Investigações da sorção de íons de metal pesado usando nanocompósitos de biocarvão modificado com ferro

Resumo

Nanocompósitos magnéticos de biochar foram obtidos pela modificação do biochar por ferro zero-valente. O artigo fornece informações sobre o impacto do tempo de contato, concentrações iniciais dos íons Cd (II), Co (II), Zn (II) e Pb (II), dose dos sorventes, pH da solução e temperatura na capacidade de adsorção. Com base em experimentos, verificou-se que os parâmetros ótimos para o processo de sorção são o tempo de contato da fase 360 ​​min (após este tempo, o equilíbrio de todas as concentrações é alcançado), a dose de sorvente igual a 5 g / dm ³ , pH 5 e a temperatura 295 K. Os valores dos parâmetros calculados a partir dos modelos cinéticos e isotérmicas apresentam a melhor correspondência com os modelos de pseudo segunda ordem e isoterma de Langmuir. Os parâmetros termodinâmicos calculados ∆H ⁰ , ∆S ⁰ e ∆G ⁰ indicam que a sorção de íons de metais pesados ​​é um processo exotérmico e espontâneo, bem como favorecido em temperaturas mais baixas, sugerindo o caráter físico da sorção. A solução de ácido nítrico (V) na concentração 0,1 mol / dm ³ foi o melhor agente dessorvente ácido usado para regeneração de sorventes magnéticos carregados com metal. As propriedades físico-químicas dos compósitos sintetizados foram caracterizadas por análises de FTIR, SEM, XRD, XPS e TG. As características pontuais da camada dupla para o pH do biochar _PZC e pH _IEP foram designados.

Histórico

A crescente quantidade de resíduos agrícolas que são depositados em aterros ou queimados causa contaminação das águas subterrâneas ou poluição do ar [1]. Esses resíduos incluem cascas de avelã [2]; madeira, casca e palha de milho [3, 4]; cascas de arroz e brunch de frutas vazio [5]; a casca de batata [6] e o resíduo de beterraba sacarina [7] são as matérias-primas para a produção de biochar. No processo de pirólise, condições devidamente selecionadas permitem a obtenção de sorventes de baixo custo, alta porosidade e área superficial adequada [8, 9]. A adição de biochar ao solo aumenta sua fertilidade devido à sua abundante matéria orgânica [10]. Biochar também é usado como um sorvente para a remoção de íons de metais pesados:Cu (II), Cd (II) [11, 12], Cr (VI), Pb (II) [13], Ni (II) [14] e outros.

A aplicação de nanocompósitos de biocarvão modificado com ferro pode superar as dificuldades associadas à separação do biocarvão após a sorção. Esses nanocompósitos possuem propriedades magnéticas de forma que quando o campo externo é aplicado, eles podem ser removidos das soluções [15]. Fe, Fe ₂ O ₃ e Fe ₃ O ₄ são partículas magnéticas utilizadas em dois tipos de modificação do biochar por pirólise em altas temperaturas ou coprecipitação química [16,17,18,19,20,21,22,23]. Zhang et al. [16] obtiveram biochar magnético por pré-tratamento de biomassa (madeira de algodão) em uma solução de cloreto férrico e, em seguida, submetendo-o a uma pirólise a uma temperatura de 873 K por 1 h. Biochar / γ-Fe ₂ O ₃ demonstraram a capacidade de sorção do íon As (V) de soluções aquosas. Três novos biochars magnéticos foram sintetizados por Chen et al. [17] por co-precipitação química em uma solução de cloreto ferroso e cloreto férrico (razão molar 1:1) na biomassa (cascas de laranja) e, em seguida, pirólise em diferentes temperaturas 523, 673 e 973 K. Biocarvão de magnetita (obtido em 523 K) indica o aumento da porcentagem de sorção de fosfatos de 7,5% (para biochar não magnético) para 67,3%. Além disso, o sorvente resultante é capaz de remover simultaneamente fosfatos e impurezas orgânicas, o que é importante porque esses compostos coexistem em águas residuais. Wang et al. [18] investigaram a regeneração do biochar magnético carregado com Pb. Este sorvente foi preparado misturando biochar (obtido a partir de resíduos de folhas de eucalipto) com FeCl ₃ e FeSO ₄ soluções e a adição de NaOH até o valor de pH 10-11. O uso de EDTA-2Na como agente dessorvente dá o rendimento de 84,1%, o que confirma que o biochar magnético pode ser um sorvente multiuso. Biocarvão impregnado de ferro zero valente foi obtido por Devi e Saroha [21] e foi usado para a remoção de pentaclorofenol de efluentes. Verificou-se que os melhores parâmetros de sorção foram obtidos por biochar magnético na razão molar FeSO ₄ :NaBH ₄ =1:10 e a porcentagem de sorção foi de 80,3%.

