Compreendendo o mecanismo de crescimento de camadas epitaxiais de GaN em grafite esfoliado mecanicamente

Resumo

O mecanismo de crescimento das camadas epitaxiais de GaN em grafite esfoliada mecanicamente é explicado em detalhes com base na teoria de nucleação clássica. O número de defeitos na superfície de grafite pode ser aumentado via tratamento O-plasma, levando ao aumento da densidade de nucleação na superfície de grafite. A adição de Al elementar pode melhorar efetivamente a taxa de nucleação, o que pode promover a formação de camadas de nucleação densas e o crescimento lateral de camadas epitaxiais de GaN. As morfologias de superfície das camadas de nucleação, camadas recozidas e camadas epitaxiais foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo, onde a evolução da morfologia da superfície coincidiu com um mecanismo de crescimento 3D para 2D. Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução foi usada para caracterizar a microestrutura do GaN. Os padrões de difração de transformada rápida de Fourier mostraram que os grãos de GaN de fase cúbica (estrutura de mistura de zinco) foram obtidos usando camadas de nucleação de GaN convencionais, enquanto os filmes de GaN de fase hexagonal (estrutura de wurtzita) foram formados usando camadas de nucleação de AlGaN. Nosso trabalho abre novos caminhos para o uso de grafite pirolítica altamente orientada como substrato para fabricar dispositivos optoeletrônicos transferíveis.

Histórico

Nos últimos 20 anos, o GaN se tornou um dos semicondutores mais importantes depois do Si por causa de suas excelentes propriedades ópticas e elétricas. Como tal, GaN tornou-se um material atraente para diodos emissores de luz, lasers e dispositivos de alta potência e alta frequência [1,2,3,4,5]. Atualmente, o crescimento de filmes de GaN por deposição de vapor químico orgânico de metal (MOCVD) tornou-se o principal método de produção de dispositivos optoeletrônicos em larga escala [6, 7]. Devido à falta de grandes substratos nativos, os filmes de GaN são geralmente desenvolvidos de forma heteroepitaxial em substratos como safira-C, SiC ou Si. Como resultado, há normalmente um alto grau de malha e incompatibilidade térmica entre os filmes de GaN e esses substratos, introduzindo um grande número de deslocamentos de threading nas epilayers de GaN, o que pode afetar seriamente o desempenho do dispositivo [8,9,10].

Grafite é uma estrutura em camadas de átomos de carbono dispostos hexagonalmente com fortes σ ligações dentro do plano, enquanto fracas π elétrons são expostos na superfície [8, 11]. Como a fraca ligação de van der Waals entre os filmes de grafite e GaN pode relaxar os requisitos de correspondência de rede entre dois sistemas de materiais, o grafite esfoliado mecanicamente pode ser usado como um substrato ideal para o crescimento de GaN. Até o momento, muitos estudos relataram o crescimento bem-sucedido de filmes de GaN em grafeno, mas o grafeno usado é quase sempre preparado por deposição química de vapor (CVD) ou grafitização de substratos de SiC [12,13,14,15]. Essas camadas de grafeno têm bordas em degrau abundantes e defeitos que atuam como locais de nucleação para induzir o crescimento do filme.

O grafeno pirolítico altamente ordenado (HOPG) é um material bidimensional (2D) puro, que pode ser esfoliado mecanicamente com relativa facilidade para obter grafite multicamadas. Esse tipo de grafite tem melhor qualidade de cristal e propriedades fotoelétricas e pode ser facilmente separado de filmes epitaxiais. Isso é muito benéfico para a fabricação de dispositivos baseados em GaN transferíveis. No entanto, existem poucos estudos sobre o mecanismo de crescimento pelo qual filmes tridimensionais (3D) são depositados neste material 2D primitivo. Neste artigo, a influência do tratamento com O-plasma e adição de Al elementar no crescimento de GaN em grafite multicamadas é explicada com base na teoria clássica de nucleação (CNT). Este trabalho visa promover uma compreensão do crescimento de filmes de GaN em materiais 2D imaculados.

