Síntese assistida por humate de nanocompósitos MoS2 / C via co-precipitação / rota de calcinação para baterias de íon de lítio de alto desempenho

Resumo

Uma rota fácil, econômica, não tóxica e livre de surfactante foi desenvolvida para sintetizar MoS ₂ / carbono (MoS ₂ / C) nanocompósitos. O humato de potássio consiste em uma ampla variedade de grupos funcionais contendo oxigênio, que são considerados candidatos promissores para a funcionalização do grafeno. Usando humato de potássio como fonte de carbono, MoS bidimensional ₂ / C nanofolhas com formato irregular foram sintetizadas por meio de um processo de co-precipitação / calcinação estabilizado. O desempenho eletroquímico das amostras como um ânodo da bateria de íon de lítio foi medido, demonstrando que o MoS ₂ / C nanocompósito calcinado a 700 ° C (MoS ₂ / C-700) eletrodo mostrou excelente desempenho com uma alta capacidade de descarga de 554,9 mAh g ^{- 1} a uma densidade de corrente de 100 mA g ^{- 1} e a eficiência de Coulomb da amostra manteve um nível alto de aproximadamente 100% após os primeiros 3 ciclos. Simultaneamente, o MoS ₂ O eletrodo / C-700 exibiu boa estabilidade de ciclagem e desempenho de taxa. O sucesso em sintetizar MoS ₂ Nanocompósitos de / C via rota de co-precipitação / calcinação podem abrir uma nova maneira de realizar materiais de ânodo promissores para baterias de íon de lítio de alto desempenho.

Histórico

Devido à sua alta densidade de energia, ciclo de vida longo e compatibilidade ambiental, as baterias de íon de lítio (LIBs) são amplamente utilizadas em dispositivos eletrônicos portáteis [1] (por exemplo, telefones celulares e relógios), veículos elétricos [2, 3] e renováveis armazenamento de energia [4,5,6,7,8]. O grafite é o material anódico mais amplamente utilizado em LIBs comerciais, beneficiando-se de sua baixa tensão de trabalho, boa condutividade e baixo custo [9,10,11]. No entanto, a estrutura característica do grafite leva à geração viável de LiC ₆ , permitindo apenas uma intercalação de íon de lítio em cada seis átomos de carbono, o que resulta em uma baixa capacidade específica teórica de 372 mAh g ^{- 1} , que está longe dos requisitos atuais de negócios [12].

Atualmente, é preferível obter materiais de eletrodo apropriados em LIBs para maior capacidade da bateria, ciclo de vida mais longo e melhor capacidade de taxa. Consequentemente, materiais anódicos à base de liga de Li [13], óxidos de metais de transição [14], oxisaltos e sulfetos de metais de transição [15] são frequentemente servidos como materiais anódicos em LIBs, uma vez que esses materiais exibem todas as propriedades necessárias para o eletrodo apropriado materiais. Entre esses materiais, sulfetos de metal de transição (por exemplo, CuS ₂ [16], WS ₂ [17], e MoS ₂ [18,19,20] têm sido um tópico interessante na pesquisa, pois são abundantes em terra e mostram alta capacidade específica quando usados como materiais anódicos em LIBs [21]. Como um representante típico, MoS ₂ ganhou muita atenção devido à sua estrutura em camadas S-Mo-S particular [22], alta capacidade teórica específica em comparação com o ânodo de grafite tradicional, e há uma reação de transferência de quatro elétrons quando usados como materiais anódicos em LIBs [23, 24]. Além disso, as forças de van der Waals entre o MoS ₂ as camadas são muito fracas, permitindo a difusão de íons de lítio sem causar alteração significativa de volume [25, 26]. No entanto, MoS ₂ ainda é um material de ânodo insatisfatório devido à sua baixa condutividade elétrica, levando à ciclagem e desempenho de taxa pobres [27]. Para resolver este problema, uma série de estratégias foram desenvolvidas para melhorar sua condutividade elétrica, como a incorporação de MoS ₂ com materiais de carbono [28,29,30].

