O Papel dos Diretores de Crescimento no Controle da Morfologia de Nanorods Hematita

Resumo

O controle do crescimento de nanopartículas de hematita a partir de soluções de cloreto de ferro sob condições hidrotérmicas na presença de dois promotores de estrutura diferentes foi estudado usando uma gama de técnicas estruturais e espectroscópicas, incluindo o primeiro relatório de microscopia de força induzida por foto (PiFM) para mapear o distribuição topográfica dos agentes direcionadores de estrutura nas nanopartículas em desenvolvimento. Mostramos que a forma das nanopartículas pode ser controlada usando a concentração de íons de fosfato até um limite determinado como sendo ~ 6 × 10 ⁻³ mol. Akaganéite (β-FeOOH) é um componente principal das nanopartículas formadas na ausência de diretores de estrutura, mas apenas presente nos estágios iniciais (<8 h) de crescimento de partícula quando o fosfato está presente. Os dados PiFM sugerem uma correlação entre as áreas nas quais os íons fosfato são adsorvidos e as áreas onde a akaganéita persiste na superfície. Em contraste, goethita (α-FeOOH) é um precursor diretamente observado dos nanobastões de hematita quando 1,2-diamino propano está presente. Os dados PiFM mostram goethita no centro das partículas em desenvolvimento consistente com um mecanismo no qual o hidróxido de ferro se re-dissolve e precipita nas extremidades dos nanobastões como hematita.

Introdução

Com aplicações potenciais em química analítica, catálise, ressonância magnética e nanomedicina, a síntese de nanopartículas magnéticas e a identificação de estratégias para controlar seu tamanho e morfologias são o assunto de muitas pesquisas fundamentais [1,2,3,4]. As propriedades magnéticas facilitam a manipulação física das partículas, bem como a capacidade de aquecê-las seletivamente por meio da perda de energia de histerese magnética. No entanto, as propriedades físicas das nanopartículas, como tamanho, forma e grau de cristalinidade, são parâmetros importantes que precisam ser otimizados em muitas aplicações potenciais. Para influenciar essas propriedades, componentes adicionais de "direcionamento da estrutura" são frequentemente adicionados ao procedimento de síntese. Compreender o papel de tais aditivos é importante se nanopartículas com razões de aspecto e cristalinidade melhoradas forem alcançadas. Em muitos casos, aditivos muito diferentes resultam em crescimento de partículas semelhante, mas não está claro se os mecanismos pelos quais eles controlam o crescimento são semelhantes.

A precipitação de nanobastões de hematita paramagnética a partir de soluções de cloreto férrico é um caso em questão, dois aditivos de direção de estrutura contrastantes, íons de fosfato [5] e 1,2-diaminopropano [6], levam a “nanobastões” de hematita como o produto final, mas desde então os bastonetes dirigidos por 1,2-diaminopropano alcançam cristalinidades mais altas e razões de aspecto maiores, é possível que os dois processos envolvam mecanismos diferentes. Tem havido uma discussão considerável sobre os mecanismos envolvidos [7,8,9,10], mas o quadro é complicado pela gama de condições sob as quais a síntese de nanobastões é realizada, nanobastões direcionados por fosfato foram sintetizados em temperaturas variando de ~ 100 ° C [11] a 210 ° C [10] por exemplo, enquanto o FeCl ₃ :PO ₄ ^- a proporção varia de 6:1 a 40:1.

O estudo do mecanismo de formação de tais nanopartículas também é dificultado pela dificuldade de identificar componentes e fases individuais na nanoescala; a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) é extremamente informativa, mas só é realmente eficaz em áreas de boa ordem estrutural, levando ao potencial de negligenciar regiões amorfas.