Métodos / Experimental

Preparação de grafite

O grafite foi removido do HOPG com uma fita adesiva; esta grafite obtida foi primeiro fixada a uma placa de vidro revestida com um fotorresiste e aquecida a 80 ° C por 3 min para solidificar o fotorresiste. Em seguida, o grafite deixado no fotorresiste foi descascado repetidamente 10 vezes na mesma direção com fita adesiva. A última fita usada com a fina camada de grafite foi colada em um SiO ₂ substrato e, em seguida, a fita foi lentamente removida após 10 min. A fina camada de grafite deixada no SiO ₂ substrato foi usado para subsequente caracterização e crescimento de GaN. Este procedimento permite o controle da espessura do grafite na faixa de 10 a 20 nm. Finalmente, o grafite foi tratado por O-plasma por 40 s a 100 mW.

Crescimento convencional em duas etapas (nucleação a 550 ° C e crescimento a 1075 ° C)

Antes do crescimento, uma etapa de limpeza foi realizada em H ₂ a 1100 ° C durante 6 min. Isso foi seguido por resfriamento até a temperatura de nucleação, e as camadas de nucleação de GaN foram cultivadas a 550 ° C por 100 s pela introdução de trimetilgálio (TMGa) e NH ₃ com um fluxo de 35,7 e 26.800 μmol / min, respectivamente, a uma pressão do reator de 600 mbar. As camadas de nucleação foram recozidas a 1090 ° C por 2 min, e os filmes de GaN foram então depositados a 1075 ° C por 600 s.

Crescimento em duas etapas modificado (nucleação a 1000 ° C e crescimento a 1075 ° C)

A mesma etapa de limpeza foi realizada antes do crescimento. Camadas de nucleação AlGaN foram cultivadas a 1000 ° C por 100 s pela introdução de NH _3, trimetilgálio (TMGa) e trimetilalumínio (TMAl) com um fluxo de 26.800, 22,4 e 13,3 μmol / min, respectivamente, a uma pressão de reator de 100 mbar. As camadas de nucleação foram recozidas a 1090 ° C por 2 min, e os filmes de GaN foram então depositados a 1075 ° C por 600 s. O crescimento de AlGaN em baixas pressões minimiza quaisquer pré-reações entre TMAl e NH ₃ .

Uma microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo JSM-6700F (FE-SEM) da JEOL foi usada para caracterizar a morfologia da superfície em cada estágio de crescimento. Um espectrômetro Renishaw Invia Raman com um laser de excitação de 514 nm foi usado para definir os defeitos no grafite. Imagens de microscopia eletrônica de transmissão transversal (TEM) foram obtidas usando moagem de feixe de íons focado (FIB; LYRA 3 XMH, TESCAN). A análise microestrutural de filmes de GaN foi realizada usando JEM-2010 TEM de alta resolução (HR-TEM). Além disso, a microscopia de força atômica (AFM) SPA-300HV foi usada para caracterizar a rugosidade do grafite antes e após o tratamento com plasma de oxigênio.

Resultados e discussão

No processo geral de deposição de filme, os locais de nucleação costumam aparecer em locais específicos no substrato, como defeitos, etapas da camada atômica e átomos de impureza [16, 17]. Esses locais podem reduzir a energia de ativação para a ligação atômica entre os filmes e o substrato. No entanto, como a superfície de grafite original não possui ligações pendentes (indicando inércia química), é difícil a nucleação ocorrer na superfície de grafite.