Até o momento, uma variedade de MoS ₂ / compostos de carbono foram sintetizados como materiais anódicos em LIBs, a saber, MoS em camadas ₂ / compostos de grafeno [31], MoS ₂ / C nanoesferas de multicamadas [32], MoS ₂ Composto -CNT [33], grafeno / MoS multicamadas ₂ heteroestruturas [34] ou MoS semelhante a uma pétala ₂ nanofolhas confinadas no espaço em esferas ocas de carbono mesoporoso [35]. Apesar do progresso gratificante em condutividade elétrica, ciclagem e desempenho de taxa do eletrodo, alguns outros conflitos no método de síntese persistiram. No momento, o método sintético mais comumente usado é a abordagem hidrotérmica seguida por um processo de recozimento, que pode introduzir matriz de carbono com alguns surfactantes, como oleato de sódio ou oleamina e elemento de enxofre com alguma L-cisteína no primeiro procedimento. Além disso, reagentes orgânicos caros e tóxicos sempre foram indispensáveis e inevitáveis durante o processo de síntese quando comparados com o método de co-precipitação. Atualmente, o método de co-precipitação está apenas começando a ganhar popularidade na síntese de materiais inorgânicos nanoestruturados devido ao seu custo-benefício, não tóxico, confiável e estável [36, 37]. Até onde sabemos, há poucos relatórios sobre a síntese do MoS ₂ Nanocompósito de / C por processo de co-precipitação / calcinação, especialmente com humato de potássio.

O humato de potássio, uma espécie de hidroxicarboxilato aromático, que consistia em uma ampla variedade de grupos funcionais contendo oxigênio, pode ser considerado um candidato funcionalizado ao grafeno [38]. Em geral, muitas pesquisas têm sido feitas para usar o humato de potássio como fonte de carbono para sintetizar materiais de carbono em condições extremamente adversas [38, 39]. Huang [38] relatou que o humato de potássio pode ser carbonização direta para preparar materiais de óxido de grafite reduzido. Neste artigo, MoS ₂ / C nanocompósitos foram sintetizados através de uma rota de co-precipitação / calcinação, empregando uma matéria orgânica (humato de potássio) e uma substância inorgânica ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ) como reagentes. O desempenho eletroquímico das amostras como um ânodo LIBs foi medido e os resultados mostraram que a amostra calcinou a 700 ° C (MoS ₂ / C-700) exibiu melhor capacidade de ciclagem e comportamento de taxa. A capacidade de descarga da amostra permaneceu em 554,9 mAh g ^{- 1} após 50 ciclos na densidade de corrente de 100 mA g ^{- 1} , que é muito melhor do que as outras duas amostras calcinadas a 600 ° C e 800 ° C, respectivamente. Enquanto isso, o MoS conforme preparado ₂ / C-700 exibe um desempenho eletroquímico comparável [40, 24].

Métodos / Experimental

O humato de potássio foi obtido da Double Dragons Humic Acid Co., Ltd. Xinjiang (China), e a análise da composição do humato de potássio foi mostrada no arquivo adicional 1:Tabela S1. Todos os reagentes químicos (exceto humato de potássio) eram de grau analítico puro e usados sem purificação adicional.

Síntese de MoS ₂ / C

O precursor foi preparado por co-precipitação de (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ e humato de potássio na presença de HNO ₃ seguido por um processo de liofilização durante 2 dias. Em um procedimento típico, 4 g de humato de potássio foram dissolvidos em 40 mL de 0,25 M (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ solução. Posteriormente, a solução mencionada acima foi adicionada gota a gota a 100 mL de 0,5 M HNO ₃ solução com agitação magnética vigorosa. A duração da agitação magnética foi de várias horas. A precipitação inferior foi então separada da solução de mistura, liofilizada e marcada como precursor Mo-HA. O precursor foi misturado com Na ₂ anidro SO ₄ (na proporção 1:10) e moído em argamassa até formar uma mistura homogênea. A mistura foi então calcinada a 700 ° C por 3 h (com uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ^{- 1} ) e, em seguida, resfriado naturalmente até a temperatura ambiente. Finalmente, os produtos foram lavados com água desionizada e etanol três vezes seguido por um procedimento de liofilização para obter o MoS ₂ / C em pó. Paralelamente, as amostras calcinadas a 600 e 800 ° C também foram sintetizadas.

