Síntese Eficiente de Nanocompósitos MoS₂/C por Co-Precipitação/Calcinação Direcionada por Humato para Desempenho Superior em Baterias de Íon-Lítio

Introdução

Devido à sua alta densidade de energia, longa vida de ciclo e amigabilidade ambiental, baterias de íon-lítio (LIBs) são amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos portáteis [1] (ex.: telefones celulares e relógios), veículos elétricos [2, 3] e armazenamento de energia renovável [4,5,6,7,8]. Grafite é o material de ânodo mais amplamente usado em LIBs comerciais, beneficiando-se de sua baixa tensão de operação, boa condutividade e baixo custo [9,10,11]. No entanto, a estrutura característica do grafite leva à geração viável de LiC₆, permitindo apenas uma intercalação de íon lítio a cada seis átomos de carbono, o que resulta em uma capacidade específica teórica baixa de 372 mAh g⁻¹, muito aquém dos requisitos atuais [12].

Atualmente, prefere-se obter materiais de eletrodo apropriados em LIBs para maior capacidade de bateria, vida de ciclo mais longa e melhor capacidade de taxa. Consequentemente, materiais de ânodo baseados em liga de Li [13], óxidos de metais de transição [14], oxissais e sulfetos de metais de transição [15] são frequentemente servidos como materiais de ânodo em LIBs, pois esses materiais exibem todas as propriedades necessárias para materiais de eletrodo apropriados. Entre esses materiais, sulfetos de metais de transição (ex.: CuS₂ [16], WS₂ [17] e MoS₂ [18,19,20]) têm sido um tópico emocionante na pesquisa, pois são abundantes na terra e mostram alta capacidade específica quando usados como materiais de ânodo em LIBs [21]. Como representante típico, MoS₂ ganhou muita atenção devido à sua estrutura em camadas S-Mo-S particular [22], alta capacidade específica teórica comparada ao ânodo de grafite tradicional, e há uma reação de transferência de quatro elétrons quando usado como material de ânodo em LIBs [23, 24]. Além disso, as forças de van der Waals entre as camadas de MoS₂ são muito fracas, permitindo difusão de íons lítio sem causar mudança de volume significativa [25, 26]. No entanto, MoS₂ ainda é um material de ânodo insatisfatório devido à sua baixa condutividade elétrica, levando a desempenho ruim de ciclagem e taxa [27]. Para resolver esse problema, várias estratégias foram desenvolvidas para melhorar sua condutividade elétrica, como a incorporação de MoS₂ com materiais de carbono [28,29,30].

Até o momento, uma variedade de compósitos MoS₂/carbono foram sintetizados como materiais de ânodo em LIBs, nomeadamente, compósitos MoS₂/grafeno em camadas [31], nanoesferas multicamadas MoS₂/C [32], compósito MoS₂-CNT [33], heteroestruturas multicamadas grafeno/MoS₂ [34], ou nanoflocos de MoS₂ do tipo pétala confinados em esferas de carbono mesoporosas ocas [35]. Apesar do progresso gratificante na condutividade elétrica, ciclagem e desempenho de taxa do eletrodo, alguns outros conflitos no método de síntese persistiram. Atualmente, o método sintético mais comumente usado é a abordagem hidrotérmica seguida por um processo de recozimento, que pode introduzir matriz de carbono com alguns surfactantes como oleato de sódio ou oleilamina e elemento enxofre com L-cisteína no primeiro procedimento. Além disso, reagentes orgânicos caros e tóxicos eram sempre indispensáveis e inevitáveis durante o processo de síntese quando comparado com o método de co-precipitação. Atualmente, o método de co-precipitação está apenas começando a ganhar popularidade na síntese de materiais nanoestruturados inorgânicos devido ao seu custo-efetivo, não tóxico, confiável e estável [36, 37]. Para o melhor de nosso conhecimento, houve poucos relatos sobre a síntese de nanocompósito MoS₂/C por processo de co-precipitação/calcinação, especialmente com humato de potássio.

