Síntese de nanofibra de sílica condutora elétrica / nanopartícula composta de ouro por pulsos de laser e técnica de pulverização catódica

Resumo

Os materiais de detecção biocompatível têm um papel importante em aplicações biomédicas onde há uma necessidade de traduzir respostas biológicas em sinais elétricos. O aumento da biocompatibilidade desses dispositivos de detecção geralmente causa uma redução na condutividade geral devido às técnicas de processamento. O silício está se tornando uma opção mais viável e disponível para uso nessas aplicações devido às suas propriedades e disponibilidade de semicondutor. Quando processado para ser poroso, mostrou biocompatibilidade promissora; entretanto, uma redução em sua condutividade é causada por sua oxidação. Para superar isso, a incorporação de ouro por meio de técnicas de pulverização catódica são propostas nesta pesquisa como um meio de controlar e ainda transmitir propriedades elétricas para nanofibras de óxido de silício induzidas por laser. Bolachas de silício cristalino único foram processadas a laser usando um sistema de laser de nanossegundos pulsados ​​Nd:YAG em diferentes parâmetros de laser antes de serem submetidas à pulverização catódica de ouro. O controle dos parâmetros de varredura (por exemplo, espaçamentos de linha menores) induziu a formação de estruturas nanofibrosas, cujos diâmetros cresceram com o aumento das sobreposições (número de varreduras de feixe de laser pelo mesmo caminho). Em espaçamentos de linha maiores, a formação de nano e micropartículas foi observada. Aumentos de sobreposição (OL) levaram a uma maior absorção de luz pelas bolachas. As amostras sputtered ouro resultaram em maiores condutividades em concentrações de ouro mais altas, especialmente em amostras com tamanhos de fibra menores. No geral, essas descobertas mostram resultados promissores para o futuro do silício como um semicondutor e um material biocompatível para seu uso e desenvolvimento no aprimoramento de aplicações de sensoriamento.

Histórico

Os materiais de detecção biocompatíveis tendem a ser caros de produzir, bem como ter uma baixa relação sinal-ruído (SNR); A relação sinal-ruído é uma medida da potência do sinal para um nível de potência do ruído (ruído de fundo) e é expressa como uma medição de decibéis (dB). Os nanomateriais foram introduzidos na tentativa de reduzir o abafamento causado pelo ruído. Dois métodos principais são usados ​​para reduzir o abafamento, a saber, a formação de nanotubos de carbono e nanomateriais [1]. O sucesso dos nanotubos de carbono como sensores pode ser atribuído ao aumento da área de superfície efetiva, o que diminui a impedância do eletrodo e aumenta a corrente [1-4]. A área de superfície aumentada também imobiliza mais enzimas nela em aplicações biomédicas [2]. No entanto, existem algumas desvantagens na fabricação de nanotubos de carbono. Por exemplo, é caro e tem baixa pureza, falta de controle de alinhamento, falta de solubilidade aquosa e alta reatividade causada por nanotubos pendentes [5].

As reações adversas do tecido e a resistência à degradação são importantes fatores de biocompatibilidade [6]. O silício poroso, que é formado por uma estrutura única de nanocristalitos e poros, exibe propriedades valiosas para seu uso como biomaterial e potenciais aplicações de biossensor [7]. O silício - um material comumente usado - é versátil nas técnicas contemporâneas de microprocessamento devido à sua disponibilidade e baixo custo [8, 9]. O silício pode ser processado para formar macro, micro e nanoporos. O diâmetro de poro ideal para dispositivos de detecção biocompatíveis está entre 2 e 50 nm. Esses tamanhos de poros permitem a difusão biomolecular e maior exposição da superfície, resultando em maior imobilização da biomolécula em comparação com as superfícies 2D e o tornam um excelente material para aplicações de biossensor [8].

