Como Diretores de Crescimento Moldam Nanobastões de Hematita: Estudo de Síntese Hidrotermal

Resumo

O controle do crescimento de nanopartículas de hematita a partir de soluções de cloreto de ferro sob condições hidrotermais na presença de dois promotores de estrutura diferentes foi estudado usando uma variedade de técnicas estruturais e espectroscópicas, incluindo o primeiro relato de microscopia de força induzida por foto (PiFM) para mapear a distribuição topográfica dos agentes direcionadores de estrutura nas nanopartículas em desenvolvimento. Mostramos que a forma das nanopartículas pode ser controlada usando a concentração de íons fosfato até um limite determinado em ~6 × 10⁻³ mol. Akaganéita (β-FeOOH) é um componente principal das nanopartículas formadas na ausência de diretores de estrutura, mas está presente apenas nos estágios muito iniciais (< 8 h) do crescimento de partículas quando o fosfato está presente. Os dados de PiFM sugerem uma correlação entre as áreas em que íons fosfato são adsorvidos e áreas onde a akaganéita persiste na superfície. Em contraste, goethita (α-FeOOH) é um precursor diretamente observado dos nanobastões de hematita quando 1,2-diaminopropano está presente. Os dados de PiFM mostram goethita no centro das partículas em desenvolvimento, consistente com um mecanismo no qual o hidróxido de ferro se redissolve e precipita nas extremidades do nanobastão como hematita.

Introdução

Com aplicações potenciais em química analítica, catálise, ressonância magnética e nanomedicina, a síntese de nanopartículas magnéticas e a identificação de estratégias para controlar seu tamanho e morfologias são objeto de grande quantidade de pesquisa fundamental [1,2,3,4]. Propriedades magnéticas facilitam tanto a manipulação física de partículas quanto a capacidade de aquecê-las seletivamente por perda de energia de histerese magnética. No entanto, as propriedades físicas das nanopartículas, como tamanho, forma e grau de cristalinidade, são parâmetros importantes que precisam ser otimizados em muitas aplicações potenciais. Para influenciar essas propriedades, componentes adicionais "direcionadores de estrutura" são frequentemente adicionados ao procedimento de síntese. Entender o papel de tais aditivos é importante se nanopartículas com razões de aspecto e cristalinidade aprimoradas devem ser alcançadas. Em muitos casos, aditivos muito diferentes resultam em crescimento de partículas semelhante, mas não está claro se os mecanismos pelos quais eles controlam o crescimento são semelhantes.

A precipitação de nanobastões de hematita paramagnéticos a partir de soluções de cloreto férrico é um caso em questão: dois aditivos direcionadores de estrutura contrastantes, íons fosfato [5] e 1,2-diaminopropano [6], levam a "nanobastões" de hematita como produto final, mas como os bastões dirigidos por 1,2-diaminopropano alcançam cristalinidades mais altas e razões de aspecto maiores, é possível que os dois processos envolvam mecanismos diferentes. Houve considerável discussão dos mecanismos envolvidos [7,8,9,10], mas a imagem é complicada pela gama de condições sob as quais a síntese de nanobastões é realizada; nanobastões dirigidos por fosfato foram sintetizados em temperaturas variando de ~100 °C [11] a 210 °C [10], por exemplo, enquanto a razão FeCl₃:PO₄⁻ varia de 6:1 a 40:1.

Estudar o mecanismo de formação de tais nanopartículas também é dificultado pela dificuldade de identificar componentes e fases individuais em nanoescala; microscopia eletrônica de transmissão (MET) é extremamente informativa, mas só é realmente eficaz em áreas de boa ordem estrutural, levando ao potencial de negligenciar regiões amorfas.

O objetivo deste estudo é explorar alguns dos fatores que influenciam a síntese de nanobastões de hematita, em particular a concentração de íons fosfato, e comparar resultados usando dois promotores estruturais diferentes. Embora não seja possível usar condições idênticas para os dois diretores [6], este estudo é o primeiro a combinar métodos analíticos de média em massa e superfície, como espectroscopia de absorção de raios X (XAS), difração de raios X em pó (PXRD) e espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) com microscopia de força induzida por foto (PiFM), uma sonda combinada vibracional e topográfica de superfície, que tem resolução lateral melhor que 10 nm. Esta combinação de técnicas complementares nos permitiu investigar o ambiente local das nanopartículas como função da topografia em diferentes estágios do crescimento de nanopartículas. Os resultados mostram a presença e localização de diferentes intermediários durante o crescimento de partículas. No caso das partículas dirigidas por fosfato, a akaganéita é observada em uma banda estreita ao redor da nanopartícula de hematita em desenvolvimento no início da síntese, enquanto a goethita é evidente no centro dos nanobastões em desenvolvimento na presença de 1,2-diaminopropano. Finalmente, dados de PiFM mostram a presença de carbonatos em bastões dirigidos por fosfato e diaminopropano em áreas também associadas aos hidróxidos de ferro e provavelmente áreas de crescimento dos nanobastões.

