Otimização da Remoção de Metais Pesados com Nanocompósitos de Biochar Magnético Modificado com Ferro

Resumo

Nanocompósitos de biochar magnético foram fabricados pela impregnação de biochar comercial com ferro de valência zero. O estudo investiga como tempo de contato, concentrações iniciais de Cd(II), Co(II), Zn(II) e Pb(II), dosagem do sorvente, pH da solução e temperatura influenciam o desempenho de adsorção. Experimentos revelaram que o equilíbrio é atingido após 360 min, com dosagem ótima de sorvente de 5 g dm⁻³, pH 5 e 295 K. Dados cinéticos ajustam-se melhor ao modelo de pseudo-segunda ordem, enquanto isotermas de Langmuir descrevem precisamente o equilíbrio. Análise termodinâmica (ΔH⁰, ΔS⁰, ΔG⁰) indica um processo de adsorção exotérmico, espontâneo e fisicamente impulsionado. Regeneração com HNO₃ 0,1 mol dm⁻³ alcançou rendimento de desorção de 97%. Caracterização por FTIR, MEV, DRX, XPS e TG confirmou carregamento bem-sucedido de ferro e presença de Fe(0). pH_PZC e pH_IEP do biochar foram determinados.

Introdução

Resíduos agrícolas — cascas de avelã, palha de milho, cascas de arroz, cascas de batata, resíduos de beterraba açucareira e outros — são frequentemente aterrados ou incinerados, representando riscos para águas subterrâneas e qualidade do ar. Estes resíduos podem ser pirolisados para produzir biochar, um sorvente de baixo custo com alta porosidade e área de superfície. Biochar não apenas aumenta a fertilidade do solo, mas também remove metais pesados como Cu(II), Cd(II), Cr(VI), Pb(II) e Ni(II) da água. No entanto, separar biochar após o uso pode ser problemático. Ao integrar nanopartículas magnéticas de ferro, o sorvente ganha recuperabilidade via campo magnético externo, como demonstrado por modificações com Fe, Fe₂O₃ e Fe₃O₄.

Trabalhos anteriores mostraram que biochar magnético derivado de algodão, cascas de laranja e folhas de eucalipto pode adsorver arsenato, fosfato, pentaclorofenol e vários metais pesados. Revestimentos de ferro de valência zero (Fe⁰) fornecem alta reatividade e afinidade para poluentes orgânicos e íons metálicos. Este estudo baseia-se nessa fundação preparando duas variantes de biochar magnético (MBC1 e MBC2) com diferentes razões de FeSO₄ para NaBH₄ (1:1 e 1:2) e avaliando seu desempenho contra Cd(II), Co(II), Zn(II) e Pb(II).

Métodos

Preparação dos Sorventes

O biochar base (Coaltec Energy, EUA) foi biomassa gasificada, resultando em material rico em carbono. Revestimentos de ferro de valência zero foram aplicados dissolvendo 0,18 mol dm⁻³ FeSO₄·7H₂O em 100 cm³ de água, adicionando 5 g de biochar, e reduzindo Fe²⁺ a Fe⁰ com NaBH₄ (razões molares 1:1 ou 1:2). Os nanocompósitos resultantes, MBC1 e MBC2, foram filtrados, lavados e secos em estufa.

Químicos

Reagentes de grau analítico (Avantor) foram usados. Soluções estoque (1000 mg dm⁻³) de Cd(NO₃)₂·4H₂O, CoCl₂·6H₂O, ZnCl₂ e Pb(NO₃)₂ foram preparadas. Ajustes de pH empregaram HCl ou NaOH 1 mol dm⁻³.

Estudos de Sorção e Cinéticos

Testes em batelada usaram 0,1 g sorvente em 20 cm³ de soluções de íons metálicos (50–200 mg dm⁻³), agitados a 180 rpm, pH 5, 295 K, e tempos de contato até 360 min. Concentrações residuais foram medidas por espectroscopia de absorção atômica (AAS). Capacidade de equilíbrio foi calculada via: q_e = ((C_0 - C_e) V) / m.

Experimentos de dosagem de sorção variaram quantidades de sorvente (5–10 g dm⁻³), enquanto estudos de pH abrangeram 2–6. Dados de isotermas foram coletados a 50–600 mg dm⁻³ e temperaturas 295, 315 e 335 K. Parâmetros termodinâmicos foram derivados de: ΔG⁰ = -RT ln K_d (2), ΔG⁰ = ΔH⁰ - T ΔS⁰ (3), K_d = C_s / C_e (4), ln K_d = (ΔH⁰ / RT) + (ΔS⁰ / R) (5).