Humato de potássio, um tipo de carboxilato hidroxi aromático, que consistia em uma ampla variedade de grupos funcionais contendo oxigênio, pode ser considerado como candidato de grafeno funcionalizado [38]. Em geral, muitas pesquisas foram feitas para usar humato de potássio como fonte de carbono para sintetizar materiais de carbono sob condições extremamente severas [38, 39]. Huang [38] relatou que humato de potássio pode ser diretamente carbonizado para preparar materiais de óxido de grafite reduzido. Neste artigo, nanocompósitos MoS₂/C foram sintetizados via rota de co-precipitação/calcinação, empregando uma matéria orgânica (humato de potássio) e uma substância inorgânica ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) como reagentes. O desempenho eletroquímico das amostras como ânodo de LIBs foi medido, e os resultados mostraram que a amostra calcinada a 700 °C (MoS₂/C-700) exibiu melhor capacidade de ciclagem e comportamento de taxa. A capacidade de descarga da amostra permaneceu em 554,9 mAh g⁻¹ após 50 ciclos na densidade de corrente de 100 mA g⁻¹, o que é muito melhor do que as outras duas amostras calcinadas a 600 °C e 800 °C, respectivamente. Enquanto isso, o MoS₂/C-700 preparado exibe desempenho eletroquímico comparável [40, 24].

Métodos/Experimental

Humato de potássio foi obtido da Double Dragons Humic Acid Co., Ltd. Xinjiang (China), e a análise de composição do humato de potássio foi mostrada no Arquivo Adicional 1: Tabela S1. Todos os reagentes químicos (exceto humato de potássio) foram de grau analítico puro e usados sem purificação adicional.

Síntese de MoS₂/C

O precursor foi preparado por co-precipitação de (NH₄)₆Mo₇O₂₄ e humato de potássio na presença de HNO₃ seguido por um processo de liofilização por 2 dias. Em um procedimento típico, 4 g de humato de potássio foram dissolvidos em 40 mL de solução 0,25 M (NH₄)₆Mo₇O₂₄. Subsequentemente, a solução acima mencionada foi adicionada gota a gota a 100 mL de solução 0,5 M HNO₃ com agitação magnética vigorosa. A duração da agitação magnética foi por várias horas. O precipitado inferior foi então separado da mistura de solução, liofilizado e rotulado como precursor Mo-HA. O precursor foi misturado com Na₂SO₄ anidro (com proporção de 1:10) e moído em um almofariz para formar uma mistura homogênea. A mistura foi então calcinada a 700 °C por 3 h (com taxa de aquecimento de 10 °C min⁻¹) e então resfriada naturalmente até a temperatura ambiente. Finalmente, os produtos foram lavados com água desionizada e etanol três vezes seguido por um procedimento de liofilização para obter o pó MoS₂/C. Em paralelo, as amostras calcinadas a 600 e 800 °C também foram sintetizadas.

Caracterização

Grupos funcionais orgânicos superficiais do humato de potássio foram medidos por espectrofotômetro de transformada de Fourier (FT-IR, VERTEX 70, Bruker) com KBr como amostra de referência. A estrutura e morfologia de diferentes amostras foram caracterizadas por difração de raios X (XRD, BRUKER D8 Advance) com radiação Cu Kα (λ = 1,54178 Å), microscopia eletrônica de transmissão (MET, Hitachi H-600), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRMET, JEM-2100F), microscópio eletrônico de varredura LEO 1450VP (MEV), espectrômetro de raios X por dispersão de energia (EDX) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, espectrômetro ESCALAB 250Xi). Análises termogravimétricas (TGA) foram conduzidas em um analisador termogravimétrico (Netzsch TGA 409). Espectro Raman foi realizado em Bruker Senterra com comprimento de onda de 532 nm.

