Fabricação de Compósitos Condutivos de Nanofibras de Sílica-Nanopartículas de Ouro via Pulsos de Laser e Sputtering

Resumo

Materiais de sensoriamento biocompatíveis desempenham papel importante em aplicações biomédicas onde há necessidade de traduzir respostas biológicas em sinais elétricos. Aumentar a biocompatibilidade destes dispositivos de sensoriamento geralmente causa redução na condutividade geral devido às técnicas de processamento. O silício está se tornando uma opção mais viável e disponível para uso nestas aplicações devido às suas propriedades semicondutoras e disponibilidade. Quando processado para ser poroso, mostrou biocompatibilidade promissora; no entanto, uma redução em sua condutividade é causada por sua oxidação. Para superar isso, a incorporação de ouro através de técnicas de sputtering é proposta nesta pesquisa como meio de controlar e impartir propriedades elétricas a nanofibras de óxido de silício induzidas por laser. Wafers de silício monocristalino foram processados a laser usando sistema de laser Nd:YAG pulsado de nanossegundo em diferentes parâmetros de laser antes de passar por sputtering de ouro. Controlar parâmetros de varredura (ex.: espaçamentos de linha menores) induziu a formação de estruturas nanofibrosas, cujos diâmetros cresceram com o aumento de sobreposições (número de varreduras do feixe de laser pelo mesmo caminho). Em espaçamentos de linha maiores, formação de nano e micropartículas foi observada. Aumentos de sobreposição (OL) levaram a maiores absorbâncias de luz pelos wafers. As amostras com sputtering de ouro resultaram em maiores condutividades em maiores concentrações de ouro, especialmente em amostras com tamanhos de fibra menores. Em geral, estes achados mostram resultados promissores para o futuro do silício como semicondutor e material biocompatível para seu uso e desenvolvimento na melhoria de aplicações de sensoriamento.

Introdução

Materiais de sensoriamento biocompatíveis tendem a ser caros de produzir, bem como apresentar baixa razão sinal-ruído (SNR); uma razão sinal-ruído é uma medida da potência do sinal para um nível de potência de ruído (ruído de fundo) e é expressa como medida de decibéis (dB). Nanomateriais foram introduzidos como tentativa de reduzir o abafamento causado pelo ruído. Dois métodos principais são usados para reduzir abafamento, a saber, formação de nanotubos de carbono e nanomateriais. O sucesso de nanotubos de carbono como sensores pode ser atribuído à sua área de superfície efetiva aumentada, que diminui a impedância do eletrodo e aumenta a corrente. A área de superfície aumentada também imobiliza mais enzimas em aplicações biomédicas. No entanto, existem algumas desvantagens na fabricação de nanotubos de carbono. Por exemplo, é caro e tem baixa pureza, falta de controle de alinhamento, falta de solubilidade aquosa, e alta reatividade causada por nanotubos pendentes.

Reações adversas de tecido e resistência à degradação são fatores importantes de biocompatibilidade. Silício poroso, formado de uma estrutura única de nanocristalitos e poros, exibe propriedades valiosas para seu uso como biomaterial e potenciais aplicações de biossensoriamento. Silício — um material comumente usado — é versátil em técnicas contemporâneas de microprocessamento por sua disponibilidade e baixo custo. Silício pode ser processado para formar macroporos, microporos e nanoporos. O diâmetro de poro ideal para dispositivos de sensoriamento biocompatíveis está entre 2 e 50 nm. Estes tamanhos de poro permitem difusão biomolecular e maior exposição de superfície, resultando em imobilização aumentada de biomoléculas comparado a superfícies 2D e o tornam um excelente material para aplicações de biossensoriamento.