Caracterização

Os grupos funcionais orgânicos de superfície de humato de potássio foram medidos por espectrofotômetro de transformada de Fourier (FT-IR, VERTEX 70, Bruker) com KBr como a amostra de referência. A estrutura e morfologia das diferentes amostras foram caracterizadas por difração de raios-X (XRD, BRUKER D8 Advance) com radiação Cu Kα (λ =1,54178 Å), microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Hitachi H-600), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM, JEM-2100F), microscópio eletrônico de varredura LEO 1450VP (SEM), espectrômetro de energia dispersiva de raios-X (EDX) e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, espectrômetro ESCALAB 250Xi). As análises termogravimétricas (TGA) foram conduzidas em um analisador termogravimétrico (Netzsch TGA 409). O espectro Raman foi realizado em Bruker Senterra com comprimento de onda de 532 nm.

Medições eletroquímicas

As medições eletroquímicas foram realizadas em células tipo moeda. Os eletrodos de trabalho foram fabricados pela mistura de 80% em peso do MoS conforme preparado ₂ / C materiais ativos, 10% em peso de negro de acetileno e 10% em peso de fluoreto de polivinilideno (PVDF) em solvente N-metil-2-pirrolidinona (NMP) para formar uma pasta homogênea. A pasta foi revestida na folha de cobre e seca em vácuo a 110 ° C durante 12 h. As células-moeda foram montadas em um porta-luvas cheio de argônio. Na medição, uma folha de lítio foi usada como contra-eletrodo e eletrodo de referência, e um filme de polipropileno (Celgard-2400) foi usado como separador. A solução eletrolítica era de 1 mol L ^{- 1} LiPF ₆ em carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetila (DMC) e carbonato de dietila (DEC) (EC / DMC / DEC, 1:1:1, proporção de volume). As medições de carga-descarga galvanostática foram realizadas em uma faixa de potencial de 0,01–3,0 V usando um instrumento de teste de bateria LAND CT2001A (Wuhan) em temperatura ambiente. As medições de voltametria cíclica (CV) foram realizadas em uma estação de trabalho eletroquímica (CHI 660D) a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ^{- 1} entre 0,01 e 3,0 V.

Resultados e discussão

A química da superfície do humato de potássio foi estudada usando o espectro FTIR. Na Fig. 1a, os picos amplos centralizados em 3400 cm ^{- 1} foram atribuídos às vibrações de alongamento de −OH, −COOH e H ₂ O ligações, os picos em 1627, 1413 e 1050 cm ^{- 1} foram atribuídos às vibrações de alongamento dos grupos −COO e −CH, −OH e assim por diante [41], respectivamente, indicando os grupos funcionais ricos em oxigênio na superfície do humato de potássio puro, que é benéfico para a reação de complexação ou adsorção . Curva TGA da mistura homogênea de precursor Mo-HA e Na anidro ₂ SO ₄ (com uma proporção de 1:10) em uma atmosfera de argônio com uma taxa de aquecimento de 10 ° C min ^{- 1} é mostrado na Fig. 1b. Pode-se observar que existem três etapas de perda de peso na curva TGA. A primeira perda de peso é de 1,59% da temperatura ambiente até 250 ° C, o que pode ser devido à decomposição da água na superfície dos precursores de Mo-HA. Existem outras duas etapas consecutivas de perda de peso, com uma perda de peso de 1,35% de 250 a 500 ° C, e uma perda de peso de 3,17% de 500 a 800 ° C, e então a massa permanece constante, indicando que o precursor tem decomposto completamente a 800 ° C. Para tal sistema, escolhemos essas três temperaturas de calcinação como 600, 700 e 800 ° C, denotadas como MoS ₂ / C-600, MoS ₂ / C-700 e MoS ₂ / C-800, respectivamente.