O objetivo deste estudo é explorar alguns dos fatores que influenciam a síntese de nanobastões de hematita, em particular a concentração de íons fosfato, e comparar os resultados usando dois promotores estruturais diferentes. Embora não seja possível usar condições idênticas para os dois diretores [6], o estudo é o primeiro a combinar métodos analíticos de média de massa e de superfície, como espectroscopia de absorção de raios-X (XAS), difração de raios-X em pó (PXRD), e espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) com microscopia de força fotoinduzida (PiFM) uma sonda topográfica e vibracional de superfície combinada, que tem uma resolução lateral melhor que 10 nm. Esta combinação de técnicas complementares nos permitiu investigar o ambiente local das nanopartículas em função da topografia em diferentes estágios de crescimento das nanopartículas. Os resultados mostram a presença e localização de diferentes intermediários durante o crescimento das partículas. No caso das partículas dirigidas por fosfato, akaganéite é observada em uma banda estreita ao redor da nanopartícula de hematita em desenvolvimento no início da síntese, enquanto a goethita é evidente no centro dos nanobastões em desenvolvimento na presença de 1,2-diaminopropano. Finalmente, os dados do PiFM mostram a presença de carbonatos em bastões direcionados por fosfato e diaminopropano em áreas também associadas aos hidróxidos de ferro e provavelmente áreas de crescimento de nanobastões.

Métodos Experimentais

Síntese de nanobastões de hematita dirigidos por fosfato

Nanobastões de hematita foram preparados usando o método desenvolvido por Ozaki et al. [5] em que um FeCl ₃ solução (50 ml, 4 × 10 ⁻² M) contendo 10 ml entre 0 e 8 × 10 ⁻³ M XH ₂ PO ₄ (X =K ou Na) é permitido envelhecer entre 1 e 72 h a 110 ° C. As condições de síntese “padrão” referem-se a uma concentração de 5 × 10 ⁻³ M KH ₂ PO ₄ , permitido envelhecer a 110 ° C durante 72 h. Após a separação e lavagem, um volume inicial de 50 ml de FeCl ₃ solução normalmente rendeu ~ 0,2 g de nanobastões secos.

Síntese de nanobastões de hematita dirigida por 1,2-diaminopropano

FeCl ₃ (7 ml de solução 0,86 M) foi adicionado a um reator de pressão de vidro e agitado em um banho de gelo. 1,2-diaminopropano (7 ml) foi adicionado lentamente ao frasco e deixado a agitar no banho de gelo durante 15 minutos. O frasco foi então selado e aquecido a 180 ° C durante 16 h. Após o resfriamento, as nanopartículas foram separadas por centrifugação e lavadas minuciosamente com etanol e água antes da liofilização. O rendimento do produto foi de cerca de 0,62 g.

Síntese de nanobastões de magnetita e maghaemita

Os bastões de magnetita foram preparados por liofilização de uma suspensão dos bastões de hematita direcionados por fosfato e colocando o sólido resultante em um forno por 6 h a 350 ° C em uma atmosfera de gás redutor (10:1 N ₂ / H ₂ )

Caracterização

Para estudos mecanísticos do crescimento das nanopartículas usando pXRD, XAS e Raman, os nanobastões foram extraídos da solução por centrifugação e depositados em substratos de sílica sem lavagem posterior. Para XPS, TEM e PiFM, as nanopartículas foram isoladas com uma série de etapas de lavagem / centrifugação e secas a vácuo em sílica, mica e grades de cobre revestidas com carbono, respectivamente.

Para XPS, os nanobastões secos foram prensados em fita condutora e analisados com um espectrômetro de fotoelétrons Kratos Axis Ultra-DLD com uma fonte de raios-x monocromática Al Kα no modo “espectroscopia híbrida”. A área de análise foi de aproximadamente 700 × 300 μm. Uma energia de passagem de 40 eV foi usada para varreduras de alta resolução e 60 eV para varreduras de pesquisa. CasaXPS [12] foi usado para analisar os espectros. As energias de ligação são referenciadas ao maior pico C (1 s) em 284,7 eV com uma incerteza de ~ 0,2 eV. Uma vez que as intensidades das amostras de pó dependem da área de superfície analisada, que pode ser pouco reproduzível entre diferentes amostras de pó, os espectros de XP nas figuras são normalizados para o ponto de intensidade máxima.

A difração de raios-X de pó (PXRD) foi realizada usando um difratômetro PANalytical X’Pert Pro com uma fonte monocromática de Cu Kα ( λ =0,154 nm) operado a 40 kV e 40 mA. As varreduras foram gravadas durante 2 θ intervalo de 10–80 °.