Biocarvão revestido de ferro zero valente é caracterizado por alta reatividade e alta afinidade para as impurezas em soluções aquosas dos compostos orgânicos:pentaclorofenol [22] e tricloroetileno [23], bem como os íons de metais pesados ​​As (V) [24], Cr (VI) [10] e Pb (II) [25].

Neste artigo, dois tipos de biochar magnético foram usados ​​para testar a capacidade de captura de íons de metais pesados. Para modificações, FeSO ₄ como fonte de ferro e NaBH ₄ como um agente redutor nas diferentes razões molares de FeSO ₄ para NaBH ₄ 1:1 e 1:2 foram usados. Os sorventes obtidos foram designados como MBC1 e MBC2, respectivamente. Para entender o mecanismo de adsorção de íons de metais pesados ​​Cd (II), Co (II), Zn (II) e Pb (II) em MBC1 e MBC2, efeitos da dose do sorvente, tempo de contato de fase, concentração inicial, pH da solução e temperatura foram investigados. Para descrever a cinética e o equilíbrio de adsorção, foram aplicados os modelos cinéticos de pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e difusão intrapartícula, bem como as isotermas de adsorção dos modelos de Langmuir e Freundlich. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier, microscopia eletrônica de varredura, espectros de fotoelétrons de raios-X e curvas TG / DTG foram usados ​​para caracterizar as propriedades físico-químicas de duas modificações. O ponto de carga zero pH _PZC e o ponto isoelétrico pH _IEP também são determinados. Além disso, a eficiência da regeneração do sorvente usando HNO ₃ em diferentes concentrações.

Métodos

Preparação de sorventes

Um biochar adsorvente seco usado no experimento vem da Coaltec Energy, USA Inc., e é produzido no processo de gaseificação. A gaseificação envolve o aquecimento da biomassa em uma atmosfera sem oxigênio. O resultado é um sorvente rico em carbono de biochar [26].

Biocarvões revestidos com ferro zero valente (magnéticos) foram preparados dissolvendo FeSO ₄ · 7H ₂ O (0,18 mol / dm ³ ) em 100 cm ³ de água destilada enquanto agita a solução e adiciona 5 g de biochar. O NaBH ₄ solução resulta em uma redução de Fe (II) para Fe (0), e é adicionado gota a gota à suspensão enquanto se agita a 1000 rpm por 30 min sob temperatura ambiente. Em seguida, o nanocompósito foi filtrado e lavado, bem como seco na estufa. Para a razão molar de FeSO ₄ para NaBH ₄ =1:1, 4,96 g de FeSO ₄ e 0,68 g de NaBH ₄ foram usados ​​e o sorvente foi denominado MBC1. Para a segunda modificação, para MBC2, as mesmas quantidades de FeSO ₄ e 1,36 g de NaBH ₄ foram aplicados.

Químicos

Os produtos químicos usados ​​no experimento eram de grau analítico e adquiridos da Avantor Performance Materials (Polônia). As soluções estoque de íons Cd (II), Co (II), Zn (II) e Pb (II) em uma concentração de 1000 mg / dm ³ foram preparados dissolvendo as quantidades apropriadas de sais Cd (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O, CoCl ₂ · 6H ₂ O, ZnCl ₂ e Pb (NÃO ₃ ) ₂ em água destilada; 1 mol / dm ³ de HCl e / ou 1 mol / dm ³ de NaOH foram usados ​​para ajuste de pH.