Vários métodos podem ser usados para modificar a superfície de substratos de silício para fabricar sensores baseados em silício. Gravação eletroquímica é usada em muitos casos para modificar silício em estrutura porosa. Este método requer uso de vários químicos e equipamento especializado. O procedimento inicialmente requer limpeza completa do wafer. Certos químicos podem reagir fortemente a defeitos na estrutura de silício e liberar gases tóxicos. Gravação eletroquímica também influencia fortemente a topografia da superfície, tornando-a mais difícil de controlar. Alcançar uma superfície porosa uniforme usando esta técnica é complexo e altamente dependente e sensível aos parâmetros de gravação, também resultando na produção de grandes quantidades de resíduos. Além disso, alta concentração de ligações de hidrogênio subsiste na superfície pós-preparação, tornando-a altamente instável. Fotolitografia é outro método para modificar a superfície de substratos de silício a fim de fabricar um sensor de silício biocompatível. Sua principal desvantagem é que, devido à difração óptica do feixe de luz, a resolução é limitada a um máximo de 1 µm na prática.

Processamento a laser é outro método para modificar a superfície de substratos de silício. É usado para otimizar o desempenho de um material como sua absorção, susceptibilidade a desgaste, química de superfície e estrutura cristalina. Propriedades de superfície podem ser controladas desta forma sem afetar o volume do material.

A adição de nanopartículas de ouro é um método atrativo para modificar a superfície de substratos de silício a fim de fabricar um sensor de silício. Nanopartículas de ouro têm propriedades importantes incluindo sua condutividade, alta razão superfície-volume, excelente reconhecimento molecular e alta energia de superfície. Suas propriedades químicas e físicas únicas ajudam a transferir elétrons da camada biospecífica para a superfície do eletrodo. Nanopartículas de ouro também aumentam a sensibilidade de detecção bioquímica de biossensores eletroquímicos.

Resultados publicados anteriormente por Colpitts e Kiani provaram o uso de um sistema de laser pulsado de nanossegundo na formação de estruturas fibrosas biocompatíveis em silício. Seus resultados iniciais inspiraram o objetivo desta pesquisa de propor um método de personalizar as propriedades de silício processado a laser para melhorar sua viabilidade em futuras aplicações de sensoriamento biológico que requerem propriedades de biocompatibilidade e condutividade elétrica. Também delineado é um método efetivo de gerar nanofibras de óxido de silício usando um laser comercial de nanossegundo pulsado. Isso envolveu o processamento de um wafer de silício cristalino usando um laser Nd:YAG de nanossegundo pulsado a potência constante de 12 W com variação nas sobreposições (número de varreduras do feixe de laser pelo mesmo caminho) e espaçamentos de linha (distância entre caminhos de varredura). Sputtering de ouro foi então conduzido em sua superfície por duração de 4 ou 8 min. Mudanças em absorção e condutividade, bem como topografia de superfície, foram investigadas e são discutidas.

Materiais e Métodos

Esta abordagem envolveu o processamento a laser de wafer de silício monocristalino <100> a potência média de 12 W, em espaçamentos de linha de 0,025, 0,1 e 0,15 mm, e em uma, três ou cinco sobreposições. O espaçamento de linha refere-se ao espaço entre cada linha sucessiva pulsada pelo laser, medindo a partir do centro do feixe de laser. As sobreposições (OL) denotam o número de repetições do padrão feito na superfície do silício, por exemplo, três sobreposições significariam que o feixe de laser passa sobre a linha ablatada três vezes. Estes foram sputterizados com ouro por 4 ou 8 min. A Fig. 1 ilustra o processo geral.

Processamento a Laser

Um laser Nd:YAG pulsado de nanossegundo com comprimento de onda de 1064 nm foi usado para este experimento. O feixe de saída circular do laser tem diâmetro de 9 mm e é reduzido a 8 mm usando um diafragma de íris antes de entrar em um scanner galvanômetro XY (JD2204 da Sino-Galvo). Este scanner tem abertura de 10 mm e deslocamento de feixe de 13,4 mm. Uma lente F-theta com distância focal de 63,5 mm foi usada para controlar o foco do laser na superfície da amostra, resultando em diâmetro teórico de ponto de laser de 20 µm. Software EZCAD foi usado para controlar parâmetros do laser, ex.: especificar velocidades de varredura, sobreposições, frequência e padrões de linha.