Medidas Eletroquímicas

Medidas eletroquímicas foram realizadas em células moeda. Eletrodos de trabalho foram fabricados misturando 80 % em peso dos materiais ativos MoS₂/C preparados, 10 % de negro de acetileno e 10 % de fluoreto de polivinilideno (PVDF) em solvente N-metil-2-pirrolidona (NMP) para formar uma pasta homogênea. A pasta foi revestida em folha de cobre e seca em vácuo a 110 °C por 12 h. As células moeda foram montadas em uma caixa de luvas cheia de argônio. Na medição, folha de lítio foi usada como eletrodo de contrapartida e referência, e um filme de polipropileno (Celgard-2400) foi usado como separador. A solução eletrolítica foi 1 mol L⁻¹ LiPF₆ em carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC) e carbonato de dietilo (DEC) (EC/DMC/DEC, 1:1:1, razão de volume). Medidas galvanoestáticas de carga-descarga foram realizadas em uma faixa de potencial de 0,01–3,0 V usando um instrumento de teste de bateria LAND CT2001A (Wuhan) à temperatura ambiente. Medidas de voltametria cíclica (CV) foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI 660D) a uma taxa de varredura de 0,1 mV s⁻¹ entre 0,01 e 3,0 V.

Resultados e Discussão

A química de superfície do humato de potássio foi estudada usando espectro FTIR. Na Fig. 1a, os picos largos centrados a 3400 cm⁻¹ foram atribuídos às vibrações de estiramento de ligações −OH, −COOH e H₂O, Os picos a 1627, 1413 e 1050 cm⁻¹ foram atribuídos às vibrações de estiramento dos grupos −COO e −CH, −OH e assim por diante [41], respectivamente, indicando os ricos grupos funcionais contendo oxigênio na superfície do humato de potássio puro, o que é benéfico para reação de complexação ou adsorção. Curva TGA da mistura homogênea do precursor Mo-HA e Na₂SO₄ anidro (com proporção de 1:10) em atmosfera de argônio com taxa de aquecimento de 10 °C min⁻¹ é mostrada na Fig. 1b. Pode-se ver que há três etapas de perda de peso na curva TGA. A primeira perda de peso é 1,59 % da temperatura ambiente a 250 °C, que pode ser devida à decomposição da água na superfície dos precursores Mo-HA. Há outras duas etapas consecutivas de perda de peso, com perda de peso de 1,35 % de 250 a 500 °C, e perda de peso de 3,17 % de 500 a 800 °C, e então a massa permanece constante, indicando que o precursor foi decomposto completamente a 800 °C. Para tal sistema, escolhemos essas três temperaturas para calcinação como 600, 700 e 800 °C, denotadas como MoS₂/C-600, MoS₂/C-700 e MoS₂/C-800, respectivamente.

a Espectros FT-IR de humato de potássio puro. b Curva TGA da mistura homogênea do precursor Mo-HA e Na₂SO₄ anidro (com proporção de 1:10)

De acordo com a literatura [34], um possível mecanismo do processo de reação foi proposto e representado esquematicamente no Esquema 1. Além disso, as fórmulas correspondentes estão listadas no Arquivo Adicional 1: Equações 1–5. Nestas equações, humato de potássio foi abreviado como K-HA. Pode haver complexação quando humato de potássio foi dissolvido em solução (NH₄)₆Mo₇O₂₄, com a participação de solução HNO₃, o que leva à geração de Mo-HA. Após aquecer a mistura do precursor Mo-HA e Na₂SO₄ anidro em atmosfera de argônio a temperatura relativamente alta, o precursor Mo-HA seria carbonizado para formar o intermediário de carbono amorfo, e então o intermediário reduziria Na₂SO₄ anidro para gerar Na₂S, hidrolisado adicionalmente a sulfeto de hidrogênio. Finalmente, sulfeto de hidrogênio pode reagir com MoO_x, levando à formação de nanocompósitos MoS₂/C.