Sorção e estudos cinéticos

Esses experimentos foram realizados em 100 cm ³ frascos cônicos com 0,1 g de sorventes e 20 cm ³ de soluções nas concentrações de 50–200 mg / dm ³ , nos tempos de contato de fase de 0 a 360 min, em pH 5 e 295 K. Em seguida, após agitação, as soluções foram filtradas e analisadas quanto às concentrações de íons de metais pesados ​​residuais por meio dos métodos espectroscópicos de absorção atômica. Finalmente, a capacidade de sorção de equilíbrio q _e [mg / g] foi calculado de acordo com a equação
$$ {\ mathit {\ mathsf {q}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e}}} =\ frac {\ left ({\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathsf {0} } - {\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e}}} \ right) \ mathit {\ mathsf {V}}} {\ mathit {\ mathsf {m}}} $ $ (1)
onde C ₀ e C _e [mg / dm ³ ] são as concentrações iniciais e de equilíbrio, V [dm ³ ] é o volume da solução de íon metálico, e m [g] é a massa de biochars magnéticos.

Para estimar o efeito da dose na sorção de íons Cd (II) em dois tipos de sorventes, 0,1 g de MBC1 e MBC2 e o de 20 cm ³ (5 g / dm ³ ) de 100 mg / dm ³ Foi usada uma solução de íon Cd (II). As investigações foram realizadas para as doses dos sorventes 5, 7,5 e 10 g / dm ³ , a pH 5, agitado mecanicamente a 180 rpm em um agitador de laboratório a 295 K por 360 min. Após agitação, as soluções foram filtradas e o conteúdo de íons Cd (II) foi medido.

Os testes do efeito do pH na sorção de íons de metais pesados ​​acima mencionados foram realizados para MBC1 e MBC2. As quantidades dos sorventes e os volumes das soluções são iguais aos mencionados acima. As amostras foram agitadas a uma concentração de 100 mg / dm ³ por 360 min e na faixa de pH de 2–6.

Os estudos da isoterma de sorção de equilíbrio foram conduzidos aplicando o mesmo procedimento das investigações cinéticas. MBC1 e MBC2 estiveram em contato com as soluções de íons nas concentrações de 50-600 mg / dm ³ por 360 min, a 180 rpm, em pH 5 e a 295 K. A sorção de Cd (II) em MBC1 e MBC2 também foi estudada em função da temperatura. Os testes foram realizados a 295, 315 e 335 K para as mesmas concentrações de solução dos testes de adsorção. Os parâmetros termodinâmicos foram calculados usando as seguintes equações:
$$ \ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathrm {G}} ^ {\ mathrm {o}} =- \ mathit {\ mathsf {R}} \ mathit {\ mathsf {T}} \ ln { \ mathit {\ mathsf {K}}} _ {\ mathit {\ mathsf {d}}} $$ (2) $$ \ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {G}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}} =\ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {H}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}} - \ mathit { \ mathsf {T}} \ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {S}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}} $$ (3) $$ {\ mathit { \ mathsf {K}}} _ {\ mathit {\ mathsf {d}}} =\ frac {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {s}}}} {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e}}}} $$ (4) $$ \ ln {\ mathit {\ mathsf {K}}} _ {\ mathit {\ mathsf { d}}} =\ frac {\ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {H}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}}} {\ mathit {\ mathsf {R }} \ mathit {\ mathsf {T}}} + \ frac {\ mathit {\ mathsf {\ varDelta}} {\ mathit {\ mathsf {S}}} ^ {\ mathit {\ mathsf {o}}}} {\ mathit {\ mathsf {R}}} $$ (5)
onde C _s [mg / g] e C _e [mg / g] são as capacidades de sorção nas fases adsorvente e adsorvente, ∆G ⁰ [kJ / mol] são as mudanças padrão de energia livre, R é a constante do gás [J / mol K], T é a temperatura [K], K _d é o coeficiente de distribuição, ∆H ⁰ é a mudança de entalpia [kJ / mol], e ∆S ⁰ é a mudança de entropia [kJ / mol].

A eficiência da regeneração do sorvente foi testada usando água destilada e HNO ₃ nas concentrações 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 5,0 mol / dm ³ . Após sorção de íons Cd (II) a 100 mg / dm ³ (pH 5, velocidade de agitação 180 rpm, temperatura 295 K), as amostras de MBC2 carregadas com Cd foram secas, pesadas e agitadas com 20 cm ³ água ou HNO ₃ em diferentes concentrações por 360 min. O rendimento de dessorção foi calculado como
$$ \% \ mathit {\ mathsf {Desorção}} =\ frac {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {d}} \ mathit {\ mathsf {e}} \ mathit {\ mathsf {s}}}} {{\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathsf {0}} - {\ mathit {\ mathsf {C}}} _ {\ mathit {\ mathsf {e }}}} \ mathsf {100} \% $$ (6)
onde C _des [mg / dm ³ ] é a quantidade de íons metálicos em solução após a regeneração.