Métodos Experimentais

Síntese de Nanobastões de Hematita Dirigidos por Fosfato

Nanobastões de hematita foram preparados usando o método desenvolvido por Ozaki et al. [5], no qual uma solução de FeCl₃ (50 ml, 4 × 10⁻² M) contendo 10 ml de XH₂PO₄ entre 0 e 8 × 10⁻³ M (X = K ou Na) é deixada envelhecer entre 1 e 72 h a 110 °C. Condições de síntese "padrão" referem-se a uma concentração de 5 × 10⁻³ M KH₂PO₄, envelhecida a 110 °C por 72 h. Após separação e lavagem, um volume inicial de 50 ml de solução de FeCl₃ tipicamente rendeu ~ 0,2 g de nanobastões secos.

Síntese de Nanobastões de Hematita Dirigidos por 1,2-Diaminopropano

FeCl₃ (7 ml de solução 0,86 M) foi adicionado a um reator de pressão de vidro e agitado em banho de gelo. 1,2-Diaminopropano (7 ml) foi adicionado lentamente ao frasco e deixado agitar no banho de gelo por 15 minutos. O frasco foi então selado e aquecido a 180 °C por 16 h. Após resfriamento, as nanopartículas foram separadas por centrifugação e lavadas completamente com etanol e água antes de liofilização. O rendimento do produto foi cerca de 0,62 g.

Síntese de Nanobastões de Magnetita e Maghemita

Bastões de magnetita foram preparados por liofilização de uma suspensão dos bastões de hematita dirigidos por fosfato e colocando o sólido resultante em um forno por 6 h a 350 °C em atmosfera de gás redutor (10:1 N₂/H₂).

Caracterização

Para estudos mecanísticos do crescimento das nanopartículas usando pXRD, XAS e Raman, os nanobastões foram extraídos da solução por centrifugação e depositados em substratos de sílica sem lavagem adicional. Para XPS, MET e PiFM, as nanopartículas foram isoladas com uma série de etapas de lavagem/centrifugação e secas a vácuo em sílica, mica e grades de cobre revestidas de carbono, respectivamente.

Para XPS, os nanobastões secos foram prensados em fita condutiva e analisados com um espectrômetro de fotoelétrons Kratos Axis Ultra-DLD com fonte de raios X Al Kα monocromática no modo "espectroscopia híbrida". A área de análise foi de aproximadamente 700 × 300 μm. Energia de passagem de 40 eV foi usada para varreduras de alta resolução e 60 eV para varreduras de levantamento. CasaXPS [12] foi usado para analisar os espectros. Energias de ligação são referenciadas ao maior pico C(1s) a 284,7 eV com incerteza de ~ 0,2 eV. Como intensidades para amostras em pó dependem da área de superfície analisada, que pode ser mal reproduzível entre diferentes amostras em pó, os espectros XP nas figuras são normalizados ao ponto de intensidade máxima.

Difração de raios X em pó (PXRD) foi realizada usando um difratômetro PANalytical X'Pert Pro com fonte Cu Kα monocromática (λ = 0,154 nm) operada a 40 kV e 40 mA. As varreduras foram registradas no intervalo 2θ de 10–80°.

Medidas de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) foram realizadas na linha de luz B18 na Diamond Light Source [13]. A calibração do monocromador foi conduzida usando uma folha de metal de ferro antes das medições. Pellets das diferentes amostras foram coletados em modo de transmissão no Fe K-edge (7111 eV) simultaneamente com a folha. Os dados foram analisados usando o programa Athena [14].

Resultados

Os nanobastões gerados usando as duas diferentes moléculas direcionadoras de estrutura, fosfato e 1,2-diamino propano, foram examinados com uma variedade de técnicas e são discutidos abaixo. Os resultados são classificados em termos de forma e cristalografia e, subsequentemente, suas propriedades espectroscópicas.

Forma e Cristalografia

Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)

Nanobastões Dirigidos por Fosfato

Imagens de MET dos nanobastões dirigidos por fosfato sintetizados a uma concentração de fosfato de 4 × 10⁻³ mol são mostradas na Fig. 1. A forma elipsoide e a superfície irregular dos nanobastões são claramente visíveis em (a), e uma razão de aspecto média (comprimento/largura) razoavelmente bem definida de 5,91 foi calculada a partir de uma amostra de ~ 200 partículas (b). Uma micrografia de MET de maior ampliação de uma partícula em (c) mostra poucos sinais de estrutura de longo alcance com apenas exemplos ocasionais nas imagens de franjas de rede distintas.