Medições de espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) foram realizadas na linha de luz B18 na fonte de luz Diamond [13]. A calibração do monocromador foi conduzida usando uma folha de metal de ferro antes das medições. Pellets das diferentes amostras foram coletados em modo de transmissão na borda de Fe K (7111 eV) simultaneamente com a folha. Os dados foram analisados por meio do programa Athena [14].

Resultados

Os nanobastões gerados usando duas moléculas diferentes de direção de estrutura, fosfato e 1,2-diamino propano, foram examinados com uma variedade de técnicas e são discutidos abaixo. Os resultados são classificados em termos de forma e cristalografia e, posteriormente, suas propriedades espectroscópicas.

Forma e cristalografia

Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)

Nanobastões direcionados por fosfato

Imagens TEM dos nanobastões direcionados por fosfato sintetizados a uma concentração de fosfato de 4 × 10 ⁻³ mol são mostrados na Fig. 1. A forma elipsóide e a superfície irregular dos nanobastões é claramente visível em (a), e uma razão de aspecto média relativamente bem definida (comprimento / largura) de 5,91 foi calculada a partir de uma amostra de ~ 200 partículas (b). Uma micrografia TEM de maior ampliação de uma partícula em (c) mostra poucos sinais de estrutura de longo alcance, com apenas exemplos ocasionais nas imagens de franjas de rede distintas.

Estudos de TEM de nanobastões de hematita. a , b Nanobastões de hematita típicos sintetizados na presença de 4 × 10 ⁻³ Agente de proteção de fosfato M a 110 ° C por 72 h. c A distribuição das relações de aspecto entre ~ 200 nanobastões de hematita sintetizados na presença de 4 × 10 ⁻³ Agente de proteção de fosfato M a 110 ° C. d , e Feche as micrografias TEM de nanobastões de hematita mostrando algumas das bordas da rede. d Transformada rápida de Fourier da franja da rede mostrando o d - espaçamento da amostra de nanorod de hematita

Não foi possível determinar nenhuma direção de crescimento ao longo de nenhum plano de cristal em particular. Onde a franja da rede foi identificada, a transformada rápida de Fourier (FFT) indica dois espaçamentos d em 0,27 nm, consistente com o plano (104) da hematita e de acordo com o pico mais intenso do padrão pXRD, e 0,376 nm, consistente com o plano da hematita (012).

Efeito da concentração de fosfato na relação de aspecto do nanorode

Trabalho anterior de Ma et al. [7] mostrou que diferentes quantidades do agente direcionador de fosfato afetam as morfologias finais das nanopartículas; no entanto, seu estudo não incluiu uma determinação detalhada da extensão em que a proporção da imagem poderia ser controlada. Usando concentrações de fosfato de sódio e potássio entre 0 e 8 × 10 ⁻³ M, Fig. 2 mostra um alongamento das nanopartículas conforme a concentração de fosfato é aumentada de 0 para ~ 6 × 10 ⁻³ M, mas acima de 6 × 10 ⁻³ M, há uma queda abrupta na proporção do aspecto. Por 7 × 10 ⁻³ M, quase não há controle morfológico. A Figura 2 também mostra que, embora os bastonetes direcionados ao fosfato de sódio sejam sempre ligeiramente mais curtos do que os bastões direcionados ao fosfato de potássio, a diferença entre os dois cátions está próxima do erro experimental.

Gráfico da relação de aspecto das nanopartículas de hematita em função da concentração de potássio e fosfato de sódio. A figura demonstra que a diferença entre os dois cátions está apenas fora do erro experimental e os limites de concentração da abordagem são muito semelhantes. A linha tracejada é desenhada para guiar o olho. Os erros foram calculados a partir de medições repetidas de ~ 100 nanopartículas para cada ponto

Crescimento de nanorods promovido por 1,2-diaminopropano

A Figura 3 (a) e (d) mostram a morfologia de nanopartículas de hematita obtidas usando 1,2-diaminopropano como um promotor estrutural a 140 e 180 ° C, respectivamente. Na temperatura mais baixa, as nanopartículas são geralmente de forma esférica, mas mostram o início do crescimento de hastes perpendiculares à superfície da partícula.

