Propriedades Óticas e Mecanismo de Crescimento de La3Ga5.5Nb0.5O14 Cerâmica Macroporosa

Resumo

Propriedades ópticas e mecanismo de crescimento de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ óxidos por um processo Pechini foram investigados. A estrutura e morfologia foram obtidas após sinterização a 600–800 ° C. Este La ₃ ortorrômbico cristalizado Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ pode ser obtido pelo processo de tratamento térmico a 800 ° C de XRD. Um mecanismo de crescimento esquemático proposto de La3Ga5.5Nb0.5O14 macroporoso com base nos detalhes fornecidos é mostrado. Os espectros de foto-luminescência mostraram que sob espectros de excitação de 327 nm, um pico de emissão largo e azul é observado em 475 nm a 77 K e este espectro é originado do [NbO ₆ ] ⁷⁻ grupo octaedra. Os espectros de absorção óptica da amostra de 800 ° C exibiram uma vacância de oxigênio bem cristalina e muito baixa, que correspondeu às energias de band gap de 3,95 eV.

Introdução

As propriedades piezoelétricas e ópticas do Ca ₃ Ga ₂ Ge ₄ O ₁₄ (CGG) estrutura do tipo de La ₃ Ga ₅ SiO ₁₄ (LGS) [1], La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ (LGN) [2] e La ₃ Ga _5.5 Ta _0,5 O ₁₄ (LGT) [3] compostos têm sido estudados ativa e sistematicamente. Eles foram investigados para dispositivos de onda acústica em massa (BAW) e onda acústica de superfície (SAW) para a fabricação de filtros com grandes larguras de banda de passagem e osciladores com um grande deslocamento ou estabilidade de alta frequência [4,5,6,7]. O óxido piezoelétrico e dielétrico tem sido aplicado no campo óptico [8, 9]. Um promissor cristal de óxido não linear La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ (LGN) é proposta e totalmente caracterizada nos últimos anos. A faixa espectral do infravermelho médio que se estende de 2 a 6 µm é significativa para aplicações científicas e tecnológicas [10]. Os ângulos de correspondência de fase de geração de segundo harmônico e geração de frequência de diferença de até 6,5 μm também foram medidos no cristal de langanato La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ (LGN) [11]. Voda et al. [12] relataram que era usado tanto como um laser quanto como um material hospedeiro de laser. Nd:La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ propriedades do laser de potência de saída e ajuste de temperatura do comprimento de onda sob bombeamento de diodo a laser também são verificadas [13].

Materiais macroporosos têm porosidade variando de 5 a 90% e tamanho de poro variando de mais de 100 nm. Os materiais macroporosos possuem diversas propriedades como excelente resistência mecânica, alta condutividade térmica, boa resistência química e alta resistência ao choque térmico, o que levou a aplicações industriais como filtração de água e gás, conversor termoelétrico, agente catalítico [14]. Devido às lacunas de banda fotônica, os cristais fotônicos macroporosos têm sido usados para aplicações avançadas, como comunicações ópticas, emissões de luz e detecção de gás. Cristais fotônicos macroporosos de diferentes materiais podem ser usados em detecções químicas, e isso levou à exploração de diferentes materiais macroporosos para detecção de gás. Cerâmicas porosas são de grande interesse devido às suas inúmeras aplicações potenciais em indústrias como catálise, adsorção e separação, filtração de metais fundidos ou gases quentes, isolamento refratário de fornos e reparo e engenharia de tecidos duros [15].

