Levitação Acústica em Etapa Única Permite Síntese Rápida de Nanoclusters de Platina de Átomo Único e La₂O₃ Microporoso Decorado com Pt para Catálise

Resumo

A preparação tradicional de catalisadores de metais nobres suportados tipicamente requer pré-tratamentos ou protocolos complexos de impregnação para estabilizar espécies metálicas em um suporte. Aqui introduzimos uma abordagem simples, em etapa única, de levitação acústica que produz tanto Pt de átomo único em solução quanto nanoclusters de Pt altamente dispersos em La₂O₃ microporoso, sem qualquer modificação prévia do óxido. O processo de levitação produz um campo acústico uniforme, livre de recipiente, que suprime a nucleação heterogênea nas paredes do vaso e promove nucleação rápida de partículas de Pt ultrafinas. Os compósitos Pt-La₂O₃ resultantes exibem forte ligação interfacial Pt-La-O e abundantes defeitos de oxigênio, tornando-os candidatos promissores para reações de oxidação heterogênea.

Introdução

Desde que o primeiro catalisador de Pt de átomo único isolado em FeOₓ foi relatado por Qiao et al., o campo da catálise de átomo único expandiu-se rapidamente. A redução de nanopartículas de Pt a clusters ou átomos únicos pode aumentar dramaticamente a área superficial catalítica e a atividade, mas a alta energia livre de superfície de tais espécies frequentemente leva a sinterização sob condições realistas de reação. Estratégias convencionais para estabilizar átomos isolados incluem engenharia de defeitos em óxidos redutíveis, coordenação com sítios Al³⁺ insaturados em Al₂O₃, e uso de camadas tampão como Au ou Ag em substratos 3D. No entanto, selecionar um suporte ótimo que equilibre estabilidade, dispersão e capacidade de carga permanece um grande desafio. A levitação acústica oferece uma rota nova para contornar essas limitações. Ao levitar a solução precursora dentro de um campo acústico de alta frequência, o líquido é suspenso em um ambiente livre de recipiente, eliminando nucleação induzida por parede e permitindo crescimento rápido e uniforme de partículas. Neste estudo, demonstramos que a levitação acústica pode gerar nanoclusters de Pt monodispersos e até Pt de átomo único diretamente em solução, e que essas espécies podem ser depositadas em La₂O₃ microporoso em uma única etapa sem qualquer pré-tratamento.

Resultados e Discussão

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (METAR) revelou a distribuição de espécies de Pt sintetizadas por levitação acústica. No sol de Pt levitado, 10% das partículas eram átomos únicos isolados, 2% eram clusters sub-0,5 nm, 25% eram clusters de 0,5-1,0 nm, 46% eram partículas de 1,0-2,0 nm, e 17% excediam 2,0 nm. Em contraste, uma redução convencional com NaBH₄ produziu apenas partículas maiores que 2,0 nm (100%) e nenhum átomo único ou cluster sub-nanométrico (Figura 1).

A Figura 1e mostra átomos de Pt isolados na amostra levitada, confirmando a capacidade do método de gerar sítios de átomo único. A interação reduzida entre átomos de Pt no ambiente levitado provavelmente suprime a sinterização, permitindo a formação dessas espécies ultrafinas. O diâmetro médio de Pt no coloide levitado depende fracamente da concentração inicial de H₂PtCl₆. A 0,00625 g L⁻¹, as partículas eram uniformemente 1,65 ± 0,29 nm, com franjas de rede (111) claras (d ≈ 0,26 nm) (Figura 2). Nenhuma agregação foi observada em toda a faixa de concentração, destacando a eficácia da levitação acústica em manter a monodispersidade.

Quando a solução de Pt levitada foi depositada em La₂O₃, o Pt/La₂O₃ resultante manteve diâmetro médio de ~2,0 nm (Figura 3a). As partículas foram fortemente adsorvidas e frequentemente irregulares em forma, indicando interação significativa Pt-La-O. Imagens de METAR mostraram partículas de Pt parcialmente enterradas na superfície do óxido, sugerindo que o suporte La₂O₃ ativamente molda a morfologia do Pt e promove formação de defeitos (Figura 3b-c).

Estudos comparativos com métodos de deposição coloidal convencional e apenas ultrassonificação revelaram que a levitação produziu partículas de Pt menores, mais irregulares, com menos clusters autossustentados, enquanto outros métodos renderam partículas maiores, mais esféricas (Figuras 3d-h). O ambiente de levitação livre de recipiente reduz nucleação heterogênea nas paredes do vaso e aumenta a corrente acústica, levando a transferência de massa rápida e cristalização controlada.