Esquemas representando o procedimento de fabricação do nanocompósito MoS₂/C

Figuras 2a–b mostram os padrões XRD e espectros Raman dos nanocompósitos MoS₂/C calcinados em diferentes temperaturas. A Figura 2a mostra que quase todos os picos de difração de MoS₂/C-600 e MoS₂/C-700 podem ser bem indexados à fase MoS₂ hexagonal (cartão JCPDS no. 86-2308), o que é consistente com relatos anteriores [42]. Ainda há alguns outros picos que não correspondem ao cartão padrão na amostra MoS₂/C-800. Especulamos que a cristalinidade de MoS₂/C foi destruída em alta temperatura. Dos espectros Raman (Fig. 2b), pode-se ver que os picos localizados entre 379 e 400 cm⁻¹ pertenciam a E¹ _2g (deslocamento no plano de átomos Mo e S) e A _1g (deslocamento simétrico fora do plano de átomos Mo e S) modos Raman, respectivamente [24, 43]. As bandas aparecidas a 1347 e 1589 cm⁻¹ foram as bandas D e G características, e o valor de I _D /I _G foram 0,96, 0,91 e 0,94 à medida que a temperatura vai de 600 a 800 °C. A primeira corresponde ao carbono amorfo ou carbono hibridizado sp³ (banda D), e a última atribuída ao carbono hibridizado sp² (banda G) [44]. Embora não haja grande distinção entre o grau de grafitização, a amostra MoS₂/C-700 ainda é um pouco maior que as outras duas amostras até certo ponto, indicando que o carbono nesta amostra não está apenas na forma de carbono amorfo, mas também algum carbono graítico. Portanto, focamos na amostra MoS₂/C-700 nas investigações seguintes.

a Padrões XRD. b Espectros Raman de nanocompósitos MoS₂/C calcinados em diferentes temperaturas. c Espectros XPS de survey de MoS₂/C-700. d Espectros XPS de alta resolução de Mo 3d. e S 2p. f C 1s

Para estudar ainda mais a composição química e ligações químicas de MoS₂/C-700, análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) foi realizada. O espectro XPS de survey (Fig. 2c–f) revela a presença de elementos Mo, S, C e O no nanocompósito MoS₂/C-700. Os espectros XPS de alta resolução de Mo 3d e S 2p são mostrados na Fig. 2d, e, respectivamente. Os picos a 229,4 e 232,6 eV são atribuídos a Mo 3d_5/2 e Mo 3d_3/2, confirmando a existência de Mo em MoS₂/C-700 [45, 46]. A presença de outro pico XPS a 226,5 eV é indexado a S 2s, que resulta da superfície do MoS₂/C-700 [47]. Além disso, os picos XPS a 162,3 e 163,4 eV nos espectros S 2p são picos característicos de S 2p_3/2 e S 2p_1/2 de MoS₂, respectivamente. A Figura 2f mostra que o espectro C1s pode ser dividido em três picos, denotados como grupos C–C, C–O e C=O, respectivamente.

O espectro EDX indica que a amostra calcinada a 700 °C contém elementos Mo, S e C, como mostrado na Fig. 3a. Figuras 3b, c mostram as imagens MEV da amostra MoS₂/C-700. Para comparação, as imagens MEV de nanocompósito MoS₂/C-600 e nanocompósito MoS₂/C-800 também foram mostradas no Arquivo Adicional 1: Figura S1. Para explorar a correspondente distribuição de elementos na amostra MoS₂/C-700, análises de mapeamento elementar correspondentes foram realizadas. Como mostrado nas Fig. 4a–d, as imagens de mapeamento elementar de MoS₂/C-700 demonstraram a distribuição uniforme de Mo, S e C por todo o nanocompósito MoS₂/C-700, o que é consistente com os resultados EDX e XPS.

a Espectro EDX de MoS₂/C-700. b, c Imagens MEV de nanocompósito MoS₂/C-700

a-d Imagens de mapeamento elementar de MoS₂/C-700; (e) Imagem MET, (f) SAED e (g) Imagem MET de alta resolução de nanocompósito MoS₂/C-700, (h) Imagem HR-TEM ampliada da área marcada na figura (g)

