Efeito do recozimento em microestruturas e endurecimento de ligas de vanádio sequencialmente implantadas com hidrogênio e hélio

Resumo

O efeito do recozimento pós-irradiação nas microestruturas e propriedades mecânicas das ligas V-4Cr-4Ti foi estudado. Ligas de Hélio-hidrogênio irradiadas sequencialmente V-4Cr-4Ti em temperatura ambiente (RT) foram submetidas a recozimento pós-irradiação a 450 ° C por períodos de até 30 h. Estas amostras foram realizadas por observação de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e teste de nanoindentação. Com o tempo de espera, grandes quantidades de defeitos pontuais produzidos durante a irradiação em RT se acumularam em grandes laços de deslocamento e, em seguida, em redes de deslocamento que promoveram o endurecimento da irradiação. Enquanto isso, apareceram bolhas. À medida que o tempo de recozimento se estendia, essas bolhas cresceram e se fundiram e, finalmente, se separaram. No processo, o tamanho das bolhas aumentou e a densidade numérica diminuiu. Mudanças microestruturais devido ao recozimento pós-irradiação corresponderam à mudança de endurecimento. Deslocamentos e bolhas são co-contribuídos para o endurecimento por irradiação. Com o tempo de espera de até 30 h, a recuperação do endurecimento não é óbvia. O fenômeno foi discutido pelo modelo de endurecimento por barreira dispersa e pela relação de Friedel-Kroupa-Hirsch.

Histórico

Ligas à base de vanádio foram desenvolvidas para possível uso na estrutura de reatores de energia de fusão devido ao seu potencial de baixa ativação e suas propriedades atraentes em alta temperatura [1]. No entanto, o hidrogênio (H) e o hélio (He) produzidos pela reação de transmutação nuclear no reator de fusão influenciam muito a microestrutura e as propriedades mecânicas [2]. Com base no átomo, He com baixa solubilidade afeta muito. Ele pode promover o endurecimento / fragilização por irradiação, bem como a segregação e o inchaço [3, 4]. Além disso, o potencial efeito sinérgico do hélio e do hidrogênio precisa de mais estudos durante a irradiação [5]. Pesquisas sobre o endurecimento por irradiação de V-4Ti após a irradiação de He + H indicaram que bolhas de He não podiam se formar em V-4Ti quando a concentração de He era inferior a 0,5 at.%. Portanto, o endurecimento por irradiação para V-4Ti com H e He pode ser principalmente defeitos formados durante a irradiação [6]. É necessário estudar o efeito de altas concentrações de He e H nas microestruturas e no endurecimento, ou seja, quão responsáveis as alças / redes e bolhas de deslocamento pelo endurecimento da irradiação. Kong et al. [7] estudaram a influência dos danos da irradiação de íons Au em tungstênio implantado com hélio, usaram a fórmula de estresse de Orowan [8] para interpretar a interação entre bolhas de hélio e defeitos de irradiação em materiais de tungstênio e encontraram bolhas de hélio como obstáculos impenetráveis para o movimento de deslocamento, e pensei que a densidade e o tamanho das bolhas de hélio eram os fatores-chave para o endurecimento. Os defeitos de irradiação também produziriam durante a irradiação. A relação entre defeitos, loops de deslocamento e bolhas precisa de mais consideração.