Aparelho e análise

Os experimentos foram realizados agitando as amostras por meio do agitador de laboratório tipo 358A (Elpin Plus, Polônia). Os valores de pH das amostras após a sorção foram medidos usando um pHmetro pHM82 (Radiometer, Copenhagen). Posteriormente, as quantidades de íons de metais pesados ​​foram determinadas usando um espectrômetro de absorção atômica AAS (Spectr AA 240 FS, Varian) a 228,8 nm para Cd (II), 240,7 nm para Co (II), 213,9 nm para Zn (II) e 217,0 nm para Pb (II).

Os espectros de FTIR de MBC1 e MBC2 foram registrados por meio de um espectrômetro FTIR Cary 630 (Agilent Technologies) antes e após a sorção de Co (II). Eles foram obtidos no intervalo 650-4000 cm ⁻¹ .

A morfologia da superfície dos nanocompósitos de biochar modificado com ferro foi observada usando o microscópio eletrônico de varredura SEM (Quanta 3D FEG, FEI).

A difração de raios X (XRD) foi obtida usando a difratometria de raios X PANalytical (Empyrean, Holanda).

Os espectros de fotoelétrons de raios X (XPS) de MBC2 após a sorção de Cd (II) foram obtidos usando o sistema analítico multicâmara UHV (Prevac, Polônia).

As análises termogravimétrica (TG) e termogravimétrica derivada (DTG) para MBC1 e MBC2 foram feitas por meio do TA Instruments Q50 TGA em atmosfera de nitrogênio antes e após a sorção de íons de metais pesados.

O potencial zeta do biochar foi determinado por eletroforese usando Zetasizer Nano-ZS90 da Malvern. As medidas foram realizadas em ultrassonicação de concentração de 100 ppm da suspensão. Como eletrólito de fundo, a solução de NaCl foi usada nas concentrações de 0,1, 0,01 e 0,001 mol / dm ³ . A mobilidade eletroforética foi convertida para o potencial zeta em milivolts usando a equação de Smoluchowski.

As medições de carga superficial foram realizadas simultaneamente na suspensão do mesmo conteúdo sólido para manter as condições idênticas dos experimentos em um recipiente termostatizado de Teflon a 298 K. Para eliminar a influência de CO ₂ , todas as medidas potenciométricas foram realizadas em atmosfera de nitrogênio. Os valores de pH foram medidos usando um conjunto de eletrodos de vidro REF 451 e calomelano pHG201-8 com o conjunto do radiômetro. A densidade de carga superficial foi calculada a partir da diferença das quantidades de ácido ou base adicionados para obter o mesmo valor de pH de suspensão que para o eletrólito de fundo. A densidade da carga superficial do biochar foi determinada usando o programa “titr_v3”. A comparação da curva de titulação da suspensão de óxido de metal com a mesma força iônica é usada para determinar a densidade de carga superficial do óxido de metal. A densidade de carga superficial é calculada a partir da razão do volume de ácido e base adicionado à suspensão, a fim de obter o valor de pH desejado:
$$ {\ mathit {\ mathsf {\ sigma}}} _ {\ mathsf {0}} =\ frac {\ mathit {\ mathsf {\ varDelta VCF}}} {{\ mathit {\ mathsf {S}}} _ {\ mathit {\ mathsf {w}}} \ mathit {\ mathsf {m}}} $$ (7)
onde Δ V é a proporção do volume de ácido e base adicionado à suspensão a fim de obter o valor de pH desejado, C [mol / dm ³ ] é a concentração de ácido / base, F [9,648 × 10 ⁴ C mol ⁻¹ ] é a constante de Faraday, m [g] é a massa do óxido de metal, e S _w é a área de superfície específica do óxido de metal.

Resultados e discussão

Cinética de Adsorção

Para estimar a capacidade de sorção de MBC1 e MBC2, é importante determinar o tempo de equilíbrio para a remoção máxima de íons de metais pesados. Portanto, os estudos foram realizados com várias concentrações iniciais de 50 a 200 mg / dm ³ e na faixa de tempo de contato de 1–360 min. Seguindo da Fig. 1a, b, as capacidades de sorção dos íons metálicos aumentaram acentuadamente em um curto tempo de contato e desaceleraram gradualmente conforme o estado de equilíbrio foi alcançado. Devido ao grande número de sítios ativos livres na superfície do biochar magnético no estágio inicial, a sorção ocorre rapidamente [27]. O equilíbrio é alcançado mais rapidamente para concentrações iniciais mais baixas, após aproximadamente 60 min para a concentração de íons Cd (II) 50 mg / dm ³ e mais lento para maior concentração inicial, por exemplo, após aproximadamente 240 min para a concentração de 200 mg / dm ³ .