Como mostrado nas Fig. 4e–h, a morfologia e estrutura dos nanocompósitos MoS₂/C sintetizados foram investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de elétrons de área selecionada (SAED) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRMET). A imagem MET (Fig. 4e) e as imagens MEV (Fig. 3b, c) mostram claramente que a estrutura do nanocompósito MoS₂/C-700 é nanofolhas bidimensionais enrugadas com largura de ~ 800 nm e espessura de ~ 20 nm. Padrão SAED na Fig. 4f mostra que a estrutura de rede hexagonal de MoS₂ é bem cristalizada. Além disso, as redes cristalinas da amostra foram mostradas em perfis HRMET ((Fig. 4g, h) e Arquivo Adicional 1: Figura S2). Os perfis mostraram nanofolhas de MoS₂ altamente cristalinas com distância intercamada de 0,27 nm correspondente ao plano (100) de MoS₂ hexagonal [24, 34]. Além disso, Arquivo Adicional 1: Figura S2 revela claramente que as nanofolhas de carbono foram decoradas com nanofolhas de MoS₂.

A Figura 5a mostra as curvas CV dos primeiros 3 ciclos do eletrodo MoS₂/C-700 a uma taxa de varredura de 0,1 mV s⁻¹ na janela de potencial de 0,01–3,00 V vs. Li⁺/Li. Durante o primeiro ciclo, o pico de redução a 1,0 V indica o mecanismo de inserção de lítio, que se deve à inserção de íons lítio nas camadas de MoS₂ para formar Li_xMoS₂. Ao mesmo tempo, houve uma transição de fase de 2H (prismático trigonal) para 1T (octaédrico) [48]. Outro pico de redução a 0,4 V é atribuído à conversão de Li_xMoS₂ em Mo metálico e Li₂S. O largo pico de oxidação localizado a 2,35 V representa a desintercalação de Li₂S para S. Durante os ciclos subsequentes, os dois picos catódicos a 1,0 e 0,4 V desaparecem com o aparecimento de três novos picos a 2,0, 1,2 e 0,3 V, indicando a redução de MoS₂ e a conversão de S₈ para polissulfetos e então para Li₂S [24].

a Curvas CV dos primeiros três ciclos do eletrodo MoS₂/C-700 a uma taxa de varredura de 0,1 mV s⁻¹. b Curvas de descarga e carga dos primeiros 3 ciclos do eletrodo MoS₂/C-700 a uma densidade de corrente de 100 mA g⁻¹. c Desempenho de ciclagem do eletrodo MoS₂/C e do eletrodo MoS₂ puro a uma densidade de corrente de 100 mA g⁻¹, e eficiência coulômbica do eletrodo MoS₂/C-700. d Desempenho de taxa do eletrodo MoS₂/C e do eletrodo MoS₂ puro nas densidades de corrente variando de 100 a 1000 mA g⁻¹

As curvas de descarga e carga dos primeiros 3 ciclos do eletrodo MoS₂/C-700 foram registradas, e os resultados correspondentes foram mostrados na Fig. 5b. No primeiro ciclo, as capacidades de descarga e carga do eletrodo MoS₂/C-700 são 802,8 e 651,4 mAh g⁻¹, respectivamente, com eficiência coulômbica de 81,14 %. A perda de capacidade irreversível pode ser devida a algumas reações irreversíveis como decomposição do eletrólito e formação de filme de interface eletrolítica sólida (SEI) [49, 50].

A estabilidade de ciclo de todo o eletrodo MoS₂/C e do eletrodo MoS₂ puro a uma densidade de corrente de 100 mA g⁻¹ são apresentadas na Fig. 5c. Ao mesmo tempo, a eficiência coulômbica de MoS₂/C-700 também é registrada. Após 50 ciclos, as capacidades de descarga de MoS₂/C-600, MoS₂/C-700, MoS₂/C-800 e eletrodo MoS₂ puro a uma densidade de corrente de 100 mA g⁻¹ permanecem em 399,7, 554,9, 245,7 e 332,9 mAh g⁻¹, respectivamente. Como mostrado no Arquivo Adicional 1: Tabela S1, resumiu as capacidades de descarga após 50 ciclos de eletrodos baseados em MoS₂ apresentados em outra literatura, o MoS₂/C-700 preparado exibe desempenho eletroquímico comparável comparado ao trabalho anterior. Conclui-se que o eletrodo MoS₂/C-700 mostra o mais excepcional desempenho de ciclo e a eficiência coulômbica da amostra manteve um alto nível em cerca de 100 % após os primeiros 3 ciclos. Isso pode beneficiar-se da pequena quantidade de carbono graítico nesta amostra, levando a condutividade elétrica aprimorada do nanocompósito.