TEM de nanopartículas de hematita sintetizadas em duas temperaturas diferentes na presença de 1,2-diaminopropano como aditivo direcionador de estrutura. a Nanopartículas sintetizadas ao longo de 24 h a 140 ° C. b Maior ampliação dos braços em desenvolvimento de uma partícula de 140 ° C. Franjas reticuladas são evidentes, sugerindo boa cristalinidade. c Análise FFT da partícula de 140 ° C. d Nanopartículas sintetizadas ao longo de 16 h a 180 ° C mostrando o desenvolvimento de nanobastões com razões de aspecto muito maiores do que aquelas obtidas a partir dos agentes direcionadores de fosfato

Em temperaturas mais altas, a proporção dos intermediários de nanopartículas "esféricas" diminui (ver Fig. 4, para dados a 160 ° C) sendo substituídos por mais partículas semelhantes a bastonetes até que, em 180 ° C, as partículas do tipo esférico intermediário estejam inteiramente ausentes . Uma proporção mediana de 9,25 foi medida para os nanobastões a esta temperatura. A Figura 3 (a) mostra 2 nanopartículas em diferentes níveis de crescimento a 140 ° C, uma com os ápices de hematita projetando-se do centro e outra sem quaisquer cristais transparentes salientes. No entanto, dentro dos “braços” em desenvolvimento da nanopartícula, franjas de rede já podem ser vistas. A Figura 3 (b) mostra uma imagem ampliada de um dos braços de cristal e (c) mostra o FFT desta imagem.

Variação da razão de aspecto do nanobastão em função da temperatura de envelhecimento na presença de 1,2-diamino propano como um agente de direção de estrutura. Os dados foram coletados de ~ 75 nanobastões em cada amostra

Dentro do FFT, existem 2 máximos principais que, como o crescimento dirigido por fosfato, correspondem aos planos da hematita (104) e (012). Os nanobastões gerados a 180 ° C mostram maior cristalinidade do que os bastões equivalentes produzidos pelo agente de direcionamento de fosfato. Li et al. [6] mostraram que as mudanças na concentração de 1,2 diaminopropano têm muito menos impacto na relação de aspecto dos bastonetes do que no caso do fosfato, mas a temperatura de envelhecimento é significativa (Fig. 4). A 140 ° C, a maioria das partículas são semelhantes às imagens na Fig. 3 (a) com apenas anisotropia limitada. Em 160 ° C, a população de partículas do tipo esférico foi reduzida e um número substancial de partículas semelhantes a bastonetes se desenvolveu com uma razão de aspecto média de ~ 8. A preparação a 180 ° C dá quase exclusivamente nanobastões com razões de aspecto próximas a 9,25.

PXRD em pó

O desenvolvimento dos nanobastões sintetizados sob uma variedade de condições para ambos os agentes direcionadores foi estudado por pXRD em pó (Fig. 5). A hematita característica [15] (012) e (104) reflexões que foram encontradas no FFT das imagens TEM, junto com a reflexão (110), são evidentes em todas as amostras, mas mais claramente no fosfato e 1,2 -diaminopropano-dirigido bastões sintetizados sob condições padrão e envelhecidos por 8 h ou mais (Fig. 5a, b, f, g).

Uma comparação de padrões de pXRD de nanobastões sintetizados usando os dois diretores de estrutura com três materiais padrão da biblioteca ICSD [15,16,17]. A Nanobastões direcionados por fosfato, preparados a 100 ° C:(a) - (c) preparados com 5,75 × 10 ⁻³ Solução de fosfato M e envelhecida por (a) 72 h; (b) 32 h; (c) 1 h; (d) preparado com 8,00 × 10 ⁻³ Solução de fosfato M e envelhecida por 72 h; (e) preparado na ausência de íons fosfato, envelhecido por 72 h. B Nanobastões dirigidos por 1,2-diaminopropano (f) envelhecidos durante 16 h a 180 ° C; (g) envelhecido durante 8 h a 180 ° C; (h) envelhecido durante 1 h a 180 ° C; (k) envelhecido por 24 h a 160 ° C