O recozimento pós-irradiação foi discutido para a recuperação dos danos da irradiação e propriedades mecânicas recentemente [9,10,11]. Para o recozimento pós-irradiação acima de 600 ° C, a recuperação da estrutura danificada e das propriedades de tração ocorreu e o endurecimento por irradiação desapareceu completamente em V-3Fe-4Ti-0.1Si. Nenhuma recuperação significativa do endurecimento por irradiação pode ser observada nas amostras irradiadas após o recozimento pós-irradiação a 500 ° C por 2 h [12]. A pesquisa de danos de irradiação de recuperação por recozimento pós-irradiação de aços base EUROFER mostrou que o tratamento de recozimento intermediário repetido a 550 ° C fez o aço RAFM resistir a taxas de dose de dano nominal muito mais altas. Após o recozimento, a fragilização diminuiu ainda mais, enquanto o endurecimento também diminuiu. Enquanto isso, o recozimento a 500 ° C deveria ser a temperatura mínima para iniciar a recuperação [13] dos aços base EUROFER. Temperatura abaixo de 500 ° C também deve ser explorada para a possibilidade do processo de recuperação do endurecimento por irradiação em um processo de manutenção do modo operacional de um reator de fusão, pois a temperatura será mantida no regime em que o lítio líquido circulará no módulo de manta para resfriamento do decai o calor após a exposição ao nêutron, mesmo no período de suspensão da operação de um reator de fusão. Investigar o processo de recuperação do endurecimento por irradiação e o recozimento pós-irradiação a uma temperatura mais baixa exigiria um tratamento de recozimento de longo prazo para estender o regime de temperatura para uma temperatura mais baixa e, assim, promover um tratamento de autocura mais fácil no reator [14].

Este estudo conduziu experimentos para determinar o efeito do recozimento pós-irradiação nas microestruturas e propriedades mecânicas de ligas V-4Cr-4Ti irradiadas com He e H. Quatro grupos de amostras (ou seja, espécimes irradiados e espécimes que foram submetidos ao tratamento de recozimento pós-irradiação a 450 ° C por 10, 20 e 30 h) foram realizados por observação de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) e nanoindentação teste. Tem como objetivo compreender a estabilidade térmica dos aglomerados e bolhas defeituosas e investigar o método de recuperação para o endurecimento por irradiação.

Métodos / Experimental

As ligas V-4Cr-4Ti foram SWIP 30 do Southwestern Institute of Physics. Sua composição química de elementos principais era a seguinte (Tabela 1).

As ligas V-4Cr-4Ti foram envolvidas por folhas de Zr e Ta e seladas em cápsulas de quartzo de alto vácuo preenchidas com argônio puro e então recozidas a 1100 ° C por 2 h. Os espécimes recozidos foram puncionados em discos com dimensão de calibre de 100 μm de espessura e 3 mm de diâmetro. Em seguida, alguns deles foram preparados para amostras de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) após eletropolimento. Outros foram polidos para teste de nanoindentação. Ambos foram irradiados com íons He em primeiro lugar e, em seguida, íons H em RT no acelerador de íons do Centro de Radiação de Pequim. Dentre os quais, a energia iônica foi de 50 keV para He e 30 keV para H calculada por Parada e Intervalo de Íons na Matéria (SRIM), que foi escolhida de forma que ambos os íons tivessem perfis de profundidade semelhantes. A dose de irradiação para os íons He e H foi de aproximadamente 5 × 10 ¹⁶ íons / cm ² , respectivamente. O recozimento pós-irradiação foi realizado por 10-30 h a 450 ° C com a mesma condição de alto vácuo do tratamento térmico. As observações microestruturais foram realizadas com FEI F-20 HRTEM. O teste de nanoindentação foi conduzido com o Nano Indenter XP no RT. A profundidade de indentação foi de 1000 nm, e nove indentações foram escolhidas para cada teste.

Resultados e discussão

Observação microestrutural

As imagens de campo brilhante TEM e HRTEM das ligas V-4Cr-4Ti irradiadas são mostradas na Fig. 1. Após a irradiação de íons He e H em RT, grandes quantidades de defeitos apareceram como mostrado na Fig. 1a. Esses defeitos incluíam aglomerados de espaços vazios e átomos intersticiais. Geralmente, ambos são produzidos com a mesma quantidade durante a irradiação. Esses defeitos se distribuíram uniformemente e não foram diferenciados um a um pela pequena dimensão. A Figura 1b mostra a imagem de alta resolução para ligas V-4Cr-4Ti após a irradiação de He e H em RT. Houve alguma curvatura ou quebra da franja da treliça (seta branca). Isso ocorre porque o contraste da franja é sensível a defeitos. Portanto, a imagem da franja da rede mostrou anormalidade durante a irradiação.

