Nanopartículas Magnéticas de Fe3O4 Modificadas com Policatecol: Um Adsorvente Seletivo e Magneticamente Recuperável para Remoção de Corantes Catiônicos

Resumo

Relatamos uma rota de co-precipitação facilitada para sintetizar nanopartículas magnéticas de Fe₃O₄ modificadas com policatecol (Fe₃O₄/PCC MNPs). A camada de PCC confere superfície carregada negativamente e rica em oxigênio que liga corantes catiônicos por atração eletrostática, enquanto preserva comportamento superparamagnético para fácil separação. Capacidades de adsorção para azul de metileno (60,06 mg g⁻¹), azul turquesa catiônico GB (70,97 mg g⁻¹), verde malaquita (66,84 mg g⁻¹), violeta cristal (66,01 mg g⁻¹) e rosa catiônico FG (50,27 mg g⁻¹) foram alcançadas. Dados cinéticos ajustam-se a modelo de pseudo-segunda ordem (R² > 0,997), e isotermas de Langmuir descreveram o comportamento de equilíbrio. O material retém 70% de sua capacidade inicial após cinco ciclos de adsorção-desorção usando etanol a pH 4, ressaltando seu potencial para tratamento de efluentes industriais.

Introdução

Efluentes de corantes de têxteis, papel, impressão e outras indústrias representam ameaça ambiental majoritária devido à sua persistência, toxicidade e coloração viva. Métodos de tratamento convencionais — fotocatálise, coagulação, oxidação eletroquímica, filtração por membrana, degradação biológica — frequentemente sofrem de alto custo, eficiência limitada ou poluição secundária. Adsorção destaca-se por sua simplicidade, custo-efetividade e alta eficiência de remoção. Carvão ativado e argilas naturais têm sido amplamente usados, mas sua recuperação magnética é limitada. Nanopartículas magnéticas (MNPs), especialmente Fe₃O₄, combinam alta área superficial, superparamagnetismo e baixo custo, mas partículas não modificadas tendem a agregar, reduzindo acessibilidade a adsorvatos. Funcionalização de superfície torna-se, portanto, crítica. Policatecol, polímero formado por polimerização de catecol catalisada por Fe(III), oferece grupos fenólicos abundantes que ligam fortemente óxidos metálicos e apresentam superfície hidrofílica e carregada negativamente. Até o momento, nenhum estudo explorou MNPs de Fe₃O₄ modificados com policatecol para adsorção de corantes.

Métodos

Materiais

FeCl₃·6H₂O, FeSO₄·7H₂O, NH₄OH, catecol e corantes grau analítico (azul de metileno, azul turquesa catiônico GB, verde malaquita, violeta cristal, rosa catiônico FG) foram obtidos da Chuandong Chemical Inc. Todos reagentes foram usados sem purificação adicional.

Preparação e Caracterização de Fe₃O₄/PCC MNPs

Fe₃O₄/PCC MNPs foram sintetizados adicionando 10 mmol FeCl₃·6H₂O e 5 mmol FeSO₄·7H₂O a 75 mL água desionizada, seguido por 75 mL de catecol 20 mM (pH 2,87). Catecol polimeriza sob catálise de Fe³⁺, gerando precipitado preto que serve como modelo para nucleação de Fe₃O₄. Após 30 min agitação, 100 mL de NH₄OH 3,3 M foi adicionado, e a mistura envelheceu por 120 min sob agitação vigorosa. O pó preto resultante foi coletado magneticamente, lavado até pH neutro, e seco a 50 °C. Para comparação, Fe₃O₄ MNPs puros foram preparados identicamente sem catecol.

Histerese magnética foi medida a 298 K com Quantum Design MPMS XL-7. Análise termogravimétrica (TGA) foi realizada sob N₂ a 5 °C min⁻¹. Potenciais zeta em pH 3–10 foram determinados com Malvern Zetasizer.

Experimentos de Adsorção em Batelada

Isotermas: 25 mg Fe₃O₄/PCC MNPs em 25 mL soluções de corante (0,02–0,4 mM) foram agitados a 180 rpm, 30 °C até equilíbrio. Supernatantes foram analisados por UV-vis no λ_max de cada corante. Cinética: 100 mg MNPs em 100 mL soluções 0,1 mM de corante foram amostrados a cada poucos minutos até 300 min. Estudos de pH e temperatura variaram pH 3–9 e 30–45 °C, respectivamente. Efeitos de co-íons foram examinados com NaCl, MgSO₄, FeCl₃ (0,1–0,5 mM). Regeneração envolveu desorção com etanol a pH 4 por 12 h, seguida de lavagem com água. Capacidade de adsorção (q_e) foi calculada por q_e = (C_i–C_e)V/M_s.

