Ajuste das Propriedades Magnéticas de Monocamadas de WSSe do Tipo Janus via Adsorção de Metais de Transição

Resumo

Materiais bidimensionais do tipo Janus apresentam grande potencial para aplicações em dispositivos spintrônicos devido às suas estruturas particulares e características inovadoras. No entanto, eles são geralmente não magnéticos por natureza. Neste trabalho, construímos estruturas de WSSe do tipo Janus com adsorção de diferentes metais de transição (MTs: Co, Fe, Mn, Cr e V) e investigamos de forma abrangente suas estruturas e propriedades magnéticas por meio de cálculos de primeiros princípios. Os resultados mostram que o sítio topo do átomo de W é o mais estável para todos os átomos de MT, e todos os sistemas exibem magnetismo. Além disso, suas propriedades magnéticas dependem significativamente dos elementos adsorvidos e dos calcogênios da superfície de adsorção. Um momento magnético total máximo de 6 μB é obtido no sistema com adsorção de Cr. O magnetismo induzido pela adsorção na superfície de S é sempre mais forte que na superfície de Se devido ao seu maior potencial eletrostático. Curiosamente, o eixo de magnetização fácil no sistema com adsorção de Fe alterna do plano para fora do plano quando a superfície de adsorção muda de Se para S. O mecanismo é analisado em detalhe pela densidade de estados decomposta nos orbitais 3d do Fe. Este trabalho fornece orientação para a modificação do magnetismo em sistemas de baixa dimensionalidade.

Introdução

A spintrônica é uma tecnologia emergente que explora o grau de liberdade do spin e promete dispositivos de próxima geração com alta velocidade e baixo consumo de energia. Desde a descoberta do grafeno exfoliado mecanicamente em 2004, iniciou-se um boom de pesquisa em dispositivos spintrônicos baseados em materiais bidimensionais (2D), especialmente o grafeno, devido ao seu longo comprimento de difusão de spin e tempo de coerência. No entanto, o grafeno possui lacuna de banda nula, limitando seu desenvolvimento em dispositivos optoeletrônicos. Recentemente, dicalcogenetos de metais de transição (TMDCs) são considerados candidatos promissores para aplicações optoeletrônicas devido à rica variedade de materiais e lacuna de banda ajustável. Eles geralmente exibem uma estrutura do tipo sanduíche X–M–X (MX₂, onde M e X representam metal de transição e calcogênio, respectivamente), como WS₂ e WSe₂, cujas camadas superior e inferior têm o mesmo elemento. Curiosamente, um novo tipo de TMDCs, a estrutura Janus X–M–Y (X e Y representam diferentes elementos calcogênios), mostra muitas novas características devido às suas estruturas particulares, como forte efeito de acoplamento spin-órbita do tipo Rashba, grande divisão de vale, forte efeito piezoelétrico, entre outros.

Apesar das excelentes propriedades mencionadas, os TMDCs do tipo Janus são intrinsecamente não magnéticos, o que dificulta sua aplicação em dispositivos spintrônicos. O design e a manipulação de materiais magnéticos de baixa dimensionalidade permanecem um grande desafio. Pesquisas anteriores introduziram magnetismo em TMDCs convencionais através de várias abordagens, incluindo adsorção ou dopagem de átomos de metal de transição (MT), introdução de defeitos, quiralidade e estrutura de borda. Embora se preveja que a substituição de átomos de MT 3d possa induzir magnetismo e modificar as estruturas de banda em monocamadas de MoSSe do tipo Janus, esse método é experimentalmente difícil de implementar. Em comparação, a adsorção de átomos na superfície é uma maneira eficaz e conveniente de adaptar as propriedades físicas de materiais 2D. No entanto, como os átomos adsorvidos modificam a estrutura eletrônica e as propriedades físicas dos TMDCs do tipo Janus raramente é relatado. O mecanismo de regulação magnética em TMDCs do tipo Janus permanece obscuro.

Neste trabalho, construímos estruturas de WSSe do tipo Janus com adsorção de diferentes MTs (Co, Fe, Mn, Cr e V) e estudamos de forma abrangente suas estruturas e propriedades magnéticas usando cálculos de primeiros princípios, especialmente suas energias de anisotropia magnética (MAE) em diferentes superfícies de adsorção. Suas estruturas estáveis são identificadas pelas energias totais calculadas, e suas propriedades magnéticas são analisadas pela densidade de estados total (DOS) e densidades de carga diferenciais. Verificou-se que o momento magnético e o eixo de magnetização fácil dependem significativamente dos elementos adsorvidos e da camada de calcogênio adsorvente. No caso da adsorção de Fe, o eixo de magnetização fácil do sistema pode ser alternado da direção no plano (lado Se) para fora do plano (lado S). O mecanismo físico da anisotropia magnética é analisado adicionalmente pela DOS decomposta nos orbitais 3d do Fe.