Microscopia e Caracterização de Superfície: Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e Microscópio Eletrônico de Transmissão de Varredura (MET) e Raio-X Dispersivo em Energia (EDS)

Uma variedade de meios foi empregada para caracterização de superfície, incluindo um microscópio eletrônico de varredura (MEV) JEOL JSM-6400 montado com EDAX Genesis 4000 de raio-X dispersivo em energia (EDS) e um microscópio eletrônico de transmissão de varredura (MET) JEOL JEM-2010 adaptado com câmera Gatan UltraScan usando DigitalMicrograph para coletar as imagens desejadas.

Espectroscopia de Luz

O Espectrorradiômetro STS-NIR (Ocean Optics, Dunedin, Florida, EUA) foi usado para determinar as propriedades ópticas das amostras, a saber, medir o coeficiente de refletividade das amostras em sobreposições e espaçamentos de linha variados em comprimentos de onda entre 175 e 885 nm e resolução óptica de 1,5 nm.

Espectroscopia de Impedância

Um potenciostato modelo 760 da CH Instruments Inc. (EUA) foi usado para medir a condutividade das amostras de silício processadas usando espectroscopia de impedância AC. As amostras foram conectadas via garras jacaré ao espectrômetro (modo de dois eletrodos) e medições foram obtidas em frequências entre 0 e 1 × 10⁶ Hz e amplitude de potencial de 10 mV.

Análise de Imagem

O software ImageJ 1.501 de Wayne Rasband no National Institutes of Health, EUA, é usado para determinar diâmetros de partículas e fibras. Permite importação manual e medição das características capturadas por imagens de MEV e MET.

Resultados e Discussão

Geração de Estruturas Nanofibrosas

Amostras de silício foram processadas em uma, três e cinco sobreposições a potência média de 12 W com espaçamentos de linha de 0,025, 0,10 e 0,15 mm. Imagens de MEV foram coletadas para determinar o tipo de nanoestruturas presentes.

O aumento do espaçamento de linha resultou na formação de micropartículas com porosidade nanométrica em vez de nanofibras. A área ablatada a laser é distintamente aparente em ambos (a) e (b) da Fig. 2, como esperado, já que o diâmetro do ponto de laser é de aproximadamente 0,02 mm e muito menor que o espaçamento de linha designado. A 0,1 mm, micropartículas formam na superfície entre as regiões ablatadas a laser. Ampliação maior revela estas micropartículas serem formadas de estruturas fibrosas finas. A 0,15 mm, as micropartículas são menores e mais esparsas, com maior densidade de nanopartículas formando na superfície. A porosidade das nanoestruturas difere das micropartículas maiores. As micropartículas no espaçamento de linha de 0,15 mm têm estrutura mais densa comparada à amostra de 0,1 mm. Em teoria, espera-se que um aumento na temperatura da pluma de plasma a laser resulte em crescimento de partículas, como pode ser observado comparando as imagens na Fig. 2.

As imagens de MEV na Fig. 3 mostram (a) uma dispersão uniforme de nanofibras interligadas que se formam em espaçamento de linha de 0,025 mm. Quando o número de sobreposição é aumentado para três, (b) pequenos clusters de partículas nanofibrosas começam a formar. Pela quinta sobreposição, (c) clusters claros de estruturas nanofibrosas formam com espaços entre eles. Novamente, o aumento de sobreposição é esperado para aumentar crescimento de partículas devido ao aumento de temperatura e absorção de luz. Um aumento no diâmetro da fibra também foi observado com o aumento de sobreposições. Baseado em imagens de MEV, os diâmetros das fibras foram analisados usando software de visualização de imagem ImageJ 1.501 desenvolvido por Wayne Rasband no National Institutes of Health, EUA. O menor diâmetro de fibra — uma média de 75 nm — foi observado em uma sobreposição. Literatura indica que estruturas nanoporosas aumentam a biocompatibilidade do material afetando a topologia e andaime celular.