A fim de aumentar a densidade de nucleação na superfície de grafite 2D, o tratamento O-plasma foi usado para aumentar o número de defeitos formando os grupos funcionais de oxigênio na superfície de grafite [18], que podem promover a nucleação de GaN na superfície de grafite. As características típicas de espalhamento Raman da grafite podem ser observadas na Fig. 1a, incluindo o pico G (1582 cm ⁻¹ ) e pico 2D (2727 cm ⁻¹ ); a relação de intensidade entre o pico G e pico 2D ( I _G / eu _2D =2.2) denota a existência de grafite multicamadas [19]. Os espectros Raman também mostram um pico D óbvio após o tratamento com O-plasma, como mostrado na Fig. 1a (linha vermelha), indicando um aumento no número de defeitos em comparação com o grafite sem tratamento [20]. Conforme mostrado nas imagens AFM na Fig. 1b, c, a rugosidade da grafite tratada era obviamente maior do que a da grafite não tratada, como fica claro a partir da rugosidade quadrada média (RMS) da grafite antes (0,28 nm ) e após (0,39 nm) o tratamento; isso também reflete o aumento do número de defeitos na superfície do grafite. A Figura 1d, e mostra imagens SEM de ilhas de núcleos de GaN. A nucleação na superfície de grafite não tratada foi muito difícil, e apenas algumas ilhas de núcleos foram formadas nas rugas de grafite, como mostrado na Fig. 1d. Uma comparação da Fig. 1d, e mostra que a densidade das ilhas aumentou após o tratamento com O-plasma, o que coincide com os espectros Raman e resultados de AFM. O tamanho médio da ilha é de mais de 200 nm nessas imagens, que é maior do que o caso de nucleação em safira usando o crescimento convencional em duas etapas [21]. Isso ocorre porque a barreira de baixa migração de metais do grupo III no grafite permite que os átomos se difundam rapidamente na superfície, o que promove a formação de ilhas maiores [6].

a Espectros Raman da grafite não tratada (linha preta) e grafite tratada (linha vermelha). b , c 2 × 2 μm ² Imagens AFM da grafite não tratada e grafite tratada, respectivamente. d , e Imagens FE-SEM de ilhas de nucleação crescidas em grafite não tratada e grafite tratada, respectivamente

A Figura 2a, b mostra a morfologia da superfície de ilhas de núcleos recozidos e grãos de GaN formados no final do crescimento, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 2b, apenas alguns grãos foram formados na superfície de grafite no final do crescimento convencional em duas etapas. Para explorar a razão para este fenômeno, experimentos de recozimento interrompido (isto é, o crescimento foi completamente interrompido após um certo tempo de recozimento) foram realizados. Uma comparação da Fig. 2a com a Fig. 1e mostra que a densidade das ilhas não mudou, enquanto o tamanho das ilhas diminuiu acentuadamente após o recozimento.

a Imagem FE-SEM de ilhas recozidas. b A morfologia da superfície dos grãos de GaN no final do crescimento. c Esquema proposto do mecanismo de crescimento de grãos de GaN

O mecanismo de crescimento de GaN na grafite por crescimento convencional em duas etapas pode ser explicado de acordo com a Fig. 2c. O número de defeitos na superfície do grafite aumenta após o tratamento com plasma de oxigênio (Fig. 2c-I). Em seguida, ilhas esparsas de núcleos foram formadas no estágio de nucleação subsequente (Fig. 2c-II). Essas ilhas de núcleos foram apenas decompostas e não recristalizadas durante o recozimento, e seu tamanho foi significativamente reduzido, como mostrado na Fig. 2c-III. Consideramos que a ausência de camadas de nucleação densa faz com que as ilhas de núcleos apenas se decomponham e falhem em recristalizar no processo de recozimento de alta temperatura, o que resulta em uma redução significativa no tamanho após o recozimento (Fig. 2a). O tamanho da maioria das ilhas formadas no final do crescimento não mudou significativamente após o recozimento, como mostrado na Fig. 2c-IV. A razão para este fenômeno é que a maioria das ilhas recozidas não pode atingir o raio crítico de amadurecimento de Ostwald, e seu tamanho não mudou durante o processo de crescimento subsequente [22]. Além disso, as poucas ilhas que atingem o raio crítico de amadurecimento de Ostwald podem adsorver ainda mais átomos de Ga e N, de modo que seu tamanho aumenta com o tempo de crescimento. No entanto, a densidade dessas ilhas é muito baixa para formar os filmes de GaN, conforme confirmado na Fig. 2b.