Para os bastões direcionados por fosfato, a qualidade do padrão de hematita degrada conforme o tempo de envelhecimento é encurtado na medida em que os bastões envelhecidos por apenas 1 h têm extenso alargamento dos reflexos de hematita (110) e (104) e forte evidência para o presença de akaganéite [16]. Os bastonetes desenvolvidos na ausência de qualquer agente direcionador, mas com idade permitida por 16 h, fornecem um padrão de pXRD indicando que akaganéite é o estado dominante (Fig. 5e). Na outra extremidade da escala, na presença de 8 × 10 ⁻³ M de fosfato, os padrões de pXRD não mostram evidências de akaganéita com hematita sendo a única estrutura presente. Isso apesar das imagens TEM que não mostram partículas bem definidas.

Para os bastonetes direcionados por diaminopropano, a redução do tempo de envelhecimento também degrada o padrão de hematita, mas mesmo em 1 h de envelhecimento, a estrutura da hematita é mais distinta do que no caso do fosfato. Os bastonetes envelhecidos a 160 ° C, entretanto, apresentam picos adicionais característicos das linhas (110), (130) e (221) de α-FeOOH (goethita) [17].

Espectroscopia

Raman

Os espectros Raman dos nanobastões de hematita preparados usando os dois agentes direcionadores de estrutura diferentes são mostrados na Fig. 6. O espectro para os nanobastões promovidos por 1,2-diaminopropano mostra melhor relação sinal / ruído do que os bastões direcionados por fosfato, mas isso é provavelmente relacionado à concentração ligeiramente maior de bastonetes na amostra. Ambas as amostras mostram quatro picos distintos em ~ 220 cm ⁻¹ , ~ 300 cm ⁻¹ , ~ 410 cm ⁻¹ , e cerca de 500 cm ⁻¹ que combina bem com os modos de fonon relatados por Jubb e Allen [18] para hematita a 229 cm ^-1 (A1g), 295 cm ⁻¹ e 302 cm ⁻¹ (Por exemplo), 414 cm ⁻¹ (Ex.), E 500 cm ⁻¹ (A1g). Nenhum dos picos que identificam a maghemita (365 cm ⁻¹ (T2g), 511 cm ⁻¹ (Por exemplo), 700 cm ⁻¹ (A1g)) ou magnetita (310 cm ⁻¹ (T2g), 554 cm ⁻¹ (T2g), 672 cm ⁻¹ (A1g)) estão presentes.

Espectros Raman de nanopartículas de hematita. (a) Preparado a 100 ° C com 5,75 × 10 ⁻³ Solução de fosfato M e envelhecida por 72 h; (b) nanobastões direcionados a 1,2-diaminopropano preparados a 180 ° C e envelhecidos por 16 h

Também é perceptível que o pico frequentemente relatado [19] em 660 cm ⁻¹ não está presente no espectro de nenhuma das amostras. Este pico foi atribuído ao óptico longitudinal (LO) E _u modo de hematita, que é IR ativo, mas que se espera que seja Raman proibido. Sua presença em espectros Raman de hematita foi atribuída à presença de desordem significativa dentro da rede, e sua ausência aqui aponta para estruturas cristalinas bem ordenadas [18]. O grau de cristalinidade também pode ser inferido a partir dos picos bem resolvidos e da linha de base relativamente plana, sugerindo que as partículas são predominantemente cristalinas, embora com algumas áreas amorfas.

Espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS)

A região Fe (2p) do espectro XP é conhecida por discriminar entre diferentes óxidos e hidróxidos de ferro. No caso presente, tanto o fosfato "padrão" quanto os bastonetes direcionados à 1,2-propanamina mostram um Fe (2p _3/2 ) pico em 710,7 eV, que coincide com os valores da literatura [20] e uma amostra de referência de hematita (Fig. 7). O valor de 710,7 eV é aproximadamente 0,5 eV menor do que o esperado para um hidróxido de ferro, e a atribuição à hematita é confirmada pela feição de satélite claro em 718,6 eV que é característica da hematita ao invés do hidróxido.