Não é surpreendente que a geração ótima de nanofibras foi observada no menor espaçamento de linha de 0,025 mm. Como o diâmetro do laser é teoricamente muito próximo ao tamanho deste espaçamento de linha, pouca ou nenhuma área é deixada que não entre em contato direto com o laser. Isso resulta em uma região mais aquecida e a densidade da pluma é mantida estável por um período mais longo. Isso aumenta ainda mais a absorção de luz geral da amostra devido à mudança na topografia. Ao criar uma rede de fibras, a área de superfície aumenta e, portanto, todos os mecanismos diretamente ligados à área são aprimorados.

Remover material de uma superfície sólida usando tecnologia de laser pulsado pode induzir formação de nanopartículas. Quando o laser incide sobre uma superfície, induz vaporização e remove átomos da superfície do volume, permitindo que o pulso de laser vá mais profundo no material. A profundidade do laser depende de fatores como seu comprimento de onda e as propriedades físicas do material. Os campos eletromagnéticos do laser ejetam elétrons descarregando energia e momentum na superfície do material. A transferência de energia envolvida na interação do laser com o material causa aumento de sua temperatura, que por sua vez causa formação de um gás ionizado conhecido como plasma que se expande como uma onda de choque ao redor do foco do laser. Partículas são removidas da superfície quando a intensência (fluência) do laser é maior que o limiar de ablação do material. O conteúdo do plasma toma a forma de uma pluma: uma região contendo mistura de íons, elétrons e nanopartículas altamente reativas. Quando a ablação a laser é conduzida no ar, oxidação das partículas ejetadas pode resultar. À medida que a pluma se expande, suas extremidades são mais frias que seu núcleo. Como resultado, partículas recém-formadas movem-se para regiões mais frias, o que causa supersaturação, nucleação adicional e cristalização em estrutura sólida. Colisões entre átomos de gás e a pluma ablatada na fina camada de interface geram nanopartículas e agregados. O gás ambiente coalesce com átomos e íons evaporados a altas temperaturas. À medida que a pluma esfria, formação de agregados começa. No final do pulso de laser, anexos agregado-agregado e átomo-agregado ocorrem.

Coeficientes de absorção de luz foram determinados experimentalmente através de espectroscopia de luz. Como a Fig. 4 mostra, espaçamentos de linha mais próximos resultaram em refletividade muito menor devido ao aumento da rugosidade superficial geral. Como mencionado anteriormente, maior número de sobreposição aumenta absorção de luz. Destes valores teóricos, o máximo foi encontrado em cada caso, e este valor foi usado para determinar um coeficiente de refletividade preciso.

Os efeitos do espaçamento de linha na refletividade também foram estudados (Fig. 5). Comparando resultados de uma sobreposição, aumento no espaçamento de linha resultou em refletividade muito maior. Como esperado, silício poroso e fibroso absorveu mais luz que silício mostrando sinais de micropartículas sozinhas. Em espaçamentos de linha maiores, porções do silício não foram ablatadas a laser; em vez disso, micropartículas repousando em superfície mais lisa permaneceram, exibindo propriedades reflexivas mais akin às de silício não processado.

Uma vez que a luz incidente entra no material, a absorção causa redução na intensidade da luz à medida que a profundidade aumenta baseada no coeficiente de absorção do material, α. Assumindo material uniforme com α constante, a intensidade, I, decai com profundidade z segue a lei de Beer-Lambert, onde I_0 representa a intensidade dentro da superfície após considerar perdas por reflexão: I(z) = I_0 e^(-αz).

A ablação a laser é altamente dependente da transferência de calor para o material. Com lasers de nanossegundo, geralmente assume-se que a maior parte da absorção é devida a interações de fóton único. Aumentos na absorção de luz resultam em temperaturas e pressões de pluma mais altas, que encorajam formação de estrutura nanofibrosa.