Combinando levitação com suporte La₂O₃ microporoso (sintetizado hidrotermalmente a partir de d-glicose e nitrato de lantânio a 180 °C por 20 h), alcançamos síntese em etapa única de Pt/La₂O₃ poroso com tamanho médio de Pt de ~2,2 nm e carga de 1,01% em peso (Figura 4). A estrutura porosa facilita alta área superficial e dispersão eficiente de nanoclusters de Pt.

Espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS) confirmou a presença de Pt metálico (Pt 4f₇/₂ a 71,27 eV) e espécies de Pt oxidadas (72,67 eV), indicando formação de Pt-OH e PtOₓ na superfície. O espectro O 1s mostrou oxigênio de rede (531,74 eV), oxigênio adsorvido (532,44 eV) e espécies de oxigênio eletrofílico (533,34 eV), consistente com superfície rica em defeitos que pode facilitar reações de oxidação eletrofílica.

No geral, a levitação acústica fornece uma rota limpa e escalável para fabricar nanoclusters de Pt altamente dispersos e Pt de átomo único, bem como La₂O₃ microporoso decorado com Pt, com forte ligação interfacial e abundantes sítios ativos.

Imagens de METAR de a, b nanopartículas de Pt preparadas por redução com NaBH₄ (0,5 g L⁻¹) sem levitação, c-e clusters de Pt preparados por levitação acústica (0,5 g L⁻¹), e f distribuições de tamanho de partícula (verde = NaBH₄, vermelho = levitação).

Imagens de METAR de a-e nanopartículas de Pt preparadas por levitação em concentrações variadas (0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625 g L⁻¹) e f tamanho médio de partícula vs. concentração.

Imagens de METAR de nanopartículas de Pt suportadas em La₂O₃: a, b ultrassonificação-levitação acústica, c, d levitação acústica, e, f deposição coloidal convencional, g, h deposição apenas ultrassonificação.

a, b METAR de nanopartículas de Pt em La₂O₃ preparadas por ultrassonificação-levitação acústica (0,00625 g L⁻¹).

a, b METAR de nanopartículas de Pt em La₂O₃ preparadas por levitação acústica (0,00625 g L⁻¹).

Espectros de XPS de a Pt 4f e b O 1s para Pt/La₂O₃.

Conclusões

Demonstramos que a levitação acústica pode produzir rapidamente Pt de átomo único e nanoclusters de Pt uniformemente dispersos em solução, e que essas espécies podem ser depositadas em La₂O₃ microporoso em uma única etapa sem pré-tratamento. O processo de levitação induz fortes interações interfaciais Pt-La-O, convertendo Pt de partículas tridimensionais para camadas bidimensionais na superfície do óxido e gerando defeitos de oxigênio benéficos para oxidação catalítica. Esta técnica oferece uma plataforma escalável, livre de contaminação, para fabricar catalisadores de Pt de alto desempenho, com engenharia de superfície.

Métodos

O levitador acústico consistia de um emissor de 30 kHz e refletor. Amostras líquidas foram levitadas pela força de radiação acústica gerada pelo campo de ultrassom não linear.

Preparação do Sol de Pt

PVA (álcool polivinílico) foi adicionado a uma solução aquosa de H₂PtCl₆ (0,5, 0,1, 0,05, 0,025, 0,0125, 0,00625 g L⁻¹) sob agitação vigorosa à temperatura ambiente. A solução foi levitada por vários segundos, seguida de injeção de NaBH₄ (0,005 mol L⁻¹) para reduzir Pt e formar o sol.

Preparação de Pt/La₂O₃ Microporoso

O suporte La₂O₃ foi sintetizado hidrotermalmente a partir de d-glicose e nitrato de lantânio (G:M = 1:1,85) a 180 °C por 20 h. Este óxido foi adicionado a H₂PtCl₆ (0,5 ou 0,00625 g L⁻¹) com ou sem dispersão ultrassônica, então levitado. Subsequente injeção de NaBH₄ rendeu Pt/La₂O₃ com carga de 1,01% em peso de Pt.

Caracterização de Materiais

A morfologia foi examinada com MET JEOL JEM-2100. Amostras foram depositadas por gota em grades de carbono e secas. Tamanhos de partícula foram medidos a partir de imagens de MET. Espectroscopia de fotoelétrons por raios X (Perkin-Elmer, ESCA PHI 5400) foi usada para determinar os estados de oxidação de Pt e O nos compósitos.

Abreviações

2D:

Bidimensional

3D:

Tridimensional

METAR:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

PVA:

Álcool polivinílico

UV:

Ultravioleta

XPS:

Espectroscopia de fotoelétrons por raios X