Vários métodos podem ser usados ​​para modificar a superfície de substratos de silício para fabricar sensores à base de silício. A gravação eletroquímica é usada em muitos casos para modificar o silício em uma estrutura porosa. Este método requer o uso de vários produtos químicos e equipamentos especializados. O procedimento inicialmente requer uma limpeza completa do wafer. Certos produtos químicos podem reagir fortemente a defeitos na estrutura do silício e liberar gases tóxicos [9, 10]. A corrosão eletroquímica também influencia fortemente a topografia da superfície, tornando-a mais difícil de controlar [11]. A obtenção de uma superfície porosa uniforme usando esta técnica é complexa e altamente dependente e sensível aos parâmetros de corrosão, resultando também na produção de grandes quantidades de resíduos [12]. Além disso, uma alta concentração de ligações de hidrogênio diminui na superfície pós-preparação, tornando-a altamente instável [8]. A fotolitografia é outro método para modificar a superfície de substratos de silício, a fim de fabricar um sensor biocompatível à base de silício [13, 14]. Este método permite a padronização e o controle do comportamento celular. Sua principal desvantagem é que devido à difração óptica do feixe de luz, a resolução é limitada a um máximo de 1 μ na prática.

O processamento a laser é outro método para modificar a superfície de substratos de silício. É usado para otimizar o desempenho de um material, como sua absorção, suscetibilidade ao desgaste, química de superfície e estrutura de cristal. As propriedades da superfície podem ser controladas desta maneira sem afetar o volume do material [8, 9].

A adição de nanopartículas de ouro é um método atraente para modificar a superfície de substratos de silício a fim de fabricar um sensor de silício. Nanopartículas de ouro têm propriedades importantes, incluindo sua condutividade, alta relação superfície-volume, excelente reconhecimento molecular e alta energia de superfície [15, 16]. Suas propriedades químicas e físicas únicas ajudam a transferir elétrons da camada bioespecífica para a superfície do eletrodo [15]. Nanopartículas de ouro também aumentam a sensibilidade da detecção bioquímica de biossensores eletroquímicos [17, 18].

Resultados publicados anteriormente por Colpitts e Kiani comprovaram o uso de um sistema de laser pulsado de nanossegundos na formação de estruturas fibrosas biocompatíveis em silício [12, 19]. Seus resultados iniciais inspiraram o objetivo desta pesquisa de propor um método de customização das propriedades do silício processado a laser para melhorar sua viabilidade em futuras aplicações de sensoriamento biológico que requerem propriedades de biocompatibilidade e condutividade elétrica. Também é descrito um método eficaz de geração de óxido de silício nanofibroso usando um laser pulsado de nanossegundos comercial. Isso envolveu o processamento de um wafer de silício cristalino usando um laser pulsado de nanossegundos Nd:YAG a uma potência constante de 12 W com uma variação nas sobreposições (número de varredura de feixe de laser pelo mesmo caminho) e espaçamentos de linha (distância entre os caminhos de varredura) . A pulverização catódica de ouro foi então conduzida em sua superfície por 4 ou 8 minutos. Mudanças na absorção e condutividade, bem como na topografia da superfície, foram investigadas e são discutidas.

Materiais e métodos

Esta abordagem envolveu o processamento a laser de wafer de silício cristalino único <100> em uma potência média de 12 W, em espaçamentos de linha de 0,025, 0,1 e 0,15 mm, e em uma, três ou cinco sobreposições. O espaçamento entre linhas se refere ao espaço entre cada linha sucessiva pulsada pelo laser, medida a partir do centro do feixe de laser. As sobreposições (OL) denotam o número de repetições do padrão feitas na superfície do silício, por exemplo, três sobreposições significariam que o feixe de laser passaria sobre a linha ablacionada três vezes. Estes foram pulverizados com ouro por 4 ou 8 min. A Fig. 1 ilustra o processo geral.

Abordagem I:pulverização catódica de ouro de nanofibras de óxido de silício geradas a laser

Processamento a laser

Um laser pulsado de nanossegundos Nd:YAG com um comprimento de onda de 1064 nm foi usado para este experimento. O feixe circular de saída do laser tem um diâmetro de 9 mm e é reduzido para 8 mm usando um diafragma de íris antes de entrar em um scanner de galvanômetro XY (JD2204 da Sino-Galvo). Este scanner tem uma abertura de 10 mm e um deslocamento do feixe de 13,4 mm. Uma lente F-theta com uma distância focal de 63,5 mm foi usada para controlar o foco do laser na superfície da amostra, resultando em um ponto de laser com diâmetro teórico de 20 μm. O software EZCAD foi usado para controlar os parâmetros do laser, por exemplo, para especificar as velocidades de varredura, sobreposições, frequência e padrões de linha.