Recentemente, poucos trabalhos foram feitos em cerâmica macroporosa à base de LGN formada pelo método químico. Yu [16] preparou cristal piezoelétrico de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ usando o processo sol-gel e analisou a análise da microestrutura. Os resultados mostraram que nanopartículas de LGN foram cristalizadas na fase cristalográfica trigonal. Kong [17] estudou o crescimento do monocristal La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ (LGN) pelo método de Czochralski que requer alta temperatura, como mais de 1500 ° C. Em nosso estudo, o policristal macroporoso foi desenvolvido utilizando o processo Pechini que requer baixa temperatura, como 800 ° C. O policristal e o monocristal possuem a mesma fase ortorrômbica. O objetivo principal deste trabalho é usar um processo Pechini para a preparação de um La ₃ monofásico Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ Cerâmica LGN com estrutura de galogermanato de cálcio (tipo CGC) (trigonal, grupo espacial P321) [18]. A grande vantagem do processo Pechini é que existe um processamento a baixa temperatura [19,20,21]. Os pós cerâmicos quimicamente sintetizados freqüentemente possuem melhor homogeneidade química e melhor controle do tamanho da morfologia das partículas do que aqueles produzidos pela rota do óxido misto [22]. Portanto, as propriedades ópticas e o mecanismo de crescimento do óxido macroporoso de LGN foram investigados neste estudo.

Métodos / Experimental

Materiais usados

Nitrato de lantânio La (NO ₃ ) ₃ , nitrato de gálio Ga (NO ₃ ) ₃ , cloreto de nióbio (NbCl ₅ ), ácido cítrico anidro (CA) e etilenoglicol (EG).

Preparação de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄

O La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ cerâmicas macroporosas foram preparadas pelo processo Pechini usando nitrato de lantânio La (NO ₃ ) ₃ , nitrato de gálio Ga (NO ₃ ) ₃ , cloreto de nióbio (NbCl ₅ ), ácido cítrico anidro (CA) e etilenoglicol (EG). Todos os materiais têm pureza superior a 99,9%. De acordo com a reação, etóxido de nióbio, Nb (OC ₂ H ₅ ) ₅ a síntese ocorre a partir de cloreto de nióbio NbCl ₅ e etanol, C ₂ H ₅ OH.
$$ {\ mathrm {NbCl}} _ 5 + 5 {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ mathrm {OH} \ to \ kern0.5em \ mathrm {Nb} {\ left ({\ mathrm {OC}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ right)} _ 5 + 5 \ mathrm {HCl} $$ (1)
A quantidade estequiométrica de nitrato de lantânio, nitrato de gálio e etóxido de nióbio foi dissolvida em água. Um agente quelante, como ácido cítrico, é adicionado à solução. A proporção molar de ácido cítrico e íons metálicos usados neste processo é de 2:1. Um agente estabilizador, como etilenoglicol, é adicionado à solução anterior. O precursor contendo La, Ga e Nb foram secos em um forno a 120 ° C por 24 h, e então, o La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ as cerâmicas foram obtidas após sinterização a 600–800 ° C por 3 h ao ar.

Caracterização / Identificação de fase

Os comportamentos de queima dos pós foram analisados por análise térmica diferencial e análise de termogravimetria (DTA – TGA, PE – DMA 7). A identificação das fases foi realizada por difração de pó de raios-X (Rigaku Dmax-33). A morfologia e a microestrutura foram examinadas por microscopia eletrônica de transmissão (HR-TEM, HF-2000, Hitachi). Os espectros de excitação e emissão foram registrados em um espectrofotômetro de fluorescência Hitachi-4500 equipado com lâmpada de xenônio a 300 K e 77 K. Os espectros de absorção foram medidos usando um espectrofotômetro Hitachi U-3010 UV-vis em temperatura ambiente.