Além da estabilidade de ciclo, o desempenho de alta taxa também é um fator importante para aplicações de alta potência. A Figura 5d mostra o desempenho de taxa do eletrodo MoS₂/C e do eletrodo MoS₂ puro nas densidades de corrente variando de 100 a 1000 mA g⁻¹. A 1000 mA g⁻¹, a capacidade de descarga de MoS₂/C-700 ainda pode manter um valor relativamente alto de ~ 450 mAh g⁻¹, que é maior que os outros eletrodos MoS₂/C e eletrodo MoS₂ puro que preparamos na mesma densidade de corrente. Quando a densidade de corrente é alterada de volta para 100 mA g⁻¹, a capacidade da amostra MoS₂/C-700 pode recuperar até ~ 500 mAh g⁻¹ após 50 ciclos em diferentes densidades de corrente, revelando a boa capacidade de taxa da amostra.

Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) nos eletrodos MoS₂/C e MoS₂ puro foram conduzidas para obter um entendimento mais profundo sobre o excelente desempenho eletroquímico da amostra MoS₂/C-700 (Fig. 6). Há um semicírculo na região de alta frequência seguido por uma linha de inclinação na região de baixa frequência nestes gráficos de Nyquist. Pode-se ver que o semicírculo na região de alta frequência da amostra MoS₂/C-700 é evidentemente menor que o das outras três amostras, o que está relacionado com a resistência de transferência de carga (R_ct) ocorrida nas interfaces eletrólito e eletrodos. Portanto, este resultado implica ainda que a incorporação de humato de potássio melhora marcadamente a condutividade de MoS₂, levando a maior melhoria nos desempenhos eletroquímicos.

Gráficos de Nyquist do eletrodo MoS₂/C e do eletrodo MoS₂ puro testados em faixa de frequência de 0,01 Hz a 100 kHz

Conclusões

Neste trabalho, nanofolhas bidimensionais MoS₂/C foram sintetizadas com sucesso via rota de co-precipitação/calcinação empregando uma matéria orgânica (humato de potássio) e uma substância inorgânica ((NH₄)₆Mo₇O₂₄) como reagentes. Caracterizações estruturais mostram que o nanocompósito MoS₂/C-700 preparado é nanofolhas 2D MoS₂/C de forma irregular. As nanofolhas 2D MoS₂/C exibiram desempenho eletroquímico melhorado quando fabricadas como material de ânodo para LIBs. Além disso, um possível processo de reação foi proposto. A atual estratégia de síntese pode ser expandida para a síntese de outros nanocompósitos que podem servir como materiais de ânodo para baterias de íon-lítio de alto desempenho.

Abreviações

2D:

Bidimensional

CV:

Voltametria cíclica

DEC:

Carbonato de dietilo (DEC)

DMC:

Carbonato de dimetilo

EC:

Carbonato de etileno

EDX:

Espectrômetro de raios X por dispersão de energia

EIS:

Espectroscopia de impedância eletroquímica

FT-IR:

Espectrofotômetro de transformada de Fourier

HRMET:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

I _D :

Intensidade da banda D

I _G :

Intensidade da banda G

LIBs:

Baterias de íon-lítio

Mo-HA:

Os precursores

MoS₂/C:

MoS₂/carbono

MoS₂/C-600:

Nanocompósito MoS₂/C calcinado a 600 °C

MoS₂/C-700:

Nanocompósito MoS₂/C calcinado a 700 °C

MoS₂/C-800:

Nanocompósito MoS₂/C calcinado a 800 °C

NMP:

N-metil-2-pirrolidona

PVDF:

Fluoreto de polivinilideno

R _ct :

Resistência de transferência de carga

MEV:

Microscópio eletrônico de varredura

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão

TGA:

Análises termogravimétricas

XRD:

Difração de raios X