Não foi possível determinar nenhuma direção de crescimento ao longo de quaisquer planos cristalinos particulares. Onde franjas de rede foram identificadas, a transformada rápida de Fourier (FFT) indica dois espaçamentos d a 0,27 nm, consistentes com o plano (104) de hematita e em concordância com o pico mais intenso do padrão de pXRD, e 0,376 nm, consistente com o plano (012) de hematita.

Efeito da Concentração de Fosfato na Razão de Aspecto do Nanobastão

Trabalho anterior de Ma et al. [7] mostrou que diferentes quantidades do agente direcionador de fosfato afetam as morfologias finais das nanopartículas; no entanto, seu estudo não incluiu uma determinação detalhada da extensão em que a razão de aspecto poderia ser controlada. Usando concentrações de fosfato de sódio e potássio entre 0 e 8 × 10⁻³ M, a Fig. 2 mostra um alongamento das nanopartículas à medida que a concentração de fosfato aumenta de 0 a ~6 × 10⁻³ M, mas acima de 6 × 10⁻³ M, há uma queda precipitada na razão de aspecto. Em 7 × 10⁻³ M, há quase nenhum controle morfológico. A Figura 2 também mostra que, embora bastões dirigidos por fosfato de sódio sejam sempre ligeiramente mais curtos que os dirigidos por fosfato de potássio, a diferença entre os dois cátions está próxima do erro experimental.

Crescimento de Nanobastões Promovido por 1,2-Diaminopropano

A Figura 3 (a) e (d) mostra a morfologia de nanopartículas de hematita obtidas usando 1,2-diaminopropano como promotor estrutural a 140 e 180 °C, respectivamente. Na temperatura mais baixa, as nanopartículas são geralmente esféricas, mas mostram os inícios do crescimento de bastões perpendiculares à superfície da partícula.

Em temperaturas mais altas, a proporção de intermediários de nanopartículas "esféricas" diminui (veja Fig. 4, para dados a 160 °C), sendo substituída por partículas mais semelhantes a bastões até que, a 180 °C, as partículas intermediárias do tipo esférico estejam completamente ausentes. Uma razão de aspecto mediana de 9,25 foi medida para os nanobastões a essa temperatura. A Figura 3 (a) mostra 2 nanopartículas em diferentes níveis de crescimento a 140 °C, uma com os ápices de hematita protruindo do centro e outra sem cristais protruindo claros. No entanto, dentro dos "braços" em desenvolvimento da nanopartícula, franjas de rede já podem ser vistas. A Figura 3 (b) mostra uma imagem ampliada de um dos braços de cristal e (c) mostra a FFT desta imagem.

Dentro da FFT, há 2 máximos principais que, como o crescimento dirigido por fosfato, correspondem aos planos (104) e (012) de hematita. Os nanobastões gerados a 180 °C mostram maior cristalinidade do que os bastões equivalentes produzidos pelo agente direcionador de fosfato. Li et al. [6] mostraram que mudanças na concentração de 1,2-diaminopropano têm muito menos impacto na razão de aspecto dos bastões do que no caso do fosfato, mas a temperatura de envelhecimento é significativa (Fig. 4). A 140 °C, a maioria das partículas é semelhante às imagens na Fig. 3(a) com apenas anisotropia limitada. Em 160 °C, a população de partículas do tipo esférico diminuiu e um número substancial de partículas semelhantes a bastões se desenvolveu com uma razão de aspecto mediana de ~ 8. Preparação a 180 °C dá quase exclusivamente nanobastões com razões de aspecto próximas a 9,25.

Difração de Raios X em Pó (pXRD)

O desenvolvimento dos nanobastões sintetizados sob uma variedade de condições para ambos os agentes direcionadores foi estudado por pXRD em pó (Fig. 5). As reflexões características de hematita [15] (012) e (104) encontradas na FFT das imagens de MET, junto com a reflexão (110), são evidentes em todas as amostras, mas mais claramente nos bastões dirigidos por fosfato e 1,2-diaminopropano sintetizados sob condições padrão e envelhecidos por 8 h ou mais (Fig. 5a, b, f, g).