Microscopia e Caracterização de Superfície:Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) e Microscópio Eletrônico de Transmissão de Varredura (TEM) e Raio-X Dispersivo de Energia (EDS)

Uma variedade de meios foram empregados para a caracterização da superfície, incluindo um microscópio eletrônico de varredura (SEM) JEOL JSM-6400 montado com um raio-X dispersivo de energia EDAX Genesis 4000 (EDS) e um microscópio eletrônico de transmissão de varredura (TEM) JEOL JEM-2010 adaptado com uma câmera Gatan UltraScan usando DigitalMicrograph foi usado para coletar as imagens desejadas.

Espectroscopia de luz

O Espectro Radiômetro STS-NIR (Ocean Optics, Dunedin, Florida, EUA) foi usado para determinar as propriedades ópticas das amostras, ou seja, para medir o coeficiente de refletividade das amostras em sobreposições variáveis ​​e espaçamento de linha em comprimentos de onda entre 175 e 885 nm e uma resolução óptica de 1,5 nm [19].

Espectroscopia de impedância

Um potenciostato CH Instruments Inc. (EUA) modelo 760 foi usado para medir a condutividade das amostras de silício processadas usando espectroscopia de impedância AC. As amostras foram conectadas por meio de pinças jacaré ao espectrômetro (modo de dois eletrodos) e as medições foram obtidas nas frequências entre 0 e 1 × 10 ⁶ Hz e na amplitude potencial de 10 mV.

Análise de imagem

O software ImageJ 1.501 de Wayne Rasband no National Institutes of Health, EUA, é usado para determinar os diâmetros das partículas e das fibras. Ele permite a importação e medição manual dos recursos capturados por imagens SEM e TEM.

Resultados e discussão

Geração de estruturas nanofibrosas

As amostras de silício foram processadas com uma, três e cinco sobreposições a uma potência média de 12 W com espaçamentos de linha de 0,025, 0,10 e 0,15 mm. Imagens de SEM foram coletadas para determinar o tipo de nanoestruturas presentes.

O aumento do espaçamento entre linhas resultou na formação de micropartículas com porosidade em nanoescala em vez de nanofibras. A área ablacionada a laser é distintamente aparente em (a) e (b) da Fig. 2, como esperado, uma vez que o diâmetro do ponto do laser é de aproximadamente 0,02 mm e muito menor do que o espaçamento de linha designado. A 0,1 mm, as micropartículas se formam na superfície entre as regiões ablacionadas a laser. A ampliação maior revela que essas micropartículas são formadas por estruturas fibrosas finas. Com 0,15 mm, as micropartículas são menores e mais esparsas, com uma densidade maior de nanopartículas se formando na superfície. A porosidade das nanoestruturas difere das micropartículas maiores. As micropartículas no espaçamento de linha de 0,15 mm têm uma estrutura mais densa em comparação com a amostra de 0,1 mm. Em teoria, é esperado que um aumento na temperatura da pluma de plasma do laser resulte em crescimento de partículas [20], como pode ser observado comparando as imagens da Fig. 2.

Imagens SEM de silício processado a laser em cinco sobreposições (OL) com espaçamento de linha de a 0,1 mm, b 0,15 mm

As imagens SEM na Fig. 3 mostram (a) uma dispersão uniforme de nanofibras interligadas que se formam em um espaçamento de linha de 0,025 mm. Quando o número de sobreposição aumenta para três, (b) pequenos aglomerados de partículas nanofibrosas começam a se formar. Na quinta sobreposição, (c) aglomerados claros de estruturas nanofibrosas se formam com espaços entre eles. Mais uma vez, espera-se que o aumento da sobreposição aumente o crescimento das partículas por causa do aumento da temperatura e da absorção de luz. Um aumento no diâmetro da fibra também foi observado com o aumento das sobreposições. Com base em imagens de SEM, os diâmetros das fibras foram analisados ​​usando um software de visualização de imagens ImageJ 1.501 desenvolvido por Wayne Rasband no National Institutes of Health, EUA. O menor diâmetro da fibra - uma média de 75 nm - foi observado em uma sobreposição. A literatura indica que as estruturas nanoporosas aumentam a biocompatibilidade do material, afetando a topologia e o andaime celular [21].