Resultados e discussão

O composto amorfo é submetido a tratamento térmico para passar pelo processo de pirólise para se tornar a estrutura cristalina. Neste experimento, as possíveis reações químicas para a síntese de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₃ os pós podem ser expressos da seguinte forma:
$$ {\ displaystyle \ begin {array} {l} \ kern1.56em 3 \ mathrm {La} {\ left ({\ mathrm {NO}} _ 3 \ right)} _ 3 + 5.5 \ mathrm {Ga} \ left ( \ mathrm {NÃO} 3 \ right) 2 + 0,5 \ mathrm {Nb} {\ left ({\ mathrm {O} \ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ right)} _ 5 \ overset { \ mathrm {C} \ mathrm {A}} {\ to} \\ {} \ to {\ mathrm {La}} _ 3 {\ mathrm {Ga}} _ {5.5} {\ mathrm {Nb}} _ {0.5 } {\ mathrm {O}} _ 3 + {\ mathrm {NÃO}} _ 2 \ uparrow + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ uparrow + {\ mathrm {C} \ mathrm {O}} _ 2 \ uparrow + {\ mathrm {C}} _ 2 {\ mathrm {H}} _ 5 \ mathrm {OH} \ uparrow \ end {array}} $$ (2)
Este pó precursor é tratado termicamente por cerca de 3 h a 600-800 ° C, e os padrões de XRD para esta temperatura são mostrados na Fig. 1. Na temperatura de calcinação de 600 ° C, o pó precursor mostrou sua pequena quantidade de estrutura microcristal . Quando a temperatura sobe para 700 ° C, ocorre a decomposição do pó amorfo e ele começa a cristalizar. Quando a temperatura de sinterização atinge 800 ° C, a amostra do pó precursor é mostrada em uma única fase que é ortorrômbica La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ fase (arquivo JCPDS nº 47-0533) onde os picos são identificados. Este pico mais nítido mostra que a forma cristalina do La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ em pó. Com o aumento da temperatura, a intensidade dos picos torna-se mais acentuada, o que indica a estrutura cristalina do La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ em pó.

Padrões de difração de raios-X de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ pós precursores recozidos em ( a ) 600, ( b ) 700, e ( c ) 800 ° C por 3 h

Os espectros FT-IR do pó a 600-800 ° C são mostrados na Fig. 2. A Figura 2a, b mostra os espectros IV do pó a 600 a 700 ° C, respectivamente, onde há um alongamento acentuado no comprimento de onda de 2300 nm que identifica a presença de forte alongamento da classe de compostos de dióxido de carbono e há um alongamento em massa no comprimento de onda de 1500 nm que indica os íons nitrato absorvidos na estrutura [14]. Então, essas podem ser as fortes vibrações de alongamento dos íons nitrato. Na Fig. 2c, há novos picos formados em 500 a 600 nm quando a temperatura de recozimento é aumentada para 800 ° C. Este novo pico indica a formação do La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ nanocristais. Os picos presentes em comprimento de onda de 1500 nm e 2300 nm são calcinados a 800 ° C. Isso mostra a presença de pequenos resíduos no composto orgânico.

Espectros FT – IR de pós secos em ( a ) 600, ( b ) 700, e ( c ) 800 ° C por 3 h com uma composição de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄

As imagens TEM do pó precursor a 600 ° C para a morfologia são mostradas na Fig. 3. A primeira imagem mostra o tamanho e a morfologia da forma da cerâmica precursora. Pela figura, diferentes tamanhos de nanoespumas estão presentes no pó precursor. A segunda imagem é a versão ampliada e vista lateral da primeira imagem. É mostrado que nano-espumas protuberantes estão presentes na superfície do precursor no início da formação do cristal. Essas nanofumas são de tamanhos diferentes, conforme visto na imagem. Essas nanoespumas têm uma espessura baixa e, quando a temperatura aumenta, elas formam orifícios microporosos. Isso mostra que as partículas têm uma forma semicircular oca por dentro. Este material nanoporoso é uma nanoespuma que contém gás em seu interior. Quando a temperatura aumentar, essas nanoespumas deixarão um orifício de diâmetro inferior a 100 nm.

A morfologia de La ₃ como sintetizado Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ a 600 ° C. A inserção são as imagens TEM de nanoespuma na superfície do precursor

Imagens TEM de ampliação diferente são mostradas na Fig. 4. Na Fig. 4 (a), a ampliação é muito baixa, que é de 100 nm, e a visibilidade da estrutura não é boa. Na Fig. 4 (b), a imagem TEM é ampliada para 10 nm e a estrutura do cristal pode ser vista. Na Fig. 4 (c) a imagem é ampliada para 5 nm. A Fig. 4 (d) representa a pequena quantidade de estrutura de microcristais.