Efeito do tempo de contato da fase na adsorção de Cd (II) em a MBC1 e b MBC2, efeito da dose de c MBC1 e d MBC2 na sorção de Cd (II) e efeito do pH na sorção de íons de metais pesados ​​em e MBC1 e f MBC2

Os equilíbrios de capacidade aumentaram com o aumento do tempo de contato e da concentração inicial e são iguais a 8,40, 15,29, 18,65 e 20,65 mg / g para o Cd (II) nas concentrações 50, 100, 150 e 200 mg / dm ³ , respectivamente, para MBC1 e 8,41, 15,63, 22,63 e 23,55 mg / g, respectivamente, para MBC2. Além disso, pode-se concluir que a modificação com maior teor de um agente redutor tem maior valor de q _e . Para os íons Co (II), Zn (II) e Pb (II), as mesmas relações foram encontradas. Os valores das capacidades de equilíbrio contidos nas Tabelas 1 e 2 permitem estabelecer uma série de afinidades de íons de metais pesados ​​por nanocompósitos de biochar modificado com ferro Pb (II)> Zn (II)> Cd (II)> Co (II).

Para descrever a cinética da adsorção de íons de metais pesados ​​em sorventes magnéticos, os modelos de pseudo primeira ordem (PFO), pseudo segunda ordem (PSO) e difusão intrapartícula (IPD) foram aplicados [28,29,30]. Os parâmetros cinéticos e coeficientes de correlação ( R ² ) são apresentados nas Tabelas 1 e 2. De acordo com os resultados do modelo PFO, os valores calculados das capacidades de equilíbrio foram diferentes em relação aos experimentais. Os valores de R ² (> 0,97) do modelo PSO indicam que este modelo parece ser o melhor para descrever o processo de sorção. Além disso, os valores experimentais de q _e são semelhantes aos teóricos. Além disso, os valores das constantes de taxa ( k ₂ ) de PSO diminuem com o aumento da concentração inicial de soluções de 0,067 para 0,007 g / (mg min) para MBC1.

Efeito da dose

A relação entre dois tipos de sorventes magnéticos que carregam na adsorção de íons Cd (II) foi investigada pela diferenciação de doses de sorventes (5, 7,5 e 10 g / dm ³ ) enquanto retém todos os outros parâmetros, como concentração da solução 100 mg / dm ³ , solução pH 5, tempo de contato da fase 360 ​​min e temperatura 295 K constante. Os efeitos da dosagem do sorvente na remoção de íons Cd (II) são apresentados na Fig. 1c, d. Pode-se notar que o aumento da dose de biochars magnéticos reduz a capacidade de sorção de 15,42 para 8,93 mg / g para MBC1 e de 16,44 para 9,32 mg / g para MBC2. Portanto, o valor ideal é igual a 5 g / dm ³ de sorventes magnéticos que foram aplicados no processo de sorção de íons de metais pesados.

Efeito do pH inicial

Estudos sobre o efeito do pH são muito importantes para otimizar o processo de sorção. O valor do pH afeta o grau de ionização e a carga superficial do sorvente [31]. A influência do pH inicial das soluções de Cd (II), Co (II), Zn (II) e Pb (II) nas capacidades de sorção dos sorventes foi investigada diferenciando o pH inicial de 2 a 6 e mantendo os demais parâmetros e é mostrado na Fig. 1e, f. A presença de grupos carregados negativamente na superfície de biochars magnéticos permite a sorção de íons Cd (II), Co (II), Zn (II) e Pb (II) carregados positivamente [32]. A sorção de todos os íons metálicos em pH 2 é muito baixa devido à presença de íons hidrônio que ocupam lugares livres na superfície do sorvente e exclui a possibilidade de ligação do íon metálico. Embora o aumento do pH facilite a captação de íons [33], as capacidades de equilíbrio de todos os íons metálicos aumentam e atingem o valor mais alto em pH 5 (este valor de pH foi selecionado como ideal para pesquisas futuras). Além disso, com base no diagrama de especiação (Fig. 2) para os valores de pH 5,0 e 6,0 Cd ²⁺ foi predominante.