Para os bastões dirigidos por fosfato, a qualidade do padrão de hematita degrada à medida que o tempo de envelhecimento é encurtado, a ponto de bastões envelhecidos por apenas 1 h terem alargamento extensivo das reflexões (110) e (104) de hematita e forte evidência da presença de akaganéita [16]. Os bastões desenvolvidos na ausência de qualquer agente direcionador, mas permitidos envelhecer por 16 h, dão um padrão de pXRD indicando que a akaganéita é o estado dominante (Fig. 5e). No outro extremo da escala, na presença de 8 × 10⁻³ M de fosfato, os padrões de pXRD não mostram evidência de akaganéita, com hematita como a única estrutura presente. Isso apesar das imagens de MET mostrarem partículas mal definidas.

Para os bastões dirigidos por diaminopropano, reduzir o tempo de envelhecimento também degrada o padrão de hematita, mas mesmo com 1 h de envelhecimento, a estrutura de hematita é mais distinta do que no caso do fosfato. Os bastões envelhecidos a 160 °C, no entanto, mostram picos adicionais característicos das linhas (110), (130) e (221) de α-FeOOH (goethita) [17].

Espectroscopia

Raman

Espectros de Raman dos nanobastões de hematita preparados usando os dois diferentes agentes direcionadores de estrutura são mostrados na Fig. 6. O espectro para os nanobastões promovidos por 1,2-diaminopropano mostra melhor razão sinal/ruído que os bastões dirigidos por fosfato, mas isso provavelmente está relacionado à concentração ligeiramente maior de bastões na amostra. Ambas as amostras mostram quatro picos distintos a ~ 220 cm⁻¹, ~ 300 cm⁻¹, ~ 410 cm⁻¹ e ~ 500 cm⁻¹, que correspondem bem aos modos fonônicos relatados por Jubb e Allen [18] para hematita a 229 cm⁻¹ (A1g), 295 cm⁻¹ e 302 cm⁻¹ (Eg), 414 cm⁻¹ (Eg) e 500 cm⁻¹ (A1g). Nenhum dos picos que identificam maghemita (365 cm⁻¹ (T2g), 511 cm⁻¹ (Eg), 700 cm⁻¹ (A1g)) ou magnetita (310 cm⁻¹ (T2g), 554 cm⁻¹ (T2g), 672 cm⁻¹ (A1g)) estão presentes.

Também é notável que o pico frequentemente relatado [19] a 660 cm⁻¹ não está presente nos espectros de nenhuma das amostras. Este pico foi atribuído ao modo óptico longitudinal (LO) E_u de hematita, que é ativo no IR, mas esperado como proibido em Raman. Sua presença em espectros de Raman de hematita foi atribuída à presença de desordem significativa na rede, e sua ausência aqui aponta para estruturas cristalinas bem ordenadas [18]. O grau de cristalinidade também pode ser inferido dos picos bem resolvidos e linha de base relativamente plana, sugerindo que as partículas são predominantemente cristalinas, embora com algumas áreas amorfas.

Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios X (XPS)

A região Fe(2p) do espectro XP é conhecida por discriminar entre diferentes óxidos e hidróxidos de ferro. No presente caso, tanto os bastões "padrão" dirigidos por fosfato quanto os dirigidos por 1,2-propanodiamina mostram um pico Fe(2p_3/2) a 710,7 eV, que corresponde a valores da literatura [20] e uma amostra de referência de hematita (Fig. 7). O valor de 710,7 eV é aproximadamente 0,5 eV menor que o esperado para um hidróxido de ferro, e a atribuição a hematita é confirmada pela clara característica de satélite a 718,6 eV, que é característica de hematita e não do hidróxido.

Estudos de Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS)

Medidas de XAS foram registradas das nanopartículas em diferentes estágios de síntese e com concentrações variadas de agentes direcionadores de estrutura (Fig. 8). Sem a exigência de ordem de longo alcance, XAS fornece informação complementar sobre o ambiente de coordenação do ferro ao PXRD. Apesar das condições muito diferentes de cada amostra, as mudanças no XAS são bastante sutis. As diferenças mais claras são evidentes na região de espectroscopia de absorção de raios X próxima à borda (XANES) (Fig. 8a), onde o espectro da amostra dirigida por fosfato envelhecida por apenas 1 h é característico de akaganéita [21], enquanto as amostras dirigidas por fosfato envelhecidas por 24 h ou mais mostram formas de pico características de hematita [22]. Essas diferenças também são refletidas nas transformadas de Fourier de estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS) no Fe K-edge (Fig. 8b), notavelmente nas distâncias e intensidades relativas dos picos associados à coordenação Fe-O e Fe-Fe. Também é claro na Fig. 8a que uma redução na concentração de fosfato reduz o caráter hematita das amostras e aumenta o caráter akaganéita (Fig. 8b(d)). A amostra dirigida por 1,2-diaminopropano, sintetizada a 180 °C, corresponde muito de perto ao espectro de hematita e não mostra evidência de hidróxidos férricos.