Testes de Regeneração

MBC2 carregado com Cd foi agitado com 20 cm³ de água destilada ou HNO₃ (0,1–5 mol dm⁻³) por 360 min. Rendimento de desorção foi calculado como: %Desorção = (C_des / (C_0 - C_e)) × 100 (6).

Aparelhos e Análise

Experimentos usaram agitador 358A (Elpin Plus). pH foi medido com medidor pHM82. AAS (Spectr AA 240 FS) quantificou íons metálicos. FTIR (Cary 630) abrangeu 650–4000 cm⁻¹. MEV (Quanta 3D FEG) visualizou morfologia. DRX (PANalytical Empyrean) identificou fases cristalinas. XPS (Prevac) examinou química de superfície. TG/DTG (TA Q50 TGA) avaliou estabilidade térmica. Potencial zeta foi medido com Zetasizer Nano-ZS90, e densidade de carga superficial calculada via: σ_0 = ΔV C F / (S_w m) (7).

Resultados e Discussão

Cinética de Adsorção

Captação rápida ocorreu nos primeiros 60 min, atingindo equilíbrio após ~240 min na concentração mais alta (200 mg dm⁻³). O modelo de pseudo-segunda ordem (R² > 0,97) melhor descreveu a cinética, confirmando quimissorção como etapa determinante da velocidade. Constantes de velocidade diminuíram com aumento da concentração inicial, indicando saturação de sítios.

Efeito da Dosagem do Sorvente

Aumentar a dosagem do sorvente de 5 a 10 g dm⁻³ reduziu a capacidade por grama, confirmando dosagem ótima de 5 g dm⁻³ para máxima eficiência.

Efeito do pH Inicial

Adsorção aumentou acentuadamente de pH 2 a 5, então estabilizou, refletindo o estado de protonação de grupos funcionais superficiais e a espécie dominante Cd²⁺. pH 5 foi escolhido como condição ótima.

Isotermas de Adsorção

Ajustes de Langmuir (R² > 0,95) indicaram cobertura de monocamada, com capacidades máximas (q_m) de 20,65 mg g⁻¹ (MBC1) e 23,55 mg g⁻¹ (MBC2) para Cd(II). Dependência de temperatura revelou capacidades menores a temperaturas mais altas, consistente com adsorção exotérmica.

Termodinâmica

Valores negativos de ΔH⁰ (< 40 kJ mol⁻¹) confirmam fisisorção. Valores de ΔG⁰ entre -20 e 0 kJ mol⁻¹ indicam captação espontânea, com maior espontaneidade a temperaturas mais baixas.

Regeneração do Sorvente Gasto

HNO₃ 0,1 mol dm⁻³ alcançou rendimento de desorção de 97%. Desorção estabilizou após ~180 min, demonstrando regeneração eficiente e potencial para uso repetido.

Caracterização

Espectros FTIR mostraram deslocamentos em bandas de hidroxila, carboxila e C=O após captação de metal, indicando complexação superficial. Imagens de MEV revelaram nanopartículas de Fe(0) bem dispersas, com partículas menores em MBC2 correlacionando-se com maior capacidade. DRX confirmou presença de quartzo, calcita, dolomita e picos de Fe(0). XPS identificou C, O, Fe, Mg, Si, Al, P, Ca, Cd e K, verificando impregnação bem-sucedida de ferro. Curvas TG/DTG indicaram ~35% de perda de peso até 1273 K, refletindo estabilidade térmica.

Carga Superficial

Titulação potenciométrica resultou em pH_PZC de 10,5 e ponto isoelétrico pH_IEP < 3. Medidas de potencial zeta mostraram valores negativos em toda a faixa de pH, suportando estabilidade coloidal.

Conclusões

Dois nanocompósitos de biochar magnético modificados com ferro (MBC1 e MBC2) removem efetivamente Cd(II), Co(II), Zn(II) e Pb(II) de soluções aquosas. Parâmetros operacionais chave — tempo de contato, dosagem de sorvente, pH e temperatura — influenciam significativamente o desempenho. MBC2, com maior teor de agente redutor, exibe afinidade superior e recuperabilidade magnética. Regeneração com ácido nítrico diluído atinge >97% de desorção, permitindo uso repetido. Caracterização confirma incorporação de Fe(0), resiliência térmica e carga superficial favorável, ressaltando o potencial do material para aplicações de remediação de água.