Diagrama de especiação para Cd (II)

Isotérmicas de Adsorção

Para entender as interações entre os íons metálicos e o sorvente é importante calcular os parâmetros das isotermas e os coeficientes de correlação. Os dados de equilíbrio de adsorção para íons Co (II) e Zn (II) foram calculados usando as três equações dos modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich e Temkin e estão listados na Tabela 3. Na Tabela 4, os parâmetros de isoterma e coeficientes de correlação como uma função de temperatura para a adsorção de Cd (II). A Figura 2a, b mostra as isotermas de adsorção de Cd (II) e modelos ajustados. Comparando os parâmetros das isotérmicas, pode-se afirmar que o valor de R ² (> 0,95) da isoterma de Langmuir é a mais alta, indicando um bom ajuste aos dados experimentais. O modelo de isoterma de Langmuir assume adsorção em monocamada e despreza as interações entre as moléculas do adsorbato [34, 35]. Além disso, os valores de R _L de 0 a 1 indicam natureza favorável de adsorção [36].

Testes termodinâmicos

Os parâmetros termodinâmicos foram obtidos pela sorção em diferentes temperaturas na faixa de 295–335 K e são calculados (Eqs. 2–5) e listados na Tabela 5. Em contraste com alguns relatos da literatura [22] com o aumento da temperatura, o equilíbrio a capacidade diminui de 37,64 mg / g a 295 K para 26,85 mg / g a 335 K para a sorção de Cd (II) em MBC1 (Tabela 4). Simultaneamente, o valor da constante de equilíbrio K _L diminui com o aumento da temperatura de 0,182 a 0,043 dm ³ / mg para MBC1. Esses resultados também demonstram que a sorção do íon Cd (II) em sorventes magnéticos seria mais eficiente em temperaturas mais baixas [35].

Os valores negativos da mudança de entalpia revelam que a sorção do Cd (II) nos sorventes magnéticos é um processo exotérmico. Além disso, o valor de ∆H ⁰ na faixa de até 40 kJ / mol evidencia adsorção física [37]. O aumento nas interações na interface sólido-solução e a redução do grau de desordem levam a valores negativos de mudança de entropia [38, 39]. Os valores negativos da mudança de energia livre na faixa de −20 a 0 kJ / mol para todas as temperaturas indicam que a sorção de íons é espontânea e também irritante para o caráter físico da sorção [38]. O valor decrescente de ∆G ⁰ com o aumento da temperatura pode ser associada a sorção mais favorável em temperaturas mais baixas. Além disso, para os processos exotérmicos, o valor de K _d diminui com o aumento da temperatura de 0,1170 a 0,0870 para a sorção de Cd (II) em MBC1.

Regeneração do sorvente gasto

A redução do custo e da toxicidade dos resíduos após a sorção é possível conduzindo o processo de regeneração [40]. Na regeneração, são utilizados agentes desabsorventes baratos e facilmente acessíveis, como soluções de ácidos [32], sais, álcalis e agentes complexantes [18].

A fim de investigar a ação de dessorção de sorventes magnéticos carregados com Cd, água destilada e soluções de ácido nítrico (V) nas concentrações 0,1, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 5,0 mol / dm ³ foram aplicados. O uso de água destilada resultou no rendimento de 2,41%. As investigações realizadas por Reguyal et al. [38] usando água deionizada provou que a eficácia de dessorção é inferior a 4% no caso de dessorção de biochar magnético carregado com sulfametoxazol. Os agentes dessorventes ácidos têm uma capacidade de eluição mais alta dos íons metálicos carregados positivamente da superfície do sorvente. Isso se deve à presença de íons hidrônio que protonam a superfície do sorvente [41]. Das concentrações utilizadas no experimento, a melhor eficiência de dessorção do MBC2 carregado com Cd igual a 97,09% é contabilizada para 0,1 mol / dm ³ HNO ₃ (Fig. 3a). Com o aumento da concentração de ácido nítrico (V), a porcentagem de dessorção diminui ligeiramente. Por esta razão, para estudos posteriores, 0,1 mol / dm ³ HNO ₃ foi usado para a cinética de dessorção. Da Fig. 3b, pode-se afirmar que com o aumento do tempo de contato, a eficiência de dessorção aumenta. Após o tempo de cerca de 180 min, a porcentagem de MBC1 e MBC2 carregados com Cd de dessorção era constante.