XPS:uma comparação da região de Fe (2p) dos nanobastões direcionados por fosfato e 1,2-diaminopropano sintetizados sob condições padrão, com um padrão de hematita. (a) Padrão de hematita. (b) Nanobastões direcionados por fosfato. (c) hastes dirigidas por 1,2-diaminopropano. Para permitir os diferentes tamanhos de amostra, os picos são normalizados na área total e um fundo linear constante subtraído de cada

Estudos espectroscópicos de absorção de raios-X (XAS)

As medições XAS foram registradas das nanopartículas em diferentes estágios de síntese e com concentrações variáveis de agentes de direção de estrutura (Fig. 8). Sem a necessidade de pedidos de longo alcance, o XAS fornece informações complementares sobre o ambiente de coordenação do ferro para o PXRD. Apesar das condições muito diferentes de cada amostra, as mudanças no XAS são bastante sutis. As diferenças mais claras são evidentes na absorção de raios-x perto da região de espectroscopia (XANES) (Fig. 8a), onde o espectro da amostra dirigida por fosfato envelhecida por apenas 1 h é característico de acagnéita [21] enquanto que a amostra dirigida por fosfato amostras envelhecidas por 24 horas ou mais mostram formas de pico características de hematita [22]. Essas diferenças também se refletem nas transformadas de Fourier da estrutura fina de absorção de raios-X estendida de Fe K-edge (EXAFS) (Fig. 8b), notadamente nas distâncias e intensidades relativas dos picos associados à coordenação Fe-O e Fe-Fe. Também fica claro na Fig. 8a, que uma redução na concentração de fosfato reduz o caráter de hematita das amostras e aumenta o caráter de akaganéita (Fig. 8b (d)). A amostra dirigida por 1,2-diaminopropano, que foi sintetizada a 180 ° C, se aproxima muito do espectro da hematita e não mostra nenhuma evidência de hidróxidos férricos.

Espectros XAS de amostras de hematita obtidos sob uma variedade de condições: a Espectros normalizados de absorção de raios-X perto da borda (XANES) medidos na borda de Fe K. b Estrutura fina de absorção de raios-X estendida (EXAFS) Transformadas de Fourier de k ³ χ (k). (a) 6 × 10 ⁻³ Agente direcionador de fosfato M envelhecido por 1 h; ( b ) como (a), mas envelhecido por 24 h; ( c) como ( a ) envelhecido por 72 h; (d) nenhum agente de direcionamento de fosfato, com idade de 72 h; (e) 8 × 10 ⁻³ Fosfato M envelhecido por 72 h; (f) agente de direcionamento de 1,2-diaminopropano envelhecido por 16 h; (g) nanobastões direcionados por fosfato reduzidos em H ₂ / N ₂ a 350 ° C para formar barras de magnetita

Microscopia de força induzida por foto (PiFM)

PiFM combina microscopia de força atômica e espectroscopia vibracional em um único instrumento, fornecendo topografia simultânea e assinaturas químicas em escala nanométrica [23]. No presente estudo, essa técnica permitiu explorar a distribuição de espécies específicas na superfície das nanopartículas. A topografia de três hastes de diferentes condições de síntese é mostrada nas imagens do lado esquerdo da Fig. 9. Cruzes vermelhas nas imagens mostram pontos nos quais os espectros vibracionais na Fig. 10 foram adquiridos enquanto as imagens à direita de A Fig. 9 mostra mapas de intensidade em números de onda específicos e a intensidade da cor refletindo a intensidade da frequência especificada.

Topografia (lado esquerdo) e mapas de intensidade PiFM de três nanopartículas sintetizadas em diferentes condições. As frequências nas quais os mapas de intensidade foram registrados são indicadas nas imagens. a - c Partícula dirigida por 1,2-diaminopropano sintetizada a 160 ° C e, portanto, ainda em processo de formação dos bastonetes anisotrópicos. d , e Uma partícula sintetizada na presença de 2,5x10 ⁻³ Solução de fosfato M e envelhecida por 48 h. h , g Uma partícula sintetizada na presença de 6 × 10 ⁻³ Solução de fosfato M e envelhecida por 72 h. Os espectros da Fig. 10 foram registrados nos pontos indicados por cruzes na imagem topográfica