Resultados e Discussão

Caracterização de Fe₃O₄/PCC MNPs

Figura 2a mostra que Fe₃O₄/PCC MNPs exibem magnetização de saturação de 53,5 emu g⁻¹, superior a Fe₃O₄ puro (49,6 emu g⁻¹), confirmando preservação do superparamagnetismo. TGA (Fig. 2b) revela perda de peso de 5,2% abaixo de 150 °C (água adsorvida), 9,4% (150–400 °C) de grupos portadores de oxigênio, 6,8% (400–800 °C) de combustão de carbono, e leve ganho de 2,3% acima de 800 °C (oxidação Fe₃O₄ → γ-Fe₂O₃). Potencial zeta (Fig. 2c) mostra ponto isoelétrico de 4,2 para Fe₃O₄ puro e superfície consistentemente negativa para Fe₃O₄/PCC de pH 3 a 10, devido a grupos hidroxila fenólicos. A carga negativa aumentada estabiliza as partículas contra agregação.

Adsorção Seletiva

Fe₃O₄/PCC MNPs adsorvem preferencialmente corantes catiônicos, alcançando 75,7% de remoção de azul de metileno, enquanto laranja de metileno aniônico e fenol são removidos apenas 10,9% e 1,5% (Fig. 3). Atração eletrostática entre superfície carregada negativamente e corantes catiônicos é o mecanismo dominante.

Cinética de Adsorção

Todos os cinco corantes catiônicos seguem cinética de pseudo-segunda ordem (R² > 0,997), com constantes de taxa k_ad de 0,043–0,057 g mg⁻¹ mL⁻¹ (MB → FG). Ajustes de pseudo-primeira ordem são ruins. O comportamento cinético confirma quimissorção como etapa determinante da taxa.

Análise de Isotermas

Ajustes de Langmuir superam Freundlich para todos os corantes (Fig. 5). Capacidades máximas q_m são: MB 60,06 mg g⁻¹, GB 70,97 mg g⁻¹, MG 66,84 mg g⁻¹, CV 66,01 mg g⁻¹, FG 50,27 mg g⁻¹. Esses valores superam muitos adsorventes baseados em Fe₃O₄ relatados, demonstrando a vantagem da funcionalização com policatecol.

Efeito da Temperatura

Adsorção de MB aumenta com temperatura (30–45 °C) a 84% a 45 °C, indicando processo endotérmico. GB e CV mostram captação reduzida a temperaturas mais altas, sugerindo adsorção física exotérmica. Temperatura tem influência insignificante em MG e FG, refletindo suas distintas interações estruturais com a superfície de MNPs.

Efeito do pH

Eficiência de remoção sobe de pH 3 a 9 para todos os corantes catiônicos (Fig. 7), consistente com aumento de carga superficial negativa de Fe₃O₄/PCC. Adsorção ótima ocorre próximo a pH neutro a levemente alcalino.

Interferência de Co-Íons

Cátions competitivos (Na⁺, Mg²⁺, Fe³⁺) suprimem significativamente adsorção de MB, com Fe³⁺ reduzindo captação de 63% para 20% conforme sua concentração sobe de 0,1 mM a 0,5 mM (Fig. 8). Isso destaca a importância da competição eletrostática em efluentes reais.

Regeneração e Reutilização

Após desorção com etanol a pH 4 e lavagem com água, Fe₃O₄/PCC MNPs retêm 70% de sua capacidade inicial após cinco ciclos. No sexto ciclo, eficiências de remoção caem para 27–43% para os cinco corantes, mas separação magnética permanece eficiente, indicando boa viabilidade econômica.

Conclusão

Nanopartículas magnéticas de Fe₃O₄ modificadas com policatecol exibem adsorção seletiva de alta capacidade de corantes catiônicos, impulsionada principalmente por interações eletrostáticas. Sua natureza superparamagnética facilita recuperação magnética rápida, e podem ser regeneradas com perda mínima de desempenho. Essas propriedades tornam Fe₃O₄/PCC MNPs candidatos promissores para tratamento de efluentes industriais contaminados por corantes.