A análise TEM para o cristal a 800 ° C é mostrada na Fig. 5. A primeira ampliação da Fig. 5a é muito baixa, o que mostra a nanocomposição da forma do cristal. A Figura 5b é uma imagem altamente ampliada do cristal onde a estrutura do cristal macroporoso é vista. As imagens brilhantes são os orifícios de ar formados a partir das nanofitas. Difração de elétrons do La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ a estrutura cristalina é mostrada na Fig. 5c. Existem anéis circulares brilhantes contínuos no padrão de difração de elétrons. Isso indica que as partículas foram nanométricas e também confirma a natureza cristalina das nanopartículas [23]. Análise EDX de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ óxido macroporoso é mostrado na Fig. 5d. Esta análise mostra sobre a razão molar da estrutura La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ . O pico de Ga é alto, o que indica que ele tem mais conteúdo. Nb tem um pico muito baixo, pois tem muito menos conteúdo.

a Imagens TEM de La ₃ sintetizado Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ a 700 ° C, b imagem TEM de alta resolução do microporoso, c a imagem da rede para estrutura nanocristalina de ordem de curto alcance e d padrão de difração de elétrons da área nanocristalina de ordem de curto alcance

Um mecanismo de crescimento esquemático proposto de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ macroporoso com base nos detalhes fornecidos é mostrado na Fig. 6. Neste processo, o óxido macroporoso sintetizado forma cristais a 600 ° C, como mostrado na Fig. 5a esquemática. Como mencionado, o pó precursor está a 600 ° C e possui nanoespumas que são materiais porosos nanoestruturados com diâmetros menores que 100 nm. Essas nanoespumas são materiais nanoporosos a granel com forma ampliada e espessura muito baixa. A formação de nanofumas ocorre devido ao aquecimento na presença de oxigênio. Nesta fase, o precursor está na forma não cristalina. Quando a temperatura de recozimento é aumentada para 700 ° C, as nanoespumas volumosas irão saltar devido à menor espessura e deixar um orifício de diâmetro inferior a 100 nm. Essas nanoespumas são materiais nanoporosos a granel que são preenchidos com líquido ou gás. Nesse caso, esses nanoespumas são preenchidos com gás oxigênio ou dióxido de carbono. Nesta fase, o precursor está na forma não cristalina. Quando a temperatura de recozimento é aumentada para 700 ° C, essas nanoespumas que são ocas por dentro irão saltar para fora, deixando um orifício de diâmetro inferior a 100 nm. Durante o processo de recozimento de 600 a 700 ° C, essas nanoespumas tendem a crescer e, eventualmente, formar buracos macroporosos. Ao mesmo tempo, muitos microcristais são formados em ordem irregular ao redor dos orifícios da nanoespuma. Depois que as nanoespumas colapsaram e ocorreu a sinterização, o tamanho do grão aumentará e a energia interfacial diminuirá [24] (Fig. 6).

a Imagens TEM de macroporos sintetizados a 800 ° C, b imagem TEM de alta resolução do macroporoso, c padrão de difração de elétrons e d Análise EDX de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ óxido macroporoso

O mecanismo esquemático para o crescimento de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ macroporoso por meio de uma rota de sol-gel em nossa solução precursora especialmente projetada

Quando a temperatura de recozimento é aumentada para 800 ° C, os microcristais se formam em grãos de cristal que são duros, e esses grãos são separados pelos grãos de limite. Nesse processo, a taxa de colapso das nanoespumas é diretamente proporcional ao processo de cristalização. Se as temperaturas calcinadas são aumentadas, isso estimula o crescimento dos cristais de óxido. A estrutura formada será cristalizada, e os buracos macroporosos serão formados, os quais são de tamanhos variando de 50 a 100 nm.

Os espectros de emissão do La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ as amostras a 77 K e 300 K são mostradas na Fig. 7. Os resultados da foto-luminescência mostram que a amostra preparada a 77 K exibiu espectros de emissão a 475 nm do que a amostra à temperatura ambiente de 300 K. O estado de temperatura ideal para a amostra é 77 K, e nesta temperatura, não haverá vibrações térmicas que afetem o procedimento. De acordo com Blasse [25], existem dois tipos de grupos absorventes em complexos de niobato que são [NbO ₆ ] ⁷⁻ e [NbO ₄ ] ³⁻ . Em espectros de excitação de 327 nm, houve apenas um pico que apareceu que corresponde ao [NbO ₆ ] ⁷⁻ grupo complexo. Isso indica que a transferência de carga aconteceu nas bandas de [NbO ₆ ] ⁷⁻ no La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ sistema. Então, aqui, a estrutura cristalina de La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ pode ser construído pelo compartilhamento de borda de NbO ₆ prismas trigonais.