Dados isotérmicos e modelos ajustados para sorção de Cd (II) em a MBC1 e b MBC2 e c efeito da temperatura na sorção de Cd (II) em MBC1 e MBC2

Caracterização dos sorventes

Mudanças na vibração de grupos funcionais nos dois tipos de biochar magnético antes e depois da sorção de Co (II) são demonstradas nos espectros de FTIR nas Fig. 4a, b. As bandas largas na faixa de 3300 a 3500 cm ⁻¹ indicam a presença de grupos hidroxila livres ou associados nos grupos –COOH e –CHO. O pico agudo em 3740 cm ⁻¹ em MBC1 antes que a sorção possa ser atribuída às vibrações do grupo OH em matéria mineral [42, 43]. Os picos na faixa de 2.000 a 2.380 cm ⁻¹ correspondem a –C≡C– ligação tripla de alcinos. Também nesta faixa de número de onda, as vibrações dos grupos de aminas aparecem [43]. As bandas de um número de onda de 1395 a 1628 cm ⁻¹ testemunhar a presença de vibrações aromáticas C =O e C =C no anel e alongamento C =O de grupos cetona e carboxila [37, 44, 45]. A presença de ramificação aromática C – H resulta nas bandas em cerca de 980 cm ^-1 [46]. O pico em cerca de 680 cm ⁻¹ no biochar magnético é evidenciado pela presença de ligações Fe-biochar. O desaparecimento de uma banda nítida em 3740 cm ⁻¹ após a sorção de Co (II) em MBC1 e movendo-se a vibração derivada de grupos carboxila faz com que os grupos OH e C =O estejam envolvidos na formação das ligações entre a superfície do biochar e os íons Co (II) [44, 47].

a Eluição de Cd (II) de MBC2 carregado com metal usando HNO ₃ nas concentrações na faixa de 0–2 mol / dm ³ e b efeito do tempo de contato de fase na dessorção de Cd (II) em MBC1 e MBC2 carregados com metal usando 0,1 mol / dm ³ HNO ₃

A Figura 5a, f apresenta as imagens SEM de MBC1 e MBC2 em diferentes ampliações × 10000 (a, b), × 3500 (c, d) e × 100 (e, f). Pode-se concluir que a estrutura do sorvente é irregular e as nanopartículas Fe (0) estão bem dispersas na superfície. Com base nas imagens ampliadas em 100 ×, pode-se observar que quanto menores as partículas do MBC2, melhores são as propriedades de sorção obtidas.

Espectros FTIR de a MBC1 e b MBC2 antes e depois da sorção de Co (II)

A análise de XRD é aplicada para estudar as estruturas ordenadas presentes em biochars [48]. A Figura 6 mostra a análise de difração de raios-X de MBC2 após sorção de íons Cd (II), Co (II), Zn (II) e Pb (II). Os principais picos de maior intensidade em 2 Ɵ =26,80 e aqueles em 2 Ɵ =20,58 confirmam a presença de sílica (quartzo). Os picos que indicam a presença de carbono aparecem em 2 Ɵ =29,48 que é devido à presença de carbonato de cálcio (calcita) e em 2 Ɵ =30,90 devido à presença de carbonato de cálcio e magnésio (dolomita). Os picos em 2 Ɵ =44,80 indicam que Fe (0) ocorre na estrutura do biochar magnético. Esses resultados são consistentes com os relatórios da literatura anteriores [22, 48, 49].

Imagens SEM de MBC1 ( a , c , e ) e MBC2 ( b , d , f ) em diferentes ampliações

A análise do espectro MBC2 após a sorção do íon Cd (II) por meio de espectroscopia de fotoelétrons de raios X mostra que a superfície do sorvente é composta pelos átomos C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd e K (Fig. 7). Isso confirma a eficácia da modificação do biochar pelo ferro.

Análise de XRD de MBC2 após sorção de íons Cd (II), Co (II), Zn (II) e Pb (II)

A análise de XPS também confirmou a presença de grupos hidroxila, carboxila e carbonila nas amostras MBC2 (Tabela 6). A presença de ligações C – C no anel aromático pode atuar como π doadores no processo de sorção de íons. Além disso, o processo de precipitação de CdCO ₃ e Cd (OH) ₂ na superfície do biochar magnético também ocorre. A presença de ferro em vários graus de oxidação na superfície do sorvente indica uma redução incompleta para Fe ⁰ . Portanto, o processo de modificação ainda requer otimização adicional [2].