De acordo com a literatura [34], um possível mecanismo do processo de reação foi proposto e esquematicamente representado no Esquema 1. Além disso, as fórmulas correspondentes estão listadas no Arquivo Adicional 1:Equações 1–5. Nessas equações, o humato de potássio foi abreviado como K-HA. Pode haver uma complexação quando o humato de potássio foi dissolvido em (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ solução, com a participação do HNO ₃ solução, o que leva à geração de Mo-HA. Após o aquecimento da mistura do precursor Mo-HA e Na anidro ₂ SO ₄ em uma atmosfera de argônio a uma temperatura relativamente alta, o precursor de Mo-HA seria carbonizado para formar o intermediário de carbono amorfo, e então o intermediário reduziria o Na anidro ₂ SO ₄ para gerar Na ₂ S, posteriormente hidrolisado em enxofre de hidrogênio. Finalmente, o enxofre de hidrogênio pode reagir com MoO _x , levando à formação do MoS ₂ / C nanocompósitos.

A Figura 2a-b mostra os padrões de XRD e espectros Raman do MoS ₂ / C nanocompósitos calcinados em diferentes temperaturas. A Figura 2a mostra que quase todos os picos de difração de MoS ₂ / C-600 e MoS ₂ / C-700 pode ser bem indexado para o hexagonal MoS ₂ fase (cartão JCPDS n.º 86-2308), que é consistente com os do relatório anterior [42]. Existem ainda alguns outros picos incompatíveis com a placa padrão no MoS ₂ / Amostra C-800. Especulamos que o cristalino de MoS ₂ / C foi destruído em alta temperatura. A partir dos espectros Raman (Fig. 2b), pode-se observar que os picos localizados entre 379 e 400 cm ^{- 1} pertencia a E ¹ _2g (o deslocamento no plano dos átomos de Mo e S) e A _1g (deslocamento simétrico fora do plano dos átomos de Mo e S) Modos Raman, respectivamente [24, 43]. As bandas apareceram em 1347 e 1589 cm ^{- 1} eram as bandas D e G características, e o valor de I _D / eu _G foram 0,96, 0,91 e 0,94 quando a temperatura vai de 600 a 800 ° C. O primeiro corresponde ao carbono amorfo ou sp ³ -carbono hibridizado (banda D), e o último atribuído ao sp ² carbono hibridizado (banda G) [44]. Embora não haja grande distinção entre o grau de grafitização, o MoS ₂ / A amostra C-700 ainda é um pouco maior do que as outras duas amostras até certo ponto, indicando que o carbono nesta amostra não está apenas na forma de carbono amorfo, mas também de algum carbono grafítico. Portanto, nos concentramos no MoS ₂ / C-700 amostra nas seguintes investigações.

Para estudar mais a composição química e ligações químicas do MoS ₂ / C-700, análise de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) foi realizada. O espectro XPS da pesquisa (Fig. 2c-f) revela a presença de elementos Mo, S, C e O no MoS ₂ / C-700 nanocompósito. Os espectros XPS de alta resolução de Mo 3d e S 2p são mostrados na Fig. 2d, e, respectivamente. Os picos em 229,4 e 232,6 eV são atribuídos ao Mo 3d _5/2 e Mo 3d _3/2 , confirmando a existência de Mo no MoS ₂ / C-700 [45, 46]. A presença de outro pico XPS em 226,5 eV é indexada a S 2 s, que é resultado da superfície do MoS ₂ / C-700 [47]. Além disso, os picos de XPS em 162,3 e 163,4 eV nos espectros S 2p são picos característicos do S 2p _3/2 e S 2p _1/2 do MoS ₂ , respectivamente. A Figura 2f mostra que o espectro de C1 s pode ser dividido em três picos, denotados como grupos C – C, C – O e C =O, respectivamente.