Quando a taxa de termalização é maior que a taxa de excitação induzida por laser, o processo é referido como fototérmico ou pirolítico, onde a energia do laser absorvida é assumida diretamente transformada em calor. Este é o caso quando os tempos de pulso do laser são maiores que a faixa de nanossegundo. Processamento fototérmico nos leva à modelagem do fluxo de calor através do material. Sua resposta ao laser é devida a efeitos térmicos em ambas coordenadas temporais e espaciais e pode ser modelada a partir de derivações da equação do calor.

Para determinar matematicamente as relações de temperatura média esperadas entre as superfícies das amostras, a temperatura máxima, T, ocorrendo no final do pulso de laser (t_p), é determinada através de um modelo unidimensional como segue: T(0, t_p) = √(2a/π³t_p × 4K(1-R)P/kfd²). A duração do pulso de laser (t_p) no nosso caso foi de 57,5 ns, com diâmetro de ponto (d) de 20 µm a frequência (f) de 100 kHz, e potência média (P) de 12 W. O coeficiente de difusão térmica (a) para silício foi definido em 0,000085 m²/s, o coeficiente de energia residual K foi definido como constante de 0,8 para silício, e a condutividade térmica k em 155 W/mK. R neste caso são os valores de refletividade determinados experimentalmente acima. A partir disso, a temperatura média da superfície após n pulsos foi calculada de acordo com a Eq. 3 abaixo, onde α é uma constante da raiz quadrada da frequência multiplicada pela duração do pulso (α = √(t_p f)).

Usando as Eqs. 2 e 3 acima e assumindo nenhuma evaporação de partículas, gráficos das temperaturas médias de superfície atingidas pelas amostras para espaçamentos de linha de 0,025, 0,10 e 0,15 mm em uma e três sobreposições foram gerados como visto na Fig. 6.

Dos perfis de temperatura mostrados na Fig. 6, há um gradiente que se forma antes que a temperatura média máxima seja atingida. Este gradiente causa a formação do plasma mencionado anteriormente. Os valores de estado estacionário máximos para cada uma das amostras foram determinados e, como concluído, as amostras em três sobreposições atingiram temperatura média de superfície mais alta que aquelas em uma sobreposição. Isso pode ser explicado pelo aumento no tamanho das nanopartículas, levando a maiores absorções. As únicas exceções são as amostras em espaçamento de linha de 0,025 mm, onde ambas resultaram na mesma temperatura média máxima. Isso se deve à correlação muito próxima em seus valores de refletividade.

O número médio de partículas evaporadas da superfície por pulsos sucessivos foi estimado teoricamente baseado em parâmetros de processamento a laser e propriedades do material. A taxa de evaporação, R_evp, por ablação de pulso único é calculada no modelo unidimensional como segue: ⟨R_evp⟩_therm = n_air (A k_B a^½ t_p^½ t_eq P_avg / (M_a k π^3/2 R_rep A_foc))^½. Aqui, n_air é densidade do ar (kg/m³), A é coeficiente de absorção, t_eq é tempo de equilíbrio, P_avg é potência média, M_a é massa atômica (kg), A_foc é área focal, R_rep é frequência, e k_B é constante de Boltzmann (J/K). Usando isso e convertendo a taxa em número de átomos baseado na massa atômica de silício, o número médio de partículas evaporadas pode ser estimado como N_MP = R_evp R_rep A_foc D_t. Os parâmetros usados neste caso foram como descritos na equação anterior; no entanto, o tempo de equilíbrio, t_eq foi definido em 1,5 × 10¹⁰ s, a frequência do laser R_rep em 100 kHz, o tempo de permanência do pulso D_t calculado a partir do número efetivo de pulsos, e finalmente, a área focal A_foc foi calculada a partir do diâmetro mínimo teórico do ponto de laser. Valores foram determinados para ambas a taxa de evaporação e o número estimado de partículas evaporadas em diferentes coeficientes de absorção a laser. Os resultados são graficamente mostrados na Fig. 7.

