadas por refletividade de raios X (XRR). Curvas XRR antes e depois do experimento de recocimento são mostradas na Fig. 6. Simulações XRR foram realizadas com pacote Motofit usando matriz de Abeles/recursão de Parratt e ajuste de mínimos quadrados (algoritmo genético ou Levenberg Marquardt). Funciona no ambiente IGOR Pro. Para simulação, uma monocamada DH4T foi subdividida em três subcamadas: duas folhas idênticas de cadeias hexil com espessura de 7 Å e uma camada de 14 Å de espessura de fragmentos 4T entre elas. Modelo similar de subcamada tripla foi introduzido para análise XRR de filmes de benzotiofeno. A nitidez das interfaces ar-para-amostra e amostra-para-substrato é claramente observável pelas franjas de Kiessig sobre toda a faixa q da medição. A distância entre as franjas fornece informação sobre a espessura total do filme enquanto o pico de Bragg em q = 0,223 Å⁻¹ está relacionado à espessura de monocamada. Em contraste, a curva XRR obtida para o filme DH4T recozido dias após o experimento de recocimento mostra franjas de Kiessig menos pronunciadas revelando aumento de rugosidade de superfície e interface do filme de 2–3 inicial para 5–6 Å.

A morfologia do filme antes e depois do recocimento também foi examinada por microscopia de força atômica (AFM). Antes do recocimento, uma estrutura altamente ordenada foi observada com estratificação muito distinta dentro das ilhas onde a distribuição de altura revelou espessura de monocamada que está em acordo qualitativo com dados XRR e corresponde ao comprimento molecular calculado de 32,5 Å. Em contraste, uma morfologia muito rugosa do filme foi obtida após o recocimento, o que também confirma os achados da técnica XRR.

Em nossos estudos anteriores, reportamos valores de mobilidade para oligotiofenos com grupos alquila lineares variando de 0,0004 a 0,08 cm² V⁻¹ s⁻¹. No estudo atual, focamos principalmente na correlação em tempo real das propriedades estruturais e elétricas. Para correlacionar a estrutura com desempenho elétrico na geometria OFET, medições de condutividade foram realizadas durante o experimento de recocimento. Os resultados de análise in situ em tempo real são exibidos na Fig. 8. A transição de fase da fase cristalina inicial para a mesofase foi observada a 85 °C, visível como queda pronunciada da corrente. Isto pode ser explicado pelo aumento da distância de empilhamento π-π ocorrendo através da transição de fase. Diminuição adicional de condutividade foi registrada com aumento da temperatura de recocimento até a temperatura máxima de 130 °C, para a qual a menor condutividade foi observada, atribuída à menor cristalinidade na direção de empilhamento π-π. Quando a temperatura foi subsequentemente diminuída, um aumento de condutividade foi observado. A transição de fase reversa parcial da mesofase para a fase cristalina foi observada a cerca de 45 °C. A correlação de condutividade e cristalinidade da estrutura do filme fino confirma que a interação de empilhamento π-π é a chave para transporte de carga aprimorado.

A observação da fase do tipo monocamada constitui achado interessante para tal classe de moléculas semicondutoras. É notável que anteriormente fase interfacial similar foi observada para o caso de α,α'-DH5T. Embora a microestrutura e capacidade de cristalizar sejam diferentes para DH4T e DH5T, o que provavelmente correlaciona ao efeito de par ímpar na estrutura de oligotiofenos, filmes finos de ambos compostos exibem a presença da fase do tipo monocamada nas proximidades da superfície do substrato. Portanto, a estrutura observada fornece suporte adicional à visão de que tais polimorfos induzidos por superfície podem constituir característica geral para toda a classe de tais e compostos similares.

Trabalho adicional será claramente necessário para correlacionar propriedades elétricas e estruturais de tais moléculas em função de condições de deposição e temperatura. No entanto, já está claro que o transporte de carga pode ser em grande extensão definido pela presença e extensão da fase do tipo monocamada descrita.

Conclusões

Uma investigação combinada in situ da estrutura e propriedades elétricas de filmes finos de DH4T depositados a vácuo foi realizada para correlacionar microestrutura, tipo de fase e transporte de carga. A estrutura cristalina inicial exibe grande número de reflexões de Bragg permitindo atribuí-la a uma fase monoclínica. Importantemente, o filme depositado revela alta e uniforme orientação dos domínios. Verificou-se que as moléculas de D4HT são inclinadas em 29° em relação à normal da superfície. Durante experimentos de recocimento, uma transição da fase cristalina inicial para a mesofase foi detectada. As transformações estruturais foram encontradas para impactar significativamente as medições de condutividade elétrica em torno de 85 e 45 °C, que correspondem à transição da fase cristalina inicial para a mesofase e à transição reversa parcial. Correlação in situ do transporte de carga e características microestruturais confirma que uma estrutura altamente cristalina com forte orientação π-π no plano é responsável pela maior condutividade. Estudos de sincrotrão a temperatura variável permitiram detectar uma nanoestrutura particular que pode ser atribuída a uma fase do tipo monocamada presumivelmente estabilizada pela superfície do substrato. A existência desta camada interfacial particular pode ter implicações importantes para a mobilidade de carga, especialmente para o caso quando as medições são realizadas na geometria OFET onde se sondam as propriedades elétricas de uma camada relativamente fina próxima ao substrato. De fato, tal fase do tipo monocamada pode ser principalmente responsável pelas propriedades de condução dos sistemas oligotiofeno a temperaturas elevadas. Além disso, este achado pode constituir uma característica geral desta classe de moléculas, o que exigiria revisitar as correlações entre mobilidade de carga e nanoestrutura.