O espectro de EDX indica que a amostra calcinada a 700 ° C contém elementos Mo, S e C, como mostrado na Fig. 3a. A Figura 3b, c mostra as imagens SEM da amostra de MoS ₂ / C-700. Para comparação, as imagens SEM do MoS ₂ / C-600 nanocompósito e MoS ₂ Nanocompósito / C-800 também foram mostrados no arquivo adicional 1:Figura S1. A fim de explorar a distribuição do elemento correspondente na amostra do MoS ₂ / C-700, as análises de mapeamento elementar correspondentes foram realizadas. Conforme mostrado na Fig. 4a-d, as imagens de mapeamento elementar do MoS ₂ / C-700 demonstrou a distribuição uniforme de Mo, S e C em todo o MoS ₂ Nanocompósito / C-700, que é consistente com os resultados de EDX e XPS.

Conforme exibido na Fig. 4e-h, a morfologia e estrutura do MoS como-sintetizado ₂ / C nanocompósitos foram investigados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM), difração eletrônica de área selecionada (SAED) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). A imagem TEM (Fig. 4e) e as imagens SEM (Fig. 3b, c) mostram claramente que a estrutura do MoS ₂ / C-700 nanocompósito são nanofolhas bidimensionais enrugadas com largura de ~ 800 nm e espessura de ~ 20 nm. O padrão SAED na Fig. 4f mostra que a estrutura de rede hexagonal de MoS ₂ está bem cristalizado. Além disso, as redes cristalinas da amostra foram mostradas nos perfis HRTEM ((Fig. 4g, h) e Arquivo Adicional 1:Figura S2). Os perfis mostraram MoS altamente cristalino ₂ nanofolhas com uma distância intercamada de 0,27 nm correspondendo a (100) plano do MoS hexagonal ₂ [24, 34]. Além disso, Arquivo adicional 1:A Figura S2 revela claramente que as nanofolhas de carbono foram decoradas com MoS ₂ nanofolhas.

A Figura 5a mostra as curvas CV dos primeiros 3 ciclos do MoS ₂ Eletrodo / C-700 a uma taxa de varredura de 0,1 mV s ^{- 1} na janela de potencial de 0,01–3,00 V vs. Li ⁺ / Li. Durante o primeiro ciclo, o pico de redução em 1,0 V indica o mecanismo de inserção de lítio, que é devido à inserção de íons de lítio no MoS ₂ camadas para formar Li _x MoS ₂ . Ao mesmo tempo, ocorreu uma transição de fase de 2H (trigonal prismática) para 1T (octaédrica) [48]. Outro pico de redução em 0,4 V é atribuído à conversão de Li _x MoS ₂ em Mo e Li metálicos ₂ S. O pico de oxidação amplo localizado a 2,35 V representa a desintercalação de Li ₂ S para S. Durante os ciclos subsequentes, os dois picos catódicos em 1,0 e 0,4 V desaparecem com o aparecimento de três novos picos em 2,0, 1,2 e 0,3 V, indicando a redução de MoS ₂ e a conversão de S ₈ para polissulfetos e então para Li ₂ S [24].

As curvas de descarga e carga dos primeiros 3 ciclos do MoS ₂ / C-700 eletrodo foram registrados, e os resultados correspondentes foram mostrados na Fig. 5b. No primeiro ciclo, as capacidades de descarga e carga do MoS ₂ / C-700 eletrodo são 802,8 e 651,4 mAh g ^{- 1} , respectivamente, com uma eficiência Coulomb de 81,14%. A perda de capacidade irreversível pode ser devido a alguma reação irreversível, como a decomposição do eletrólito e a formação de um filme de interface de eletrólito sólido (SEI) [49, 50].