Os grãos de GaN obtidos por crescimento convencional em duas etapas foram caracterizados por HR-TEM para investigar suas microestruturas. A Figura 3a indica claramente a presença de grafite multicamadas, onde a espessura da grafite é de 20 nm e o tamanho dos grãos de GaN crescidos na superfície de grafite é de aproximadamente 20 nm. A Figura 3b mostra uma micrografia de seção transversal HR-TEM da interface GaN-grafite. Os padrões de difração da transformada rápida de Fourier (FFT) para a grafite (região 1) mostram claramente o plano (002) da grafite (Fig. 3c). Todo o grão GaN apresenta apenas a estrutura cúbica, conforme os padrões de difração FFT da região 2 (Fig. 3d), o que confirma que nossas ilhas de núcleos só sofrem decomposição e não recristalização durante o processo de recozimento, conforme mostrado na Fig. 2c . Este resultado é inconsistente com o relatado na referência [23]. Em seu estudo, o GaN cúbico contendo fase hexagonal em seu topo foi formado devido à ocorrência de decomposição e recristalização durante o processo de recozimento. Conforme mostrado na Fig. 3e, este grão de GaN cúbico não cresceu junto com o plano de grafite (002).

a , b TEM e HR-TEM micrografias de seção transversal (ao longo de c-GaN [110]) mostrando o GaN e a interface de grafite. c - e Padrões de difração de transformada de Fourier para grafite, grãos de GaN e sua interface, respectivamente

Como demonstrado acima, os filmes de GaN não podem ser depositados em superfícies de grafite por crescimento convencional em duas etapas. Portanto, tentamos resolver este problema aumentando a temperatura de nucleação a uma densidade de nucleação fixa, devido à capacidade melhorada dos átomos de migrar em altas temperaturas. Os experimentos foram, portanto, realizados em uma alta temperatura de nucleação de 1000 ° C, o que indicou que GaN não poderia ser formado na superfície de grafite mesmo a esta alta temperatura, como mostrado na Fig. 4. Geralmente, altas temperaturas têm um efeito de compensação no processo de nucleação baseado no CNT [24]. Embora altas temperaturas possam promover a migração de átomos, sabe-se que a taxa de nucleação ( dN / dt ) diminui em altas temperaturas de acordo com a fórmula da taxa de nucleação:
$$ \ frac {dN} {dt} \ propto \ exp \ left [\ frac {\ left ({E} _ {\ mathrm {d}} - {E} _ {\ mathrm {s}} - \ Delta { G} ^ {\ ast} \ right)} {kT} \ right] $$
onde N é a densidade numérica de centros de crescimento [25], E _d é a energia de adsorção, E _S é a energia de ativação para a migração, Δ G * é a barreira de nucleação, T é a temperatura absoluta, e k é a constante de Boltzmann. Além disso, as condições de alta temperatura reduzem o coeficiente de aderência do grafite. Consideramos que a baixa taxa de nucleação e o coeficiente de aderência em altas temperaturas desempenham um papel determinante na fase de nucleação, evitando que os núcleos de GaN se formem na superfície do grafite.

Imagens FE-SEM de camadas de nucleação crescidas a 1000 ° C

Com base na fórmula da taxa de nucleação, buscamos melhorar a taxa de nucleação aumentando a energia de adsorção e reduzindo a barreira de migração entre as camadas de nucleação e grafite em altas temperaturas. Além disso, o Al tem uma energia de adsorção mais alta (1,7 eV) e uma barreira de migração mais baixa (0,03 eV) na superfície de grafite do que Ga (a energia de adsorção e a barreira de migração dos átomos de Ga é 1,5 e 0,05 eV, respectivamente) com base no anterior estudos [26]; Al dificilmente se dessorve das superfícies de grafite e migra facilmente para ela, o que pode aumentar a taxa de nucleação. Camadas de nucleação AlGaN foram, portanto, adotadas em experimentos subsequentes.