Os espectros vibracionais registrados usando PiFM nos pontos indicados nas imagens na Fig. 9. 1,2 dp indica -1,2-diaminopropano. (i) Um espectro do suporte de mica, registrado longe de quaisquer partículas. (ii) - (iiii)) Espectros registrados de diferentes pontos nos nanobastões direcionados a 1,2-diaminopropano. (iv), (v) Espectros registrados em nanobastões selecionados sintetizados com diferentes concentrações de agente direcionador de fosfato

O espectro de fundo na Fig. 10 (i) foi registrado no ponto mostrado na Fig. 9, a alguma distância de qualquer nanopartícula (observe a redução de × 5 da Fig. 10 (i) em comparação com os outros espectros de diaminopropano). É dominado por um pico intenso a 1020 cm ⁻¹ , que corresponde exatamente ao trecho Si-O da mica. Um pico em frequências semelhantes ocorre em todos os espectros registrados nas próprias nanopartículas, embora em um nível mais fraco. No entanto, nesses pontos, a ponta está> 30 nm acima da superfície e não detectaria a mica; devemos concluir que o processo de depósito das nanopartículas da solução leva a alguma redistribuição da poeira de mica pelas amostras. Felizmente, a mica não possui nenhuma outra faixa vibracional na região de 750–1850 cm ⁻¹ e assim não complica mais os espectros. Um pico de força média em ~ 1265 cm ⁻¹ está presente em algumas posições nos bastonetes dirigidos por diamino e fosfato, mas não corresponde a nenhuma banda relatada anteriormente para mica, hematita, goetita ou akaganéita [24,25,26]. O pico é de pelo menos 100 cm ⁻¹ muito alta em frequência para ser atribuída a um fosfato adsorvido ou ao 1,2-diaminopropano. Uma possível atribuição é a um carbonato gerado pela reação do dióxido de carbono com a superfície do hidróxido de ferro, conforme sugerido por Persson et al. [27]. Alternativamente, um ⁻¹ de 1265 cm O pico é característico do siloxano, que pode ter sido adsorvido como contaminante.

De maior interesse para este estudo é o pico forte em 910 cm ⁻¹ em (ii) atribuído inequivocamente ao modo de deformação OH da goethita [26, 28]; o mapeamento da intensidade deste pico em toda a amostra (Fig. 9 (c)) mostra que a goethita está presente principalmente em torno da parte esférica central da partícula em desenvolvimento e, curiosamente, completamente ausente do ápice.

Nos bastonetes direcionados por fosfato, um novo recurso é observado próximo a 1667 cm ⁻¹ , e o mapeamento da intensidade desse pico entre os dois nanobastões diferentes (Fig. 9e, g) mostra que é mais intenso em torno das bordas da partícula crescendo em baixas concentrações de fosfato, mas concentrada nas extremidades dos nanobastões cultivados em concentrações mais altas de fosfato . O pico pode ser atribuído a akaganéite [28,29,30], e seu mapa de intensidade é interessante. Na partícula sintetizada sob condições de baixo fosfato, onde se espera que a razão de aspecto dos bastões seja baixa, akaganéite tem uma alta concentração em torno da borda do bastão, mas, como mostra a Fig. 10 (iv), é virtualmente indetectável no meio da haste. Sob concentrações mais altas de fosfato, onde relações de aspecto muito melhores são esperadas, a akaganéita está presente no ápice dos bastonetes. Isso é consistente com Frandsen et al. [31] modelo de desenvolvimento dos bastonetes de hematita em que o crescimento ocorre através da precipitação de hidróxido seguido de conversão em hematita.

Discussão

O procedimento de preparação à base de fosfato descrito pela primeira vez por Ozaki et al. [5] reproduzivelmente cria partículas de hematita com uma distribuição de tamanho estreita, e nossos resultados mostram que a proporção de aspecto das partículas pode ser precisamente ajustada de 1 a ~ 7,5 aumentando o FeCl ₃ :PO ₄ ^- proporção molar de fosfato de 100:1 a 30:1. Em proporções mais altas, correspondendo a concentrações de fosfato acima de ~ 6 × 10 ⁻³ M, no entanto, o controle da forma da partícula é interrompido.