Imagens SEM de silício processado a laser com espaçamento de linha de 0,025 mm. Da esquerda à direita , a sobreposição muda de um, três e cinco, respectivamente (o npannel dentro de cada imagem mostra a imagem SEM de alta ampliação)

Não é surpreendente que a geração ideal de nanofibras tenha sido observada no menor espaçamento de linha de 0,025 mm. Como o diâmetro do laser é teoricamente muito próximo ao tamanho desse espaçamento de linha, pouca ou nenhuma área resta que não entre em contato direto com o laser. Isso resulta em uma região mais aquecida e a densidade da pluma é mantida estável por um período mais longo. Isso aumenta ainda mais a absorção geral de luz da amostra devido à mudança na topografia. Ao criar uma rede de fibra, a área de superfície aumenta e, portanto, todos os mecanismos diretamente ligados à área são aprimorados.

Remover material de uma superfície sólida usando tecnologia de laser pulsado pode induzir a formação de nanopartículas. Quando o laser incide sobre uma superfície, ele induz a vaporização e remove átomos da superfície em massa, permitindo que o pulso de laser penetre mais profundamente no material. A profundidade do laser depende de fatores como o comprimento de onda e as propriedades físicas do material. Os campos eletromagnéticos do laser ejetam elétrons, descarregando energia e momento na superfície do material. A transferência de energia envolvida na interação do laser com o material faz com que sua temperatura suba, o que por sua vez causa a formação de um gás ionizado conhecido como plasma que se expandirá como uma onda de choque em torno do foco do laser. As partículas são removidas da superfície quando a intensidade do laser (fluência) é maior do que o limite de ablação do material. O conteúdo do plasma assume a forma de uma pluma:uma região contendo uma mistura de íons, elétrons e nanopartículas que são altamente reativos. Quando a ablação a laser é conduzida no ar, pode ocorrer a oxidação das partículas ejetadas. Conforme a pluma se expande, suas extremidades são mais frias do que seu núcleo [22]. Como resultado, as partículas recém-formadas movem-se em direção a regiões mais frias, o que faz com que elas se sobressaturem, se nucliquem e se cristalizem em uma estrutura sólida. Colisões entre átomos de gás e a pluma ablacionada na camada de interface fina geram nanopartículas e agregados. O gás ambiente se aglutina com os átomos e íons evaporados em altas temperaturas. Conforme a pluma esfria, a formação de agregados começa. Ao final do pulso de laser, ocorrem ligações agregado-agregado e átomo-agregado [23].

Os coeficientes de absorção de luz foram determinados experimentalmente por meio de espectroscopia de luz. Como mostra a Fig. 4, os espaçamentos de linha mais próximos resultaram em uma refletividade muito menor devido ao aumento da rugosidade da superfície geral. Como mencionado anteriormente, o número de sobreposição mais alto aumenta a absorção de luz. A partir desses valores teóricos, o máximo foi encontrado em cada caso, e esse valor foi usado para determinar um coeficiente de refletividade preciso.

Reflexão de luz de amostras de silício tratadas a laser em uma e três sobreposições (OL) e em espaçamentos de linha de a 0,025, b 0,10 e c 0,15 mm

Os efeitos do espaçamento entre linhas na refletividade também foram estudados (Fig. 5). Comparando os resultados de uma sobreposição, o aumento no espaçamento entre linhas resultou em uma refletividade muito maior. Como esperado, o silício poroso e fibroso absorveu mais luz do que o silício, mostrando sinais de micropartículas isoladamente. Em espaçamentos de linha maiores, porções do silício não foram ablacionadas a laser; em vez disso, as micropartículas repousando sobre uma superfície mais lisa permaneceram, que exibiram propriedades reflexivas mais semelhantes às do silício não processado.

Reflexão de luz de amostras de silício tratadas a laser em uma sobreposição (OL) e espaçamentos de linha de 0,025, 0,10 e 0,15 mm

Uma vez que a luz incidente entra no material, a absorção causa uma redução na intensidade da luz conforme a profundidade aumenta com base no coeficiente de absorção do material, α . Assumindo um material uniforme com uma constante α , a intensidade, eu , decai com profundidade z segue a lei Beer-Lambert, onde eu ₀ representa a intensidade dentro da superfície após considerar as perdas de reflexão [24].
$$ I (z) ={I} _0 {e} ^ {\ hbox {-} \ alpha z} $$ (1)
A ablação a laser é altamente dependente da transferência de calor para o material. Com lasers de nanossegundos, geralmente assume-se que a maior parte da absorção é devido a interações de fóton único. Aumentos na absorção de luz resultam em temperaturas e pressões de pluma mais altas [25], o que encoraja a formação de estruturas nanofibrosas.