A formação de filmes de GaN usando AlGaN como as camadas de nucleação por crescimento em duas etapas modificado coincidiu com o mecanismo de crescimento mostrado na Fig. 5d. A taxa de nucleação aumentou com a adição de Al às camadas de nucleação, resultando na formação de camadas de nucleação densas com a mesma densidade de nucleação (Fig. 5d-II), o que foi confirmado pela imagem SEM das camadas de nucleação (Fig. 5a ) As camadas de nucleação densa fornecem locais de adsorção abundantes, o que é benéfico para a recristalização de átomos de Ga e N para formar grandes ilhas de núcleos, como mostrado na Fig. 5d-III. Conseqüentemente, as ilhas (3D) tornaram-se maiores após o recozimento de alta temperatura (Fig. 5b). Com base na formação de grandes ilhas, a coalescência dessas ilhas ocorre facilmente durante o crescimento subsequente, o que leva ao crescimento quase bidimensional de filmes de GaN (2D), conforme ilustrado na Fig. 5c.

a - c Imagens FE-SEM de camadas de nucleação, camadas recozidas e camadas epitaxiais, respectivamente. d Esquemático do mecanismo de crescimento correspondente de filmes de GaN usando camadas de nucleação AlGaN

A microestrutura dos filmes de GaN foi investigada por TEM. A heteroestrutura de grafite GaN é claramente visível na Fig. 6a, b. A Figura 6a mostra que a espessura da camada de grafite é de 16 nm e também mostra o contorno do grão formado pela coalescência das ilhas de núcleos, onde o diâmetro de cada grão coincide com o tamanho da ilha de núcleos mostrada na Fig. 5b. Os padrões de difração FFT para a camada de grafite (região 1) mostram claramente o plano (0002) da grafite (Fig. 6c), enquanto os padrões de difração FFT para filmes de GaN (região 2) exibem arranjos de pontos regulares de GaN hexagonal (wurtzita) (Fig. 6d). Além disso, os padrões de difração FFT da interface (região 3) indicam que os filmes de GaN cresceram ao longo do plano de grafite (0002) (Fig. 6e). Foi relatado que as camadas de nucleação de AlN são predominantemente a fase wurtzita (hexagonal) [23]. Com base nos resultados do nosso experimento, pode-se concluir que as camadas de nucleação tendem a formar a estrutura hexagonal quando Al é adicionado a ela, o que permite o posterior crescimento dos filmes de GaN com a estrutura hexagonal.

a , b Micrografias de seção transversal de TEM e HR-TEM (ao longo de h-GaN [010]) mostrando o GaN e a interface de grafite. c - e Padrões de difração de transformada de Fourier para grafite, filmes de GaN e sua interface, respectivamente

Conclusões

Os efeitos do tratamento com O-plasma e adição de Al elementar no crescimento de filmes de GaN em grafite pura foram estudados com base em CNT. A introdução de defeitos pelo tratamento com O-plasma reduz a energia de ativação necessária para a ligação atômica, aumentando a densidade de nucleação da superfície de grafite. Além disso, a adição de Al pode efetivamente melhorar a taxa de nucleação devido à sua alta energia de adsorção e baixa barreira de migração com grafite, formando camadas de nucleação densas e promovendo o crescimento subsequente de filmes de GaN. Este estudo acelera a fabricação de dispositivos optoeletrônicos usando grafite de alta pureza como substrato.

Abreviações

2D:

bidimensional

3D:

tridimensional

AFM:

Força atômica microscópica

CNT:

Teoria de nucleação clássica

CVD:

Deposição de vapor químico

FE-SEM:

Microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo

FFT:

Transformação rápida de Fourier

HOPG:

Grafite pirolítica altamente orientada

HR-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

MOCVD:

Deposição de vapor químico orgânico de metal

Variação da fração de nanopartículas e composições em picos duplos de precipitação de envelhecimento da liga Al-Zn-Mg Síntese assistida por humate de nanocompósitos MoS2 / C via co-precipitação / rota de calcinação para baterias de íon de lítio de alto desempenho