As imagens TEM na Fig. 3 confirmam relatórios anteriores de que os bastonetes de hematita dirigidos por fosfato formados sob toda a gama de condições que estudamos carecem de cristalinidade de longo alcance. Sua aparência parece consistente com o mecanismo de formação proposto por Frandsen et al. [31] em que as subunidades de akagenéita se convertem em hematita após a agregação na forma final de “arroz”. However, Itoh and Sugimoto [8] took a different view concluding that after an initial nucleation of akagenéite sub-units, hematite crystalizes directly from the solute fed by the dissolution of the akaganéite. In both models, the phosphate principally acts as a site blocker and as a result has an overall inhibitive effect on growth rates. Chen et al. used higher relative phosphate concentrations (FeCl₃ :PO₄ ^- ~ 23:1 and ~ 6:1), at a much higher temperature (220 °C) [10], to successfully synthesize hematite nanorods and nanodisks. The higher temperature perhaps being necessary to counteract the overall higher phosphate concentration by reducing the equilibrium surface coverage. In Chen et al.’s work at the lower phosphate concentrations, “spindle-like particles” formed from the aggregation of “relatively stable” β-FeOOH nanorods. The outer shell of the particles subsequently crystallized to form hematite. At higher phosphate ratios, the akagenéite intermediate is not seen with hematite particles formed directly but aggregating into disks rather than rods. These observations would both appear to support the Frandsen model.

For our samples, the XPS, XANES, Raman and pXRD data show the dominant phase to be hematite with only those particles prepared at the shortest aging times, or in the absence of phosphate, showing any significant concentrations of akaganéite. The mapping of akaganéite by PiFM in Fig. 9 is interesting in this respect, showing akaganéite at the edges of the developing nanoparticles where one would expect to see growth occurring to give rod like particles, again supporting the Frandsen model. Our data makes an interesting comparison with the work of Chen et al. performed at 220 °C and higher phosphate concentrations. In both pieces of work, increasing the phosphate concentration led to more rapid conversion of the akaganéite “intermediate” into hematite, despite Sugimoto’s observation that phosphate inhibits the overall rate of nanoparticle formation. This could indicate that the whilst phosphate does block sites, it also plays a role in aiding the crystallization of the hematite from akaganéite. This is an intriguing suggestion that should be investigated in more detail.

In contrast to the phosphate-directed rod growth, varying the concentration of diaminopropane gave much less control over the nanorod anisotropy with more of an effect on the yield of rods synthesized. TEM and PIFM data support the growth mechanism suggested by Li et al. [6] for the diaminopropane-directed rods with direct evidence for the initial formation of goethite spheres followed by a recrystallization of hematite on opposing sides of the sphere until the entire particle forms a hematite rod.

Conclusion

The extent to which the aspect ratio of hematite rods can be controlled by phosphate and 1,2-diaminopropane structure directors has been delineated. In the case of the phosphates, the aspect ratio can be tuned from between 3 and 7, whilst the diamino rods give a consistent aspect ratio of 9.8. The first use of PiFM to study the role of the structure directors on the growth of the rods has shed new light on the synthesis mechanism backing up XAS, pXRD, and XPS studies of the reactions. In particular, the data hints that the phosphate ions used to control the nanoparticle shape may also play a role in accelerating the conversion of akaganéite into hematite.

Disponibilidade de dados e materiais

The datasets generated and/or analyzed during the current study are available in the Cardiff University repository [The DOI for the dataset ‘The role of growth directors in controlling the morphology of hematite nanorods’ is https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

Abreviações

PiFM:: Photo induced force microscopy
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
XAS:: X-ray absorption spectroscopy
PXRD:: Powder x-ray diffraction
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
FFT:: Fast Fourier transform
ICSD:: Inorganic Crystal Structure Database
EXAFS:: Extended x-ray absorption fine structure
XANES:: X-ray absorption near edge spectroscopy
KESS:: Knowledge Economy Skills Scholarships
ESF:: European Social Fund
EPSRC:: Engineering and Physical Sciences Research Council
HarwellXPS:: EPSRC National Facility for Photoelectron Spectroscopy

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