A estabilidade do ciclo de todo o MoS ₂ Eletrodo / C e o MoS puro ₂ eletrodo a uma densidade de corrente de 100 mA g ^{- 1} são apresentados na Fig. 5c. Ao mesmo tempo, a eficiência de Coulomb do MoS ₂ / C-700 também é gravado. Após 50 ciclos, as capacidades de descarga do MoS ₂ / C-600, MoS ₂ / C-700, MoS ₂ / C-800 e MoS original ₂ eletrodo a uma densidade de corrente de 100 mA g ^{- 1} permanecem em 399,7, 554,9, 245,7 e 332,9 mAh g ^{- 1} , respectivamente. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Tabela S1, ele resumiu as capacidades de descarga após 50 ciclos de MoS ₂ eletrodo com base apresentado em outra literatura, o MoS conforme preparado ₂ / C-700 exibem desempenhos eletroquímicos comparáveis em comparação com o trabalho anterior. Conclui-se que o MoS ₂ O eletrodo / C-700 mostra o desempenho de ciclo mais excelente e a eficiência de Coulomb da amostra mantida em um nível alto em cerca de 100% após os primeiros 3 ciclos. Ele pode se beneficiar da pequena quantidade de carbono grafítico nesta amostra, levando a uma maior condutividade elétrica do nanocompósito.

Além da estabilidade do ciclo, o desempenho de alta taxa também é um fator importante para aplicações de alta potência. A Figura 5d mostra a taxa de desempenho do MoS ₂ / C e o novo MoS ₂ eletrodo nas densidades de corrente que variam de 100 a 1000 mA g ^{- 1} . A 1000 mA g ^{- 1} , a capacidade de descarga do MoS ₂ / C-700 ainda pode manter um valor relativamente alto de ~ 450 mAh g ^{- 1} , que é maior do que o outro MoS ₂ Eletrodos / C e MoS puro ₂ eletrodo que preparamos na mesma densidade de corrente. Quando a densidade da corrente é alterada de volta para 100 mA g ^{- 1} , a capacidade do MoS ₂ A amostra / C-700 pode recuperar até ~ 500 mAh g ^{- 1} após 50 ciclos em diferentes densidades de corrente, revelando a boa capacidade de taxa da amostra.

As medições do espectro de impedância eletroquímica (EIS) no MoS ₂ / C e o novo MoS ₂ eletrodo foram conduzidos a fim de obter um melhor entendimento sobre o excelente desempenho eletroquímico do MoS ₂ / Amostra C-700 (Fig. 6). Há um semicírculo na região de alta frequência seguido por uma linha inclinada na região de baixa frequência nesses gráficos de Nyquist. Pode ser visto que o semicírculo na região de alta frequência do MoS ₂ A amostra / C-700 é evidentemente menor do que a das outras três amostras, o que está relacionado com a resistência de transferência de carga ( R _ct ) ocorreram nas interfaces do eletrólito e dos eletrodos. Portanto, este resultado implica ainda que a incorporação de humato de potássio melhora significativamente a condutividade de MoS ₂ , levando a uma maior melhoria nos desempenhos eletroquímicos.

Conclusões

Neste trabalho, MoS bidimensional ₂ / C nanofolhas foram sintetizadas com sucesso através de uma rota de co-precipitação / calcinação empregando uma matéria orgânica (humato de potássio) e uma substância inorgânica ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ ) como reagentes. As caracterizações estruturais mostram que MoS conforme preparado ₂ / C-700 nanocompósito é bidimensional (2D) MoS ₂ / C nanofolhas com formato irregular. O MoS 2D ₂ / C nanofolhas exibiram desempenho eletroquímico aprimorado quando fabricadas como material de ânodo para LIBs. Além disso, um possível processo de reação foi proposto. A estratégia de síntese atual pode ser expandida para a síntese de outros nanocompósitos que podem ser utilizados como materiais anódicos para baterias de íon-lítio de alto desempenho.