Na Fig. 8a, b, as curvas termogravimétricas e termogravimétricas derivadas para MBC1 e MBC2 são mostradas. A curva TG apresenta a porcentagem de perda de peso do sorvente e a curva DTG mostra a temperatura na qual as mudanças de peso são mais evidentes. O processo de aquecimento é conduzido até 1273 K com a taxa de aquecimento de 283 K / min. From the curves, it can be concluded that the first stage of thermal degradation occurs in the range of 323–473 K which is associated with the loss of moisture. The subsequent degradation stages proceeded up to a temperature of 1073 K which is related with decomposition of hemicellulose, cellulose and lignin. The total weight loss (35%) took place up to a temperature of 1273 K [14, 50]. For both modifications, similar curves of thermal degradation were obtained.

XPS full spectra of MBC2 after Cd(II) sorption

The point of zero charge pH_PZC is defined as the point at which the surface charge equals zero. The isoelectric point pH_IEP is defined as the point at which the electrokinetic potential equals zero. Figure 9a presents a course of potentiometric titration of dispersion of BC at the constant solid to liquid ratio and at three different concentrations of NaCl, with pH_PZC  = 10.5. The zeta potential value for all studied concentrations in the whole pH range for the BC/electrolyte system is negative and independent of the electrolyte. pH_IEP is below 3.

TG/DTG curves of a MBC1 and b MBC2

Knowledge of the zeta potential value enables prediction of colloidal system stability. The zeta potential allows to determine electrostatic interactions among the colloidal particles, and thus, it can be referred to the colloidal system stability. The BC zeta potential allows characterization of the double electrical layer at the BC/electrolyte solution interface. The particles BC in the electrolyte possess the electrical charge and the zeta potential allowing determining part of the charge in the double diffusion layer. The results are presented in Fig. 9b. The plot of the zeta potential dependence indicates that the value of the zeta potential changes insignificantly with the pH increase for a given concentration of the electrolyte. The dependence of the zeta potential in the pH function allows to assume that pH_IEP has the value <2 and is lower than the pH_PZC value, as the zeta potential depends also on the part of the surface charge which is affected by BC ions adsorbing or desorbing on the crystal lattice (Fig. 10). For the electrostatically stabilized systems, the higher the zeta potential is, the more probable the dispersion stability is. For the water systems from −30 to 30 mV, the border for stability of dispersion and its lifespan is assumed. With the rise of absolute value of the zeta potential, colloidal particles possess good dispersion properties, simultaneously with the rise of electrostatic repulsion which is visible for the examined BC/NaCl.

a Surface charge of biochar in aqueous solution of NaCl as a function of pH and b diagram of biochar potential zeta dependence on pH value in aqueous NaCl solutions

Conclusions

Magnetic biochar nanocomposites were synthesized. Two types of modifications MBC1 and MBC2 for the removal of Cd(II), Co(II), Zn(II) and Pb(II) ions from aqueous solutions were used. Based on the research, it can be concluded that the operating parameters such as phase contact time, initial concentration of metal ions, dose of the sorbent solution pH and temperature play an important role in the sorption process. Additionally, on the basis of the PSO and Langmuir isotherm models, it can be seen that the higher affinity for the above-mentioned heavy metals is exhibited by MBC2. Therefore, a higher content of a reducing agent has a beneficial effect on the magnetic properties of sorbent. Desorption with 0.1 mol/dm ³ HNO₃ gives a yield of 97.09% and provides an easy regeneration of the obtained sorbents. The XRD analysis confirmed the presence of Fe(0) in the structure of the magnetic biochars. Following from the presented TG/DTG data, the total weight loss of sorbent up to a temperature 1273 K is about 35%. Both XRD and XPS analyses confirm the presence of iron on the biochar surface which proves successful modification. The point characteristics of the double layer for biochar are pH_PZC  = 10.5 and pH_IEP <3.

Change history

Examinando os papéis do tamanho da gota da emulsão e do surfactante no processo de fabricação baseado na instabilidade interfacial de nanocristais micelares Síntese de nanofibra de sílica condutora elétrica / nanopartícula composta de ouro por pulsos de laser e técnica de pulverização catódica