Imagens de ligas V-4Cr-4Ti após irradiação de íons He + H sequencialmente em RT. a Imagem de campo claro TEM de defeitos. b Imagem HRTEM de defeitos

Na Fig. 1, não havia bolha visível nos íons He e H irradiados em RT. A nucleação das bolhas depende principalmente da difusão do hélio e da temperatura. A difusão de hélio é um requisito básico para a nucleação e crescimento da bolha [3]. Em íons de He irradiados, complexos de vacância de He (He-V) foram formados devido à alta energia de ligação entre o átomo de He e a vacância [15], e um pequeno número de aglomerados de He. No entanto, a mobilidade dos complexos He-V e clusters de He foi limitada ou mesmo desprezível na RT, o que causou a supressão da nucleação da bolha. Os íons hidrogênio continuaram a produzir vagas e intersticiais. De acordo com a simulação, a ligação do hélio aos aglomerados é sempre muito mais forte do que a do hidrogênio [16]. Como resultado, as vacâncias recém-produzidas induzidas pela irradiação H foram aprisionadas por complexos He-V ou clusters de He. O hidrogênio pode ser capturado por aglomerados de He-V, ou aglomerados de He ou sementes de bolhas de hélio muito pequenas para ajudar na nucleação da bolha [17].

A Figura 2 mostra as imagens da liga V-4Cr-4Ti implantada com íons He e H após o recozimento a 450 ° C por 10 h. A Figura 2a mostra loops de deslocamento em foco, enquanto a Fig. 2b mostra uma grande quantidade de bolhas sobre o foco. TEM He ⁺ in situ a implantação e o recozimento em ferro nanocristalino em RT também encontraram dois tipos de danos por radiação visível:aglomerados intersticiais e bolhas [18]. Ambos aumentariam o endurecimento por irradiação dos materiais. Pequenos loops de deslocamento cujo tamanho é 4 nm também foram observados na Fig. 2. O tamanho e a densidade do número da bolha são de aproximadamente 9 nm e 1,5 × 10 ¹¹ cm ⁻² , respectivamente. Se os íons H implantados forem apenas para tungstênio em alta temperatura, bolhas de hidrogênio de tamanho pequeno surgiram. Mas as bolhas neste estudo deveriam ser bolhas de hélio com um pouco de hidrogênio. Os átomos de He ocuparam vagas e o hidrogênio é aprisionado por complexos de He-V, então a presença de He suprime a formação de bolhas de hidrogênio [19].

Loops de deslocamento e bolhas de ligas V-4Cr-4Ti após tratamento de recozimento pós-irradiação a 450 ° C por 10 h. a Loops de deslocamento. b Bolhas de campo claro. c , d , e Bolhas de imagens de alta resolução

Após a irradiação, os conteúdos de He e H são constantes. Com o aumento da temperatura, a mobilidade dos complexos He-V aumentou e induziu a formação de bolhas. Virtualmente, a nucleação da bolha ocorre pela difusão simultânea e agrupamento de átomos de He, átomos de H, vazios (e intersticiais), o que representa um processo de nucleação complicado. No entanto, as microestruturas de amostras recozidas irradiadas são dominadas não apenas por bolhas, mas também por loops / redes de deslocamento [20]. A natureza dos loops de deslocamento pode ser intersticial ou tipo vazio. A irradiação de íons leves, como hélio e hidrogênio em temperatura mais baixa, resultou em loops intersticiais [21]. Os intersticiais gratuitos migram mais rápido do que as vagas que estão envolvidas na forte formação de alças de deslocamento. Portanto, neste estudo, o tipo de alças de luxação é intersticial.

Com o aumento da temperatura ou do tempo de espera, os loops de deslocamento e as bolhas que cresceram e tenderam a engrossar são mostrados na Fig. 3, o que significa que o tamanho médio aumentou enquanto a densidade diminuía com o tempo. As microestruturas coexistiam de grandes voltas e bolhas de deslocamento do tipo intersticial. O tamanho médio e a densidade numérica dos loops de deslocamento são 18 nm e 7,5 × 10 ¹⁰ cm ⁻² , respectivamente. O tamanho médio e a densidade numérica das bolhas são 11 nm e 2,1 × 10 ¹¹ cm ⁻² .

