Propriedades Ópticas e Mecanismo de Crescimento de Cerâmica Macroporosa La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄ Sintetizada via Processo Pechini

Resumo

Investigamos as características ópticas e a via de crescimento de pós de La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄ (LGN) produzidos pelo método sol-gel Pechini. Após calcinação a 600–800 °C, a difração de raios X confirmou o surgimento de uma estrutura ortorrômbica de fase única LGN (JCPDS 47‑0533) a 800 °C. Um mecanismo de crescimento esquemático é proposto, detalhando a transformação de nanoespumas precursoras em grãos cristalinos macroporosos. Medidas de fotoluminescência, excitadas a 327 nm, revelam uma ampla emissão azul centrada a 475 nm (77 K), atribuída ao grupo octaédrico [NbO₆]^7–. A amostra a 800 °C exibe uma borda de absorção óptica nítida a 320 nm, correspondendo a uma energia de banda proibida de 3.95 eV e indicando defeitos mínimos de vacância de oxigênio.

Introdução

Compostos com a estrutura Ca₃Ga₂Ge₄O₁₄ (CGG) — como La₃Ga₅SiO₁₄ (LGS), La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄ (LGN) e La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄ (LGT) — têm sido amplamente explorados por suas propriedades piezoelétricas e ópticas. Esses materiais sustentam filtros de onda acústica de volume (BAW) e superfície (SAW) de alto desempenho, osciladores e dispositivos ópticos não lineares. O LGN, em particular, exibe uma ampla janela de transparência no infravermelho médio (2–6 µm) e foi caracterizado para casamento de fase em geração de segunda harmônica e diferença de frequência até 6.5 µm. Estudos recentes demonstraram lasers de LGN dopado com Nd com saída ajustável sob bombeamento por diodo.

Cerâmicas macroporosas, definidas por porosidades de 5–90% e tamanhos de poro superiores a 100 nm, combinam alta resistência mecânica, condutividade térmica e estabilidade química, tornando-as atraentes para filtração, catálise, conversão termoelétrica e aplicações biomédicas. Suas lacunas de banda fotônica permitem usos avançados em comunicações ópticas e detecção de gases. No entanto, cerâmicas macroporosas baseadas em LGN preparadas via rotas químicas permanecem pouco exploradas. A síntese tradicional de monocristais de LGN requer temperaturas acima de 1500 °C (método Czochralski), enquanto o processo Pechini oferece uma alternativa de baixa temperatura (~800 °C) com homogeneidade composicional superior e controle de tamanho de partícula.

Neste trabalho, empregamos o método Pechini para sintetizar uma cerâmica LGN ortorrômbica de fase única e investigamos sistematicamente seu mecanismo de crescimento, morfologia e propriedades ópticas.

Métodos/Experimental

Materiais Utilizados

Foram utilizados nitrato de lantânio hexaidratado La(NO₃)₃·6H₂O de alta pureza, nitrato de gálio Ga(NO₃)₃, pentacloreto de nióbio NbCl₅, ácido cítrico anidro (CA) e glicol etileno (EG).

Preparação de La₃Ga_5.5Nb_0.5O₁₄

O precursor LGN foi preparado dissolvendo quantidades estequiométricas de La(NO₃)₃, Ga(NO₃)₃ e NbCl₅ em água. O NbCl₅ reage com etanol para formar etóxido de nióbio (Nb(OC₂H₅)₅) segundo:

\[\mathrm{NbCl}_5 + 5\mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{Nb}(\mathrm{OC}_2\mathrm{H}_5)_5 + 5\mathrm{HCl}\]

Um agente quelante (CA) foi adicionado na razão molar 2:1 em relação aos íons metálicos, seguido de glicol etileno para promover a polimerização. O gel resultante foi seco a 120 °C por 24 h e depois sinterizado em ar a 600–800 °C por 3 h para obter a cerâmica macroporosa LGN.