À medida que a absorção aumenta, o número médio de partículas assim como a taxa começam aumentando aparentemente parabólicamente. Há um aumento rápido no número de partículas evaporadas em valores de absorção mais baixos. Embora um número maior de átomos possa ser alcançado conforme a absorção aumenta, a curva não cresce mais tão rapidamente. Isso explica por que superfícies de silício processadas a laser com coeficientes de absorção mais altos são mais propensas a ter formações de nanopartículas e fibras à medida que o número de átomos evaporados aumenta, permitindo mais rearranjo estrutural.

Sputtering de Ouro de Nanofibras de Óxido de Silício Geradas a Laser

As amostras preparadas a potência média de 12 W e espaçamento de linha de 0,025 mm foram sputterizadas com ouro para avaliar suas propriedades condutivas. Amostras foram sputterizadas com ouro por 4 ou 8 min. A condutividade e efeitos de tamanho de partícula foram medidos e comparados em diferentes sobreposições.

Em estudos anteriores, foi provado que o revestimento oxidado influencia marcadamente a biocompatibilidade aumentando a adsorção de grupos hidroxila, lipoproteínas e glicolipídios. A Fig. 8 mostra resultados de EDX e MET das amostras de silício ablatado a 0,025 mm. As concentrações de oxigênio são vistas aumentando com o aumento dos números de sobreposição (a-c) sugerindo biocompatibilidade aumentada. A contagem mais alta de oxigênio é vista na amostra com a maior absorção, a saber, em cinco sobreposições (c). À medida que a geração nanofibrosa, temperatura média geral e número de átomos evaporados de uma amostra aumentam, há mais partículas interagindo com o ar ambiente no qual a ablação está sendo conduzida. Isso resulta em partículas ricas em oxigênio devido às reações de oxidação ocorrendo dentro da pluma do laser.

Imagens de MEV foram analisadas usando ImageJ para determinar os diâmetros aproximados das fibras ocorrendo no espaçamento de linha de 0,025 mm. Conforme referenciado na Fig. 9, os diâmetros das fibras crescem à medida que sobreposições são adicionadas. De cima, sabemos que os níveis de oxigênio aumentaram com a adição de sobreposições, explicando parcialmente o crescimento no tamanho das fibras.

Através de imagens de MET, os diâmetros médios de partículas de ouro e silício foram calculados junto com seus desvios padrão. À medida que o número de sobreposições foi aumentado, verificou-se que o diâmetro médio de partícula de silício cresceu também. Isso concorda tanto com a teoria de que crescimento de partículas ocorre com aumento de absorção quanto com resultados anteriores mostrando expansão de diâmetros de fibra com sobreposições adicionadas. O aumento do diâmetro da fibra pode ser explicado pelos tamanhos crescentes das partículas de silício. Como mostrado na Fig. 10, a amostra com cinco sobreposições e espaçamento de linha de 0,025 mm tem as maiores partículas de silício comparada às amostras em espaçamentos de linha mais curtos. Esta também é a amostra com o maior valor de absorbância comparado às outras duas amostras. Isso explica os maiores diâmetros de fibra vistos na amostra b da figura comparada à amostra a. A amostra mostrada em c tem um coeficiente de absorbância que fica entre os das amostras a e b, explicando assim seu crescimento de partícula comparado ao das outras duas amostras.

Na Fig. 11, os diâmetros de partículas de ouro são mostrados terem padrão de crescimento muito similar ao das partículas de silício. À medida que o número de sobreposições é aumentado, os diâmetros de partículas de ouro são vistos aumentando também.