Quando a taxa de termalização é maior que a taxa de excitação induzida por laser, o processo é referido como fototérmico ou pirolítico, onde a energia do laser absorvida é assumida diretamente transformada em calor. Esse é o caso quando os tempos de pulso do laser são maiores do que a faixa de nanossegundos. O processamento fototérmico nos leva à modelagem do fluxo de calor através do material. Sua resposta ao laser é devida a efeitos térmicos em suas coordenadas temporais e espaciais e pode ser modelada a partir de derivações da equação do calor.

A fim de determinar matematicamente as relações de temperatura média esperada entre as superfícies da amostra, a temperatura máxima, T , ocorrendo no final do pulso de laser ( t _p ), é determinado por meio de um modelo unidimensional da seguinte forma [12, 26, 27]:
$$ T \ left (0, \ {t} _p \ right) =\ sqrt {\ frac {2 a} {\ pi ^ 3 {t} _p} \ frac {4 K \ left (1- R \ right) P} {kf {d} ^ 2}} $$ (2)
A duração do pulso de laser ( t _p ) em nosso caso era de 57,5 ​​ns, com um diâmetro de ponto ( d ), 20 μm em uma frequência (f) de 100 kHz, e uma potência média ( P ) de 12 W. O coeficiente de difusão térmica ( a ) –– para silício foi definido em 0,000085 m ² / s o coeficiente de energia residual K foi fixada em uma constante de 0,8 para o silício, e a condutividade térmica k a 155 W / mK. R neste caso, são os valores de refletividade determinados experimentalmente acima. A partir disso, a temperatura média da superfície após n pulsos foi calculado de acordo com a Eq. 3 abaixo, onde α é uma constante da raiz quadrada da frequência multiplicada pela duração do pulso (\ (\ alpha =\ sqrt {t_p f} \)) [12, 26, 27].
$$ {\ overline {T}} _ n =2 \ alpha \ frac {\ left [1- \ frac {2} {3} \ alpha \ right]} {\ left (1 + {\ alpha} ^ 2 \ right )} \ frac {T_m} {\ left (1- \ alpha \ right)} \ left [1+ \ frac {\ alpha ^ n- \ alpha} {n \ left (1- \ alpha \ right)} \ right ] $$ (3)
Usando as Eqs acima. 2 e 3 e assumindo nenhuma evaporação de partícula, gráficos das temperaturas superficiais médias alcançadas pelas amostras para espaçamentos de linha de 0,025, 0,10 e 0,15 mm em uma e três sobreposições foram gerados como visto na Fig. 6.

Temperaturas médias teóricas alcançadas por amostras de silício monocristalino ablacionadas a laser após um determinado número de pulsos em um único ponto

A partir dos perfis de temperatura mostrados na Fig. 6, há um gradiente que se forma antes que a temperatura média máxima seja atingida. Este gradiente causa a formação do plasma mencionado anteriormente. Os valores máximos de estado estacionário para cada uma das amostras foram determinados e, como concluído, as amostras em três sobreposições atingiram uma temperatura de superfície média mais alta do que aquelas em uma sobreposição. Isso pode ser explicado pelo aumento no tamanho das nanopartículas, levando a uma maior absorção. As únicas exceções são as amostras com espaçamento entre linhas de 0,025 mm, onde ambas as amostras resultaram na mesma temperatura média máxima. Isso se deve à correlação muito próxima em seus valores de refletividade.