Microestruturas de ligas V-4Cr-4Ti após tratamento de recozimento pós-irradiação a 450 ° C por 20 h. a Loops de deslocamento de campo claro. b , c Bolhas de campo claro. d , e Bolhas de imagens de alta resolução

Durante o tempo de espera contínuo, mais e mais He, H, vagas e pequenos intersticiais passaram para as bolhas. As bolhas tiveram maior pressão e maior volume. Finalmente, as bolhas superpressurizadas que estavam perto do limite da área delgada romperam primeiro e se descamaram na cratera (Fig. 3b) [22]. Enquanto isso, a vacância e o interstício são aniquilados por todos os tipos de sumidouros como bolhas, loops, limites de grãos e superfície.

O engrossamento da bolha é explicado pelos mecanismos de amadurecimento de Ostwald que é devido à resolução termicamente ativada de pequenas e reabsorção de átomos de He e H por grandes bolhas [10, 23]. Além disso, a pressão aumentou devido a mais e mais He e H que entram em bolhas. A maioria dos átomos de hidrogênio foi capturada por bolhas de hélio. Durante o processo, o hidrogênio deveria ser primeiro atraído para o campo de tensões das bolhas de hélio altamente pressurizadas. O engrossamento das bolhas fornece mais área de superfície livre para ligar mais átomos de hidrogênio.

Quando o tempo de espera foi de até 30 h, as bolhas continuaram a engrossar, conforme ilustrado na Fig. 4. O tamanho médio é 14 nm e a densidade numérica é 1,6 × 10 ¹¹ cm ⁻² . Os loops de deslocamento não apareceram. Um segundo mecanismo que contribui para a diminuição da densidade do loop de deslocamento durante o recozimento é o escape aparente dos loops móveis na superfície livre. Este desaparecimento pode resultar tanto da rápida dissolução dos defeitos pontuais na matriz ou, mais provavelmente, da migração do loop para o sumidouro mais próximo, que neste caso é a superfície livre [21]. A partir da imagem HRTEM na Fig. 4b, podemos identificar as linhas de deslocamento.

Microestruturas de ligas V-4Cr-4Ti após tratamento de recozimento pós-irradiação a 450 ° C por 30 h. a Bolhas de campo claro. b Linhas de deslocamento de imagens de alta resolução

Pesquisas sobre recozimento acima de 400 ° C em ligas à base de vanádio encontraram alguns precipitados cuboidais e semelhantes a placas do tipo Ti-O [24]. Para analisar as composições da liga V-4Cr-4Ti após o tratamento de recozimento pós-irradiação (o tempo de espera é de 30 h), usamos o microscópio FEI Tecnai F20 equipado com um sistema de análise de espectro de energia dispersiva de raios-X (EDS) e microscópio eletrônico de varredura (STEM-EDS) que realizou a análise de composição. O resultado é o seguinte.

Na Fig. 5, nenhum precipitado óbvio apareceu. Embora o conteúdo de oxigênio fosse um pouco alto, não há precipitados em placa ou disco. A análise quantitativa dos defeitos induzidos por irradiação é a seguinte.

Mapeamento de STEM e EDS de ligas V-4Cr-4Ti após tratamento de recozimento pós-irradiação a 450 ° C por 30 h. a A imagem de contraste Z de baixa ampliação. b O mapeamento da composição

Endurecimento por irradiação

O teste de nanoindentação foi usado para testar o endurecimento de amostras irradiadas e pós-irradiadas neste estudo devido à pequena área irradiada e profundidade limite irradiada da amostra no acelerador de íons. Os resultados são mostrados na Fig. 6. Para efeito de comparação, a dureza da liga V-4Cr-4Ti não irradiada também foi testada.

Dureza em ligas V-4Cr-4Ti em diferentes condições. a Perfis de profundidade de dureza de irradiação bruta. b Profundidade de indentação da dureza média de nanoindentação com barra de erro. c Parcela de H ² vs 1 / h para amostras irradiadas. d Experimental Δ H medições corrigidas para ISE

O efeito do tamanho de recuo (ISE) foi observado para quase todas as amostras da Fig. 6a, manifestando-se à medida que os recortes menores deram uma leitura mais alta em dureza. Para excluir o ISE, os dados na região mais rasos do que 100 nm foram ignorados. A profundidade dependente da dureza média de nanoindentação com barra de erro para todas as amostras é dada na Fig. 6b. É óbvio que o endurecimento foi induzido por irradiação. A dureza das amostras irradiadas e pós-irradiadas é maior do que a das amostras não irradiadas.