A concentração de ouro em cada amostra foi estimada usando o software ImageJ (Fig. 12). As concentrações foram encontradas diminuindo em 0,025 mm ao ir de uma para cinco sobreposições. Das imagens de MEV e diâmetros de fibra, a amostra de silício em uma sobreposição e espaçamento de linha de 0,025 mm tem fibras mais finas e, portanto, espaços menos compactados. Isso permitiria mais partículas de ouro caírem entre estes espaços e se fixarem separadamente ao redor das fibras em oposição a aglomerar. Em cinco sobreposições, as fibras são muito mais grossas e o espaçamento entre elas é menor, permitindo menos partículas de ouro depositarem nas fendas. Em espaçamento de linha de 0,15 mm e cinco sobreposições, a concentração ficou entre a das duas amostras discutidas anteriormente como mostrado na Fig. 10. Ao comparar espaçamentos de linha, um aumento no último resulta em diminuição nas concentrações de ouro. A redução causa a absorbância do material diminuir e, portanto, reduz crescimento de partículas. Em cinco sobreposições, a concentração de ouro aumenta quando o espaçamento aumenta porque a superfície é mais lisa (menor área de contato geral) o que resulta em maior concentração de ouro em estruturas nanofibrosas sintetizadas.

Teoricamente, durações de pulso mais longas e maiores densidades e temperaturas de pluma resultam em formação de nanoestruturas maiores. Tamanhos de nanoestruturas dependem altamente da escala de tempo de difusão da pluma enquanto seu tipo depende da densidade de átomos evaporados. Por esta razão, para alcançar estruturas nanofibrosas, os pulsos de laser devem ser mantidos contínuos para a densidade da pluma permanecer no nível crítico requerido para sua formação. Portanto, os maiores tamanhos de partícula com sobreposições crescentes podem ser explicados desta forma devido às maiores temperaturas médias de superfície e coeficientes de absorção.

A condutividade geral foi medida através de espectroscopia de impedância para amostras com uma e duas sobreposições em espaçamento de linha de 0,025 mm. A condutividade foi medida usando amostras quadradas maiores de aproximadamente 1,5 × 1,5 cm e conectadas diretamente ao espectrômetro (para minimizar resistência de contato). Diagramas de Bode (resistência total absoluta como função de frequência AC) foram usados para calcular a condutividade específica de filmes (em Siemens por centímetro, S/cm) após padronização à sua espessura e área. A Fig. 13 mostra a clara distinção entre sobreposições e sua condutividade. Como o ouro é um elemento altamente condutivo, espera-se que uma amostra contendo mais dele teria condutividade aprimorada. Estudos anteriores desenvolvendo um transistor encontraram que nanopartículas de ouro resultaram em desempenhos elétricos melhorados. A amostra sputterizada por 8 min com ouro resultou em condutividade maior que aquela sputterizada por apenas 4 min. Amostras com duas sobreposições são mostradas tendo condutividade menor que amostras com uma sobreposição como mostrado na Fig. 13. Como denotado anteriormente, a concentração de ouro diminuiu com aumento de sobreposições, explicando assim a redução na condutividade. Isso também é suportado em estudos anteriores usando técnicas de sputtering de ouro em vidro, onde a resistência de folha deste diminuiu exponencialmente com aumento do tempo de sputtering. Como o ar é um mau condutor de eletricidade, espera-se que amostras com duas sobreposições teriam condutividade menor devido às suas concentrações de oxigênio aumentadas previamente determinadas dos resultados de EDX.

A maior parte da condução pode ser explicada através de efeitos quânticos devido à dispersão e distância entre as partículas de ouro. Assumindo que as partículas são de forma esférica e a matriz é isolante, então a fração de volume pode ser determinada como na Eq. 6, onde R_c é o raio da partícula condutiva, R_i o raio da partícula isolante, e n_c e n_i são o número de partículas condutivas e isolantes, respectivamente: P = n_c R_c³ / (n_c R_c³ + n_i R_i³).

As medições anteriores de tamanhos de partículas adquiridas das imagens de MET foram usadas para determinar a fração de volume da fase condutiva, P. Estes resultados podem então ser usados em conjunto com a Eq. 7 para determinar as distâncias interpartículas teóricas, l, assumindo partículas condutivas esféricas e distribuição de tamanho uniforme: l = R_c [4π/(3P)]^⅓ - 2.