O número médio de partículas evaporadas da superfície por pulsos sucessivos foi estimado teoricamente com base nos parâmetros de processamento do laser e nas propriedades do material. A taxa de evaporação, R _evp , por ablação de pulso único é calculado no modelo unidimensional da seguinte forma [20, 27]:
$$ {\ left \ langle {R} _ {\ mathrm {evp}} \ right \ rangle} _ {\ mathrm {therm}} ={n} _ {\ mathrm {air}} {\ left (\ frac { A {k} _B {a} ^ {\ frac {1} {2}} {t} _p ^ {\ frac {1} {2}} {t} _ {\ mathrm {eq}} {P} _ { \ mathrm {avg}}} {M_a k {\ pi} ^ {\ frac {3} {2}} {R} _ {\ mathrm {rep}} {A} _ {\ mathrm {foc}}} \ right )} ^ {1/2} $$ (4)
Aqui, n _ar é a densidade do ar (kg / m ³ ), A é o coeficiente de absorção, t _eq é o tempo de equilíbrio, P _média é a potência média, M _a é a massa atômica (kg), A _foc é a área focal, R _{representante} é frequência e k _B é a constante de Boltzmann (J / K). Usando isso e convertendo a taxa em um número de átomos com base na massa atômica do silício, o número médio de partículas evaporadas pode ser estimado em [20, 27]
$$ {N} _ {\ mathrm {MP}} ={R} _ {\ mathrm {evp}} {R} _ {\ mathrm {rep}} {A} _ {\ mathrm {foc}} {D} _t $$ (5)
Os parâmetros usados ​​neste caso foram os descritos na equação anterior; no entanto, o tempo de equilíbrio, t _eq foi definido para 1,5 × 10 ¹⁰ s, a frequência do laser R _{representante} a 100 kHz, o tempo de permanência do pulso D _t calculado a partir do número efetivo de pulsos e, finalmente, a área focal A _foc foi calculado a partir do diâmetro mínimo teórico do ponto de laser. Os valores foram determinados para a taxa de evaporação e o número estimado de partículas evaporadas em diferentes coeficientes de absorção do laser. Os resultados são mostrados graficamente na Fig. 7.

Número teórico de átomos evaporados por pulsos únicos e sucessivos com coeficientes de absorção variáveis. a número de átomos evaporados por pulsos sucessivos; b número de átomos evaporados por Ablação de pulso

À medida que a absorção aumenta, o número médio de partículas, bem como a taxa, começa a aumentar aparentemente de forma parabólica. Há um rápido aumento no número de partículas evaporadas em valores de absorção mais baixos. Embora um número maior de átomos possa ser alcançado com o aumento da absorção, a curva não cresce mais tão rapidamente. Isso explica por que as superfícies processadas a laser de silício com coeficientes de absorção mais altos têm maior probabilidade de ter nanopartículas e formações de fibra à medida que o número de átomos evaporados aumenta, permitindo assim um rearranjo mais estrutural.

Pulverização de ouro de nanofibras de óxido de silício geradas a laser

As amostras preparadas com uma potência média de 12 W e um espaçamento entre linhas de 0,025 mm foram pulverizadas com ouro para avaliar suas propriedades condutoras. As amostras foram pulverizadas com ouro por 4 ou 8 min. Os efeitos da condutividade e do tamanho das partículas foram medidos e comparados em diferentes sobreposições.

Em estudos anteriores, foi comprovado que o revestimento oxidado influencia marcadamente a biocompatibilidade, aumentando a adsorção de grupos hidroxila, lipoproteínas e glicolipídeos. A Fig. 8 mostra os resultados de EDX e TEM das amostras de silício ablacionado de 0,025 mm. Observa-se que as concentrações de oxigênio aumentam com o aumento dos números de sobreposição (a – c), sugerindo maior biocompatibilidade. A contagem mais alta de oxigênio é vista na amostra com a absorção mais alta, ou seja, em cinco sobreposições (c). Conforme a geração de nanofibras, a temperatura média geral e o número de átomos evaporados de uma amostra aumentam, há mais partículas interagindo com o ar ambiente no qual a ablação está sendo conduzida. Isso resulta em partículas ricas em oxigênio devido às reações de oxidação que ocorrem dentro da nuvem de laser.

Imagens EDX de silício processado a laser a 0,025 mm. a 1 OL, b 3 OL, c 5 OL, d TEM da amostra preparada em cinco sobreposições (OL)

Imagens SEM foram analisadas usando ImageJ para determinar os diâmetros aproximados das fibras que ocorrem no espaçamento de linha de 0,025 mm. Como referenciado na Fig. 9, os diâmetros das fibras aumentam à medida que as sobreposições são adicionadas. De cima, sabemos que os níveis de oxigênio aumentaram com a adição de sobreposições, explicando parcialmente o aumento do tamanho das fibras.