Caracterização/Identificação de Fase

DTA–TGA (PE–DMA 7) monitorou a decomposição térmica do precursor. Difração de raios X em pó (Rigaku Dmax‑33) identificou as fases cristalinas. Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HF‑2000, Hitachi) examinou morfologia e microestrutura. Fotoluminescência (Hitachi‑4500, lâmpada de xenônio) mediu espectros de excitação/emissão a 300 K e 77 K. Absorção UV–vis (Hitachi U‑3010) avaliou a energia da banda proibida.

Resultados e Discussão

O precursor amorfo sofre pirólise para formar LGN cristalino. A reação global de decomposição pode ser resumida como:

\[3\mathrm{La(NO}_3)_3 + 5.5\mathrm{Ga(NO}_3)_2 + 0.5\mathrm{Nb(OC}_2\mathrm{H}_5)_5 \xrightarrow{\text{CA}} \mathrm{La}_3\mathrm{Ga}_{5.5}\mathrm{Nb}_{0.5}\mathrm{O}_{14} + \mathrm{NO}_2\uparrow + \mathrm{H}_2\mathrm{O}\uparrow + \mathrm{CO}_2\uparrow + \mathrm{C}_2\mathrm{H}_5\mathrm{OH}\uparrow\]

A Figura 1 mostra padrões de DRX a 600, 700 e 800 °C. A 600 °C, picos microcristalinos fracos aparecem; a 700 °C, a cristalização inicia; a 800 °C, um padrão ortorrômbico LGN de fase única nítido (JCPDS 47‑0533) emerge, confirmando a cristalização completa.

Propriedades Ópticas e Mecanismo de Crescimento de Cerâmica Macroporosa La₃Ga₅.₅Nb₀.₅O₁₄ Sintetizada via Processo Pechini — Padrões de difração de raios X de pós precursores LGN recozidos a (a) 600 °C, (b) 700 °C e (c) 800 °C por 3 h.

Espectros FT-IR (Figura 2) revelam forte estiramento de CO₂ a 2300 nm e absorção de nitrato a 1500 nm a 600–700 °C. Novos picos entre 500–600 nm aparecem a 800 °C, indicando a formação de nanocristais LGN e a presença de orgânicos residuais.

Imagens TEM (Figura 3) ilustram a morfologia do precursor a 600 °C: estruturas de nanoespuma com diâmetros <100 nm são evidentes. À medida que a temperatura sobe, essas espumas colapsam, criando vazios microporosos e promovendo o crescimento de grãos. TEM de maior ampliação (Figura 4) confirma o surgimento de domínios nanocristalinos.

Um mecanismo de crescimento esquemático (Figura 6) descreve a evolução de nanoespumas a 600 °C para grãos macroporosos a 800 °C. Durante 600–700 °C, as espumas expandem e colapsam, formando poros <100 nm. Concurrentemente, microcristais nucleiam e coalescem, reduzindo a energia interfacial e resultando em grãos macroporosos bem definidos.

Espectros de fotoluminescência (Figura 7) mostram uma emissão azul proeminente a 475 nm sob excitação a 327 nm a 77 K, atribuível ao grupo octaédrico [NbO₆]^7–. A 300 K, a intensidade de emissão diminui devido a extinção térmica via acoplamento fônico não radiativo e aprisionamento por defeitos.

Absorção UV-vis (Figura 8) revela um início a 320 nm, correspondendo a uma energia de banda proibida de 3.95 eV. Pequenos picos de absorção próximos a 320 nm a temperaturas mais baixas indicam defeitos de vacância de oxigênio, que diminuem à medida que a temperatura de sinterização aumenta.

Conclusões

Sintetizamos com sucesso cerâmicas LGN macroporosas via rota Pechini, alcançando uma estrutura ortorrômbica de fase única a 800 °C. O material exibe uma banda de excitação a 327 nm proveniente de transferência de carga Nb⁵⁺–O^2– e uma forte fotoluminescência azul a 475 nm (77 K) ligada a [NbO₆]^7–. A amostra a 800 °C mostra uma borda de absorção clara a 320 nm, confirmando uma banda proibida de 3.95 eV e indicando vacâncias de oxigênio mínimas. O mecanismo de crescimento proposto destaca a transformação de nanoespumas em grãos macroporosos durante a sinterização.