Métodos Computacionais

Todos os cálculos são realizados pela teoria do funcional da densidade baseada em condições de contorno periódicas com polarização de spin, conforme implementado no pacote de simulação ab initio de Viena (VASP). A aproximação do gradiente generalizado (GGA) com a descrição de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) é adotada para o potencial de troca-correlação. Para eliminar a interação entre átomos de MT, uma supercélula 4 × 4 × 1 é selecionada. Uma camada de vácuo de 15 Å é usada para eliminar a interação entre camadas e a imagem periódica. A interação de van der Waals entre camadas é descrita pelo método DFT-D2. Todas as estruturas são totalmente relaxadas até que a força e a energia total atinjam o critério de convergência, com valores de convergência definidos como 10⁻⁶ eV e 0,01 eV, respectivamente. A zona de Brillouin é amostrada com malhas densas 7 × 7 × 1 e 11 × 11 × 1 usando a grade Gamma-centrada de Monkhorst-Pack na otimização estrutural e no cálculo autoconsistente, respectivamente. A energia de corte da expansão em ondas planas é otimizada para 500 eV, garantindo a convergência do sistema. A MAE é calculada pela diferença entre as energias totais com a magnetização orientada nas direções no plano [100] e fora do plano [001]: MAE = E_in – E_out, considerando o acoplamento spin-órbita (SOC).

Resultados e Discussão

Para simular a adsorção de átomos de MT na monocamada de WSSe do tipo Janus, primeiro construímos uma supercélula de monocamada de WSSe consistindo de 48 átomos. A monocamada pristina de WSSe do tipo Janus possui simetria espacial C₃v e exibe estrutura de sanduíche com uma camada de átomos de S, uma de W e uma de Se. A espessura da monocamada é calculada como 3,35 Å. A projeção planar mostra uma estrutura hexagonal ideal com constante de rede de 3,24 Å. Os comprimentos de ligação W-S (d_W-S) e W-Se (d_W-Se) são 2,42 Å e 2,54 Å, respectivamente, e o ângulo de ligação θ_S-W-Se é 81,76°, consistentes com relatos anteriores. A distribuição média planar do potencial eletrostático mostra que a simetria de espelho quebrada na direção Z resulta em diferentes energias potenciais nas superfícies de S e Se, sendo a superfície de S a de maior potencial eletrostático. A DOS total da monocamada pristina mostra canais de spin-up e spin-down simetricamente distribuídos, indicando estado fundamental não magnético. A lacuna de banda é de cerca de 1,7 eV, entre a de WS₂ e WSe₂.

Para induzir magnetismo, cinco tipos de átomos de MT 3d (Co, Fe, Mn, Cr, V) foram adsorvidos na superfície da monocamada de WSSe. Devido à simetria estrutural, três sítios de adsorção possíveis são considerados em cada camada de S ou Se: topo do átomo de W (T_WS ou T_WSe), sítio oco do anel hexagonal (H_S ou H_Se) e topo do átomo de S (Se) (T_S ou T_Se). As energias totais para essas configurações determinam o sítio mais estável. Os resultados mostram que quando o átomo de MT está localizado em T_WS ou T_WSe, o sistema tem a menor energia, indicando que o topo do átomo de W é o sítio de adsorção mais estável. Todos os cálculos subsequentes baseiam-se nessa configuração.

Os parâmetros estruturais calculados (comprimentos de ligação, diferença de altura, momento magnético total M_T, momento magnético local M_L do átomo de MT e MAE) estão listados na Tabela 2. Os parâmetros d_W-S e d_W-Se diferem da monocamada pristina. Para adsorção no lado S, d_W-S alonga-se em comparação à pristina (2,41 Å), enquanto d_W-Se permanece quase inalterado (2,54 Å). Comportamento semelhante ocorre para adsorção no lado Se, onde d_W-Se expande-se. Isso ocorre porque a interação covalente entre átomos de MT e os átomos de S(Se) vizinhos enfraquece o acoplamento W-S(Se), levando à extensão da ligação. Além disso, d_MT-S(Se) e ∆h para diferentes superfícies de adsorção são distintos, exibindo valores menores para a superfície de S, devido à maior eletronegatividade do átomo de S.