Diâmetros médios de fibra calculados a partir de imagens SEM em uma, três e cinco sobreposições (OL)

Por meio de imagens TEM, os diâmetros médios das partículas de ouro e silício foram calculados juntamente com seus desvios padrão. À medida que o número de sobreposições aumentava, descobriu-se que o diâmetro médio das partículas de silício também aumentava. Isso está de acordo com a teoria de que o crescimento das partículas ocorre com o aumento da absorção e com os resultados anteriores, mostrando a expansão dos diâmetros das fibras com sobreposições adicionadas. O aumento do diâmetro da fibra pode ser explicado pelo aumento do tamanho das partículas do silício. Conforme mostrado na Fig. 10, a amostra com cinco sobreposições e um espaçamento de linha de 0,025 mm tem as maiores partículas de silício em comparação com as amostras com espaçamentos de linha mais curtos. Esta também é a amostra com o valor de absorbância mais alto em comparação com as outras duas amostras. Isso explica os diâmetros de fibra maiores vistos na amostra b da figura em comparação com a amostra a. A amostra mostrada em c tem um coeficiente de absorbância que fica entre os das amostras a e b, explicando assim seu crescimento de partículas em comparação com as outras duas amostras.

Diâmetros médios de partícula de silício de amostras de ouro pulverizadas por 8 min. a 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

Na Fig. 11, os diâmetros das partículas de ouro são mostrados para ter um padrão de crescimento muito semelhante ao das partículas de silício. Conforme o número de sobreposição aumenta, os diâmetros das partículas de ouro também aumentam.

Diâmetros médios de partículas de ouro em nanômetros de amostras de ouro pulverizadas por 8 min. a 1 OL 0,025 mm, b 5 OL 0,025 mm, c 5 OL 0,15 mm

A concentração de ouro em cada amostra foi estimada usando o software ImageJ (Fig. 12). As concentrações diminuíram em 0,025 mm ao passar de uma para cinco sobreposições. A partir das imagens de SEM e diâmetros de fibra, a amostra de silício em uma sobreposição e espaçamento de linha de 0,025 mm tem fibras mais finas e, portanto, espaços menos compactados. Isso permitiria que mais partículas de ouro caíssem entre esses espaços e se fixassem separadamente em torno das fibras, em oposição à aglomeração. Em cinco sobreposições, as fibras são muito mais espessas e o espaçamento entre elas é menor, permitindo que menos partículas de ouro se depositem nas fendas. Com espaçamento entre linhas de 0,15 mm e cinco sobreposições, a concentração caiu entre as duas amostras discutidas anteriormente, conforme mostrado na Fig. 10. Ao comparar os espaçamentos entre linhas, um aumento no último resulta em uma diminuição nas concentrações de ouro. A redução faz com que a absorbância do material diminua e, portanto, reduz o crescimento de partículas. Em cinco sobreposições, a concentração de ouro aumenta quando o espaçamento aumenta porque a superfície é mais lisa (menor área de contato geral), o que resulta em maior concentração de ouro em estruturas nanofibrosas sintetizadas.

Concentrações de ouro encontradas em silício processado a laser sputtered com ouro por 8 min em 1 OL 0,025 mm, 5 OL 0,025 mm e 5 OL 0,15 mm

Teoricamente, durações de pulso mais longas e densidade e temperaturas mais altas da pluma resultam em uma formação de nanoestrutura maior. Os tamanhos da nanoestrutura dependem muito da escala de tempo de difusão da pluma, enquanto seu tipo depende da densidade dos átomos evaporados. For this reason, to achieve nanofibrous structures, the laser pulses must be kept continuous for the plume density to remain at the critical level required for their formation. Hence, the larger particle sizes with growing overlaps can be explained in this fashion due to the higher overall surface temperatures and absorption coefficients [24].

The overall conductivity was measured through impedance spectroscopy for samples with one and two overlaps at a line spacing of 0.025 mm. The conductivity was measured using larger square samples of approximately 1.5 × 1.5 cm and connected directly to the spectrometer (in order to minimize the contact resistance). The Bode diagrams (an absolute total resistance as the function of AC frequency) were used to calculate the specific conductivity of films (in Siemens per centimeter, S/cm) after standardization to their thickness and area. Fig. 13 shows the clear distinction between overlaps and their conductivity. Since gold is a highly conductive element, it is expected that a sample containing more of it would have an enhanced conductivity. Previous studies developing a transistor have found that gold nanoparticles resulted in improved electrical performances [15]. The sample sputtered for 8 min with gold resulted in a higher conductivity than that sputtered for only 4 min. Samples with two overlaps are shown to have a lower conductivity than samples with one overlap as shown in Fig. 13. As previously denoted, the gold concentration decreased with increasing overlaps, hence explaining the reduction in conductivity. This is also supported in previous studies using gold sputtering techniques on glass, where the sheet resistance of the latter decreased exponentially with increasing sputtering time [28]. Since air is a poor conductor of electricity, it is expected that the samples with two overlaps would have a lower conductivity due to their increased oxygen concentrations previously determined from the EDX results.