A distância interpartícula pode então ser relacionada diretamente à condutividade do óxido de silício σ_i e partículas de ouro σ_c como na Eq. 8 abaixo: σ_i = σ_c e^(-2X_t l). Onde X_t é definido como na Eq. 9, com m sendo a massa dos portadores de carga, V(t) a altura de barreira modificada pela temperatura, e h a constante de Planck: X_t = [8π² m V(t) / h²]^½.

Assumindo constância dos parâmetros em X_t, o efeito na condutividade do óxido de silício torna-se altamente dependente da distância entre as partículas condutivas. Como se esperaria das equações, maiores números e maiores raios de partículas condutivas resulta em maior fração de volume, que por sua vez resulta em aumentos nas distâncias interpartículas. Dos tamanhos de partículas medidos descritos anteriormente na Fig. 11, a relação entre os raios de partículas de ouro e a condutividade concordam com as relações teoricamente propostas. Quanto maior a distância entre as partículas condutivas de ouro, menor a condutividade geral da sílica. Como visto na Fig. 14, as distâncias de partículas de ouro aumentam com diminuição de sobreposição, concordando ainda com as medições de condutividade esperadas.

Conclusões

Neste relatório, um método de geração de nanofibras usando laser pulsado de nanossegundo é proposto junto com uma técnica para personalizar as propriedades elétricas de silício processado a laser para melhorar sua viabilidade em aplicações de sensoriamento requerendo ambiente biocompatível usando técnicas de sputtering de ouro. Estruturas micro e nanofibrosas foram alcançadas usando sistema de laser Nd:YAG pulsado de nanossegundo em wafer de silício monocristalino. Pulsos de laser permitem entregar precisamente grandes quantidades de energia na superfície de um material para alcançar estruturas nanofibrosas desejadas. Para silício como material opaco, a energia do laser é absorvida próximo à superfície, sintetizando filme fino de nanofibras de silício sem alterar propriedades do volume. As amostras de silício processadas foram sputterizadas com ouro por duração de 4 ou 8 min para impartir e comparar seus efeitos nas propriedades condutivas. Número de sobreposição e espaçamento de linha foram variados neste experimento, e as mudanças nas capacidades de absorção das amostras foram experimentalmente medidas e comparadas. A absorção foi encontrada para aumentar em menores espaçamentos de linha e em maiores sobreposições, permitindo o rearranjo do substrato de silício em fibras e aglomerados capazes de absorver mais luz. Mostrou-se que tanto partículas de ouro quanto de silício exibiram crescimento à medida que os coeficientes de absorção dos materiais aumentaram. Estruturas fibrosas foram vistas formando em menores espaçamentos de linha e em maiores potências. À medida que os números de sobreposição foram aumentados, os diâmetros das fibras cresceram também devido ao crescimento nos tamanhos de partícula. Finalmente, a condutividade mostrou certa controlabilidade em termos da duração do sputtering sofrido pelas amostras.

Identificar a técnica de fabricação para tais dispositivos de sensoriamento biocompatíveis é vital e ainda está em progresso. Mais estudos, na direção futura atual deste projeto, precisam ser conduzidos para destilar o método proposto e propor diretrizes para ascertatar os desafios científicos bem como os pré-requisitos para tornar esta tecnologia viável para o mercado. Embora haja ainda mais pesquisa a ser feita nesta área, estes achados atuam como uma importante revisão preliminar quanto à direção na qual superfícies de sensoriamento biológico podem ser further adaptadas e tornadas custo-efetivas. Silício, sendo um semicondutor e um dos recursos mais comuns para construção eletrônica e de circuitos, agora pode impartir propriedades condutivas e biocompatíveis. Este método delineia uma forma econômica, simples e ainda efetiva de processar silício para alcançar estruturas nanofibrosas capazes de aumentar sua biocompatibilidade enquanto ainda permitem condutância elétrica.