A temperatura ambiente (300 K) e a emissão de 77 K ( λ _ex =327 nm) espectros de La ₃ puro Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ pós recozidos a 800 ° C

Os espectros de emissão PL mostraram um forte pico de espectro de emissão azul a 457 nm. Aqui, o efeito de luminescência depende da ligação Nb – O – Nb onde a banda de condução consiste em Nb ⁵⁺ 4 d orbitais e a banda de valência de O ²⁻ 2 p orbitais entre o octaédrico de compartilhamento de canto [26]. Foi observada uma forte dependência da temperatura do pico de emissão. A intensidade do pico de emissão reduziu rapidamente e quase desaparece quando a temperatura aumentou de 77 para 300 K. A extinção do pico de emissão deve ser atribuída a duas razões para o efeito de extinção térmica na cerâmica La3Ga5.5Nb0.5O14 macroporosa. O primeiro é que a transição não radiativa resulta no calor pela transferência de energia para os fônons nas redes; outra é que as eleições podem ficar presas por quaisquer possíveis defeitos nas redes; e é bem conhecido que a armadilha centra-se em complexos de niobato, o que poderia ter um importante efeito de extinção na luminescência [27, 28].

Espectros de absorção de UV-Vis do La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ as partículas macroporosas são medidas e o gap é estimado a partir dos espectros de absorção na Fig. 8. A luminescência de absorção tem uma intensidade máxima de 260 nm, que corresponde aos espectros de excitação. A absorbância na vizinhança do início devido à transição eletrônica para um determinado semicondutor é dada pela seguinte equação:
$$ \ alpha =\ frac {C {\ left (\ mathrm {h} \ upnu - {E} _ {\ mathrm {g}} \ right)} ^ {1/2}} {\ mathrm {h} \ upnu} $$ (3)

Espectros de absorção do La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ pós recozidos a 600–800 ° C por 3 h, medidos em temperatura ambiente. A inserção é o comportamento da absorção óptica em função da energia do fóton para La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ macroporoso a 800 ° C

onde α é o coeficiente de absorção, C é a constante, hν é a energia do fóton, e E _g é a diferença de banda. A inserção da Fig. 8 mostra a relação de ( α hν) ² e hν . A inserção na Fig. 8 mostra o gap de 3,95 eV. No experimento, há pequenas saliências presentes em cerca de 320 nm de 600 a 800 ° C. Essas saliências indicam a presença de defeito de vacância de oxigênio [29]. Na temperatura de recozimento de 800 ° C, o composto orgânico queimava ferozmente muito rapidamente, e isso consumia uma grande quantidade de oxigênio. Observa-se também que os defeitos são altos a 600 ° C e, com o aumento da temperatura, esses defeitos de vacância são reduzidos.

Conclusões

La ₃ Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ o policristal macroporoso é preparado por um processo Pechini usando NbCl ₅ , Ga (NÃO ₃ ) ₃ , e La (NÃO _{3) 3} . Este La ₃ ortorrômbico cristalizado Ga _5.5 Nb _0,5 O ₁₄ pode ser obtido pelo processo de tratamento térmico a 800 ° C de XRD. O comprimento de onda de excitação é de cerca de 327 nm, e isso está associado a bandas de transferência de carga de Nb ⁵⁺ e O ²⁻ íons em uma coordenação tetraédrica. Os espectros de foto-luminescência mostraram que sob espectros de excitação de 327 nm, um pico de emissão largo e azul é observado em 475 nm e este espectro é originado do [NbO ₆ ] ⁷⁻ grupo octaedra. A borda de absorção da luz visível da amostra de 800 ° C estava em 320 nm, o que correspondia às energias do gap de 3,95 eV.

Disponibilidade de dados e materiais

Os autores declaram que os materiais e dados estão prontamente disponíveis aos leitores, sem qualificações indevidas em acordos de transferência de material. Todos os dados gerados neste estudo estão incluídos neste artigo.