The total conductivity of gold sputtered silicon samples. a 1 OL, b 2 OL (higher conductivity of untreated silicon is due to its zero porosity)

Most of the conduction can be explained through quantum effects due to the dispersion and distance between the gold particles. Assuming the particles are of a spherical shape and the matrix is insulating, then the volume fraction can be determined as in Eq. 6, where R _c is the conductive particle radius, R _i the insulating particle radius, and n _c and n _i are the number of conductive and insulating particles, respectively [29].
$$ P=\frac{n_c{R}_c^3}{n_c{R}_c^3+{n}_i{R}_i^3} $$ (6)
The previous measurements of particle sizes acquired from the TEM images were used to determine the volume fraction of the conductive phase, P . These results can then be used in conjunction with Eq. 7 to determine the theoretical interparticle distances, l , assuming spherical conductive particles and a uniform size distribution [30].
$$ l={R}_c{\left[\frac{4\pi}{3 P}\right]}^{1/3}-2 $$ (7)
The interparticle distance can then be related directly to the conductivity of the silicon oxide σ _i and gold particles σ _c as in Eq. 8 below [31].
$$ {\sigma}_i={\sigma}_c{e}^{-2{X}_t l} $$ (8)
Where is X _t defined as in Eq. 9, with m being the mass of the charge carriers, V (t ) the temperature modified barrier height, and h is Planck’s constant.
$$ {X}_t={\left[\frac{8{\pi}^2 mV(t)}{h^2}\right]}^{0.5} $$ (9)
Assuming constancy of the parameters in X _t , the effect on the conductivity of the silicon oxide becomes highly dependent on the distance between the conductive particles. As one would expect from the equations, higher numbers and larger particle radii of conductive particles results in a higher volume fraction, which in turn results in increases in interparticle distances. From the measured particle sizes depicted earlier in Fig. 11, the relationship between the gold particle radii and the conductivity agree with the theoretically proposed relationships. The greater the distance between the conductive gold particles, the lower the overall conductivity of the silica. As seen in Fig. 14, the gold particle distances increase with a decrease in overlap, further agreeing with the conductivity measurements expected.

Experimental interparticle distances of gold sputtered silicon samples for 1 OL and 5 OL

Conclusions

In this report, a method of nanofiber generation using a nanosecond pulsed laser is proposed along with a technique to customize the electrical properties of laser processed silicon to improve its viability in sensing applications requiring a biocompatible environment using gold sputtering techniques. Micro and nanofibrous structures were achieved using a nanosecond Nd:YAG pulsed laser system on a single crystalline silicon wafer. Laser pulses enable to precisely deliver large amounts of energy into the surface of a material in order to achieve a desired nanofibrous structures. For silicon as an opaque material, the laser energy is absorbed near the surface, synthesizing thin-film of nanofibrous silicon without altering the bulk properties. The processed silicon samples were sputtered with gold for duration of either 4 or 8 min to impart and compare its effects on the conductive properties. Overlap number and line spacing were varied in this experiment, and the changes in the absorption capabilities of the samples were experimentally measured and compared. The absorption was found to increase at smaller line spacings and at higher overlaps, allowing for the rearrangement of the silicon substrate into fibers and agglomerates capable of absorbing more light. It was shown that both gold and silicon particles exhibited growth as the absorption coefficients of the materials increased. Fibrous structures were seen to form at shorter line spacings and at higher powers. As the overlap numbers were increased, the fiber diameters grew as well due to the growth in particle sizes. Finally, the conductivity showed some controllability in terms of the duration of sputtering undergone by the samples.

Identifying the fabrication technique for such biocompatible sensor devices is vital and is still being in progress. More studies, in current future direction of this project, need to be conducted to distill the proposed method and propose the guidelines to ascertain the scientific challenges as well as the prerequisites to make this technology market-viable. Although there is yet more research to be done in this area, these findings act as an important preliminary review as to the direction in which biological sensing surfaces can be further adapted and made cost effective. Silicon, being a semiconductor and one of the most common resource for electronic and circuit building, can now impart conductive and biocompatible properties. This method outlines an economic, simple, and yet effective way to process silicon to achieve nanofibrous structures able to increase its biocompatibility while still allowing for electrical conductance.

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