Quanto ao comportamento magnético, observa-se magnetismo distinto para diferentes configurações. Um M_T máximo de 6 μB é obtido no sistema com adsorção de Curiosamente, diferentes superfícies de adsorção não causam diferença óbvia no M_T, embora haja diferença relativamente grande no M_L. Os M_L calculados são 0,92, 1,83, 2,73, 4,80 e 2,90 μB na superfície de S, e 0,93, 1,88, 2,78, 4,86 e 2,98 μB na superfície de Se para adátomos Co, Fe, Mn, Cr e V, respectivamente. Notavelmente, o M_L na superfície de S é sempre menor que na superfície de Se para cada tipo de adátomo de MT, indicando magnetismo induzido mais forte na monocamada de WSSe para o caso de adsorção na superfície de S.

Para compreender as propriedades magnéticas, a DOS total resolvida por spin é calculada. Os canais de spin majoritário e minoritário em todos os sistemas exibem caráter assimétrico, confirmando a existência de magnetismo. Comparado com a DOS do WSSe pristino, novos estados de impureza aparecem na lacuna de banda em todos os sistemas, atribuídos principalmente aos estados 3d do MT, com pequena hibridização dos estados 3p do S ou Se vizinhos mais próximos e 5d do W de segunda vizinhança. Devido à localização dos orbitais 3d do MT, os estados de impureza mostram faixa de energia estreita. Nos casos de adsorção de Co, Fe e Mn, os estados de impureza induzidos próximos ao nível de Fermi distribuem-se apenas no canal de spin minoritário, demonstrando 100% de polarização de spin. Para os outros dois casos, apenas estados de spin majoritário aparecem na lacuna de banda. Devido à influência do potencial eletrostático interno para diferentes superfícies de adsorção, o nível de energia e a intensidade dos estados de impureza são ligeiramente diferentes. Esses resultados sugerem que as propriedades magnéticas dependem fortemente do elemento adsorvido e da camada de calcogênio adsorvente.

Para revelar a origem do magnetismo, as densidades de carga diferenciais são calculadas. Observam-se densidades de carga diferenciais negativas fortes em torno dos átomos de MT e dos átomos de calcogênio vizinhos mais próximos, enquanto acúmulos de carga significativos são observados no meio da ligação MT-S(Se), indicando ligação covalente. O acúmulo de carga entre ligações MT-S é mais evidente que entre MT-Se, indicando interação covalente mais forte e menor comprimento de ligação. Uma pequena quantidade de carga acumula-se entre o átomo de MT e o átomo de W inferior devido ao campo elétrico interno na direção z. Os acúmulos de carga nos casos de adsorção de Cr e V são menores que nos outros casos, consistente com os comprimentos de ligação relativamente longos. A transferência de cargas entre os átomos de MT e a camada de WSSe leva à diminuição de elétrons desemparelhados nos átomos de MT, reduzindo o momento magnético do átomo de MT por um lado e induzindo o magnetismo do WSSe por outro.

A anisotropia magnética para diferentes sistemas também é investigada. Os sistemas adsorvidos de Cr e V têm MAE negativo, enquanto os de Mn e Co mostram MAE positivo, indicando que seus eixos de magnetização fácil são no plano e fora do plano, respectivamente. Diferentes superfícies de adsorção causam ligeiras mudanças na MAE, mas não alteram seus eixos de magnetização fácil. Curiosamente, as características no sistema adsorvido de Fe são completamente diferentes. Seu eixo de magnetização fácil alterna do no plano (MAE: -0,95 meV) para fora do plano (MAE: 2,66 meV) quando a superfície de adsorção muda de Se para S.