Os resultados de dureza foram corrigidos posteriormente usando o modelo de Nix-Gao [25] que explicou o aumento da dureza devido aos deslocamentos geometricamente necessários próximos à superfície que acomodam o indentador [26]. O modelo Nix-Gao é expresso como:
$$ {H} ^ 2 ={H} _0 ^ 2 \ left (1+ \ frac {h ^ {\ ast}} {h} \ right) $$ (1)
Onde H é a dureza experimental, H ₀ é a dureza em profundidade infinita, h ^* é um comprimento característico que depende do material e da forma das pontas do penetrador, e h é a profundidade da indentação.

Se H ² é definido como Y -eixo, enquanto 1 / h é definido como X -axis, o enredo de H ² vs 1 / h para todas as amostras foi obtido como mostrado na Fig. 6c. Pode-se ver que o enredo de H ² vs 1 / h mostra boa linearidade na profundidade mais rasa e desvia do ajuste linear na região mais profunda [6, 27].

O grau de desvio na Fig. 6c para amostras irradiadas era maior. H ₀ na região irradiada podem ser obtidos ajustando os dados correspondentes da Fig. 6c. Então, podemos obter medições experimentais de ΔH corrigidas para ISE mostrado na Fig. 6d. A dureza das amostras não irradiadas foi a mais baixa, então a amostra irradiada, que indicou o incremento da dureza, foi induzida pela irradiação. Entre as três séries de amostras com recozimento pós-irradiação, a dureza das amostras após recozimento pós-irradiação a 450 ° C por 20 h foi a mais baixa, e quando o tempo de espera foi de 10 h, a dureza foi a mais alta. As diferenças podem ser causadas pela interação entre defeitos pontuais, loops de deslocamento e bolhas. Discutimos isso abaixo através do modelo de endurecimento por barreira dispersa e da relação Friedel-Kroupa-Hirsch.

Os loops de deslocamento e bolhas contribuem para o endurecimento por irradiação. Assim, analisamos o endurecimento por irradiação da simulação numérica sob dois aspectos. Com base no modelo de endurecimento por barreira dispersa, podemos estimar o aumento da tensão de escoamento [28] causada por loops de deslocamento.
$$ \ varDelta {\ sigma} _y =M \ alpha \ mu b / 1 =M \ alpha \ mu b \ sqrt {Nd} $$ (2)
Onde, M é o fator de Tarlor (3,05 para metal BCC); α é a resistência da barreira (0,45), I é o espaçamento médio entre obstáculos que pode ser estimado como 1 / \ (\ sqrt {Nd} \), μ é o módulo de cisalhamento, b é o vetor de Burgers e N e d são a densidade média do loop e o tamanho médio dos loops de deslocamento, respectivamente, que são mostrados na Tabela 2. De acordo com a fórmula, o endurecimento induzido pelos loops de deslocamento é proporcional a \ (\ sqrt {Nd} \).

O endurecimento induzido por bolhas pode ser desenvolvido pela relação Friedel-Kroupa-Hirsch.
$$ \ Delta \ sigma =\ frac {1} {8} M \ mu bd {N} ^ {\ frac {2} {3}} $$ (3)
onde N e d são a densidade média do loop e o tamanho médio das bolhas que são mostrados na Tabela 2.

De acordo com as fórmulas (2) e (3), o endurecimento por irradiação da liga V-4Cr-4Ti que foi submetido ao tratamento de recozimento pós-irradiação por 10, 20 e 30 h a 450 ° C foi estimado, conforme segue. A e B representam constantes diferentes nas fórmulas (2) e (3).

Na Tabela 3, a influência das alças de deslocamento no endurecimento por irradiação foi reduzida e o impacto da bolha foi o oposto com o tempo de espera. É de notar que o cálculo não incluiu a liga não irradiada e como irradiada porque não pudemos contar o tamanho e a densidade numérica das alças de deslocamento e bolhas nelas.

Sem o recozimento pós-irradiação, havia pequenos defeitos ou loops de deslocamento no período de incubação. A distorção da rede causada por defeitos de irradiação influenciou no endurecimento da irradiação. Quando recozidos a 450 ° C, os loops de deslocamento cresceram. E as bolhas surgiram e ficaram mais grossas. O crescimento da bolha foi através da punção em loop induzida por hélio, auxiliada pela presença de hidrogênio, ao invés de uma interação direta entre hidrogênio e hélio [19]. A interação entre bolha e loops era forte quando o tempo de espera era de 10 he aumentaria o endurecimento. O tempo de retenção contínuo aniquilou as vagas e os intersticiais em todos os tipos de sumidouros, como loops, bolhas, limites de grãos e superfície livre. Os defeitos deixados eram cada vez menores. Enquanto isso, os loops de deslocamento escaparam da superfície lentamente. O efeito de fixação entre os loops de deslocamento e as bolhas tornou-se mais fraco, o que causou a menor recuperação do endurecimento por irradiação. Quando o tempo de espera foi de até 30 h, a maioria dos loops de deslocamento desapareceu. Então, bolhas muito grandes desempenharam um papel dominante no endurecimento.

Embora o endurecimento das ligas V-4Cr-4Ti irradiadas seja inferior ao do aço martensítico da China irradiado de baixa ativação [29], o endurecimento por irradiação não se recuperou de acordo com o recozimento a 450 ° C por até 30 h. Fukumoto et al. [14] estudaram o tratamento de recozimento pós-irradiação de ligas de vanádio irradiadas com nêutrons e encontraram 3% de recuperação de alongamento em ligas V-4Cr-4Ti que foi alcançado pelo tratamento de recozimento a 500 ° C por 20 h no vácuo. No entanto, os elementos microestruturais (por exemplo, aglomerados de defeitos e estruturas de deslocamento) retiveram alto endurecimento, mesmo após 50 h de tratamento de recozimento. Mais pesquisas são necessárias considerando o aumento da temperatura de recozimento [11] ou a extensão do tempo de espera.

Conclusões

A liga V-4Cr-4Ti foi irradiada com irradiação de íons He e H sequencialmente a uma dose de 10 ¹⁷ íons / cm ² em RT e, em seguida, realizado recozimento pós-irradiação a 450 ° C por 10-30 h para avaliar a evolução da microestrutura e endurecimento. Loops de deslocamento e bolhas formadas na liga V-4Cr-4Ti de recozimento pós-irradiado. O tamanho dos loops e bolhas de deslocamento aumentou gradualmente com o aumento do tempo de espera, enquanto a densidade numérica dos loops e bolhas de deslocamento diminuiu. Por fim, grandes alças de deslocamento migraram para a superfície livre. As observações do HRTEM mostraram que as linhas de deslocamento deixadas na matriz. As bolhas se combinaram e ficaram mais grossas. A irradiação iônica e o recozimento pós-irradiação induziram a evolução do endurecimento encontrado pelo teste de nanoindentação. O endurecimento por irradiação correspondeu às mudanças microestruturais. Sem o recozimento pós-irradiação, a distorção da rede induzida por defeitos pontuais causou o endurecimento por irradiação. Conforme o tratamento de recozimento a 450 ° C prosseguiu por 10 h, a dureza aumentou porque o efeito de fixação entre os loops de deslocamento e as bolhas foi forte. Quando o tempo de espera foi de até 20 h, o endurecimento se recuperou um pouco em comparação com o recozimento de 10 h. Naquele momento, a interação entre loops de deslocamento e bolhas era fraca. Com um tempo de recozimento de 30 h, o endurecimento volta a aumentar e a influência das bolhas é dominante.

Abreviações

H:: Hidrogênio
Ele:: Hélio
He-V:: He-vaga
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
ISE:: Efeito de tamanho de recuo
RT:: Temperatura do quarto
SRIM:: Parada e intervalo de íons na matéria
STEM-EDS:: Espectro de energia dispersiva de raios-X de microscópio eletrônico de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão

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