Para entender o mecanismo da mudança de MAE no sistema com adsorção de Fe, calculamos a DOS decomposta nos orbitais 3d do Fe. Segundo a teoria de perturbação de segunda ordem, a MAE decorrente do SOC pode ser formulada aproximadamente. O SOC é considerado como termo perturbativo no Hamiltoniano, e a MAE é expressa como diferença de energia entre estados ocupados e desocupados através do acoplamento de momentos angulares Lz e Lx. Em geral, a MAE é determinada por elementos não nulos nas matrizes Lz e Lx próximos ao nível de Fermi. Para os mesmos estados de spin, quando estados ocupados e desocupados têm o mesmo número quântico magnético m, eles contribuem positivamente para a MAE sob a ação do operador Lz; quando têm m diferente, contribuição negativa via operador Lx. Para estados de spin diferentes, a contribuição é oposta. Os elementos de matriz não nulos incluem <xz|Lz|yz> = 1, <xy|Lz|x²-y²> = 2, <z²|Lx|xz,yz> = √3, <xy|Lx|xz,yz> = 1, <x²-y²|Lx|xz,yz> = 1. No nosso caso, apenas estados de spin minoritário aparecem próximos ao nível de Fermi, determinando a MAE. Segundo a teoria de campo de ligante, a simetria C₃v faz os orbitais 3d degenerados do Fe dividirem-se em três tipos de estados: estado simples a (dz², |m|=0), estados degenerados e₁ (dyz, dxz, |m|=1) e e₂ (dxy, dx²-y², |m|=2).

Quando o Fe é adsorvido na superfície de S, a DOS inclui principalmente estados de spin minoritário dxz, dyz, dxy e dx²-y², e uma contribuição positiva significativa para a MAE vem dos termos de conservação de spin <xz|Lz|yz> = 1 e <xy|Lz|x²-y²> = 2, enquanto a contribuição negativa relativamente fraca vem de <xy|Lx|xz,yz> = 1, <x²-y²|Lx|xz,yz> = 1. Como resultado, uma MAE positiva de 2,66 meV é alcançada. No caso de Fe adsorvido na superfície de Se, os estados de spin minoritário dxz e dyz reduzem dramaticamente, e a MAE reduz para -0,95 meV devido à diminuição significativa do termo de contribuição positiva <xz|Lz|yz>.

Como as propriedades eletrônicas e magnéticas dependem de diferentes elementos adsorvidos e superfícies, a detecção precisa da deposição de átomos de MT em experimentos é essencial e pode ser um desafio para a engenharia de MAE. Nesse sentido, um microscópio de tunelamento de varredura polarizado em spin (STM) equipado com ponta magnética pode ser usado para obter informações sobre os estados de spin próximos aos sítios de adsorção, e medidas de dicroísmo circular magnético de raios X (XMCD) também podem ser realizadas para investigar a informação de momento magnético e MAE dos átomos de MT em material do tipo Janus.

Conclusões

Neste trabalho, estudamos sistematicamente as estruturas e propriedades magnéticas de diferentes estruturas de WSSe do tipo Janus com adsorção de átomos de MT por cálculos de primeiros princípios. A monocamada pristina de WSSe do tipo Janus mostra diferentes energias potenciais nas superfícies de S e Se devido à simetria de espelho quebrada na direção Z, sendo não magnética por natureza. As configurações adsorvidas têm a menor energia quando o átomo de MT adsorve em T_WS ou T_WSe, indicando o sítio de adsorção mais estável. Todos os sistemas adsorvidos exibem magnetismo. Seu magnetismo depende fortemente dos elementos adsorvidos e dos calcogênios adsorventes. O M_T máximo de 6 μB é obtido no sistema com adsorção de Cr. Diferentes superfícies de adsorção não causam diferença óbvia no M_T; no entanto, há diferença relativamente grande no M_L. O M_L para adsorção na superfície de S é sempre menor que para adsorção na superfície de Se devido ao potencial eletrostático mais forte, revelando magnetismo induzido mais forte. As densidades de carga diferenciais revelam que o magnetismo do sistema é atribuído à interação covalente e transferência de carga entre átomos de MT e WSSe. Além disso, diferentes superfícies de adsorção não resultam em mudanças no eixo de magnetização fácil nos sistemas adsorvidos de Cr, V, Mn e Co. No entanto, para o sistema adsorvido de Fe, o eixo de magnetização fácil alterna do no plano para fora do plano quando a superfície de adsorção muda de Se para S. Verificou-se que o forte acoplamento entre os estados minoritários dxy, dx²-y² e dxz, dyz na superfície de S contribui para a MAE positiva, enquanto os dramaticamente reduzidos estados de spin minoritário dxz e dyz na superfície de Se levam à MAE negativa. Como a adsorção de átomos é um método eficaz para induzir magnetismo em sistemas bidimensionais, oferece orientação perspicaz para a preparação de TMDCs do tipo Janus magnéticos e design de novos dispositivos spintrônicos 2D.