Microscopia de Força Induzida por Foto (PiFM)

PiFM combina microscopia de força atômica e espectroscopia vibracional em um único instrumento, fornecendo assinaturas topográficas e químicas simultâneas na escala nanométrica [23]. No presente estudo, essa técnica permitiu a exploração da distribuição de espécies específicas sobre a superfície das nanopartículas. A topografia de três bastões de diferentes condições de síntese é mostrada nas imagens do lado esquerdo da Fig. 9. Cruzes vermelhas nas imagens mostram pontos nos quais os espectros vibracionais na Fig. 10 foram adquiridos, enquanto as imagens à direita da Fig. 9 mostram mapas de intensidade em números de onda específicos e a intensidade da cor reflete a força da frequência especificada.

O espectro de fundo na Fig. 10 (i) foi registrado no ponto mostrado na Fig. 9, a alguma distância de qualquer nanopartícula (note a redução × 5 da Fig. 10 (i) comparada aos outros espectros de diaminopropano). É dominado por um pico intenso a 1020 cm⁻¹, que corresponde exatamente ao estiramento Si-O da mica. Um pico em frequências semelhantes ocorre em todos os espectros registrados nas próprias nanopartículas, embora em nível mais fraco. No entanto, nesses pontos, a ponta está a > 30 nm acima da superfície e não detectaria a mica; devemos concluir que o processo de deposição das nanopartículas da solução leva a alguma redistribuição de poeira de mica nas amostras. Felizmente, a mica não tem outras bandas vibracionais na região 750–1850 cm⁻¹ e, portanto, não complica mais os espectros. Um pico de força média a ~ 1265 cm⁻¹ está presente em algumas posições nos bastões dirigidos por diaminopropano e fosfato, mas não corresponde a nenhuma banda previamente relatada para mica, hematita, goethita ou akaganéita [24,25,26]. O pico está pelo menos 100 cm⁻¹ muito alto em frequência para ser atribuído a um fosfato adsorvido ou ao 1,2-diaminopropano. Uma possível atribuição é a um carbonato gerado pela reação de dióxido de carbono com a superfície de hidróxido de ferro, como sugerido por Persson et al. [27]. Alternativamente, um pico a 1265 cm⁻¹ é característico de siloxano, que poderia ter sido adsorvido como contaminante.

De maior interesse para este estudo é o pico forte a 910 cm⁻¹ em (ii) atribuído inequivocamente ao modo de deformação OH de goethita [26, 28]; o mapeamento da intensidade deste pico em toda a amostra (Fig. 9(c)) mostra que a goethita está presente principalmente ao redor da parte esférica central da partícula em desenvolvimento e, interessantemente, completamente ausente do ápice.

Nos bastões dirigidos por fosfato, uma nova característica é observada perto de 1667 cm⁻¹, e o mapeamento da intensidade deste pico nos dois nanobastões diferentes (Fig. 9e, g) mostra que é mais intenso nas bordas da partícula crescendo em baixas concentrações de fosfato, mas concentrado nas extremidades dos nanobastões crescidos sob maiores concentrações de fosfato. O pico pode ser atribuído a akaganéita [28,29,30], e seu mapa de intensidade é interessante. Na partícula sintetizada sob baixas condições de fosfato, onde a razão de aspecto dos bastões é esperada ser baixa, a akaganéita tem alta concentração ao redor da borda do bastão, mas, como mostra a Fig. 10(iv), é virtualmente indetectável no meio do bastão. Sob maiores concentrações de fosfato, onde razões de aspecto muito melhores são esperadas, a akaganéita está presente no ápice dos bastões. Isso é consistente com o modelo de Frandsen et al. [31] do desenvolvimento dos bastões de hematita, no qual o crescimento ocorre através da precipitação de hidróxido seguida de conversão em hematita.

Discussão

O procedimento de preparação baseado em fosfato, primeiro descrito por Ozaki et al. [5], cria reprodutivelmente partículas de hematita com distribuição de tamanho estreita, e nossos resultados mostram que a razão de aspecto das partículas pode ser precisamente ajustada de 1 a ~ 7,5 aumentando a razão molar FeCl₃:PO₄⁻ de fosfato de 100:1 a 30:1. Em razões mais altas, correspondendo a concentrações de fosfato acima de ~6 × 10⁻³ M, no entanto, o controle da forma da partícula se rompe.

As imagens de MET na Fig. 3 confirmam relatórios anteriores de que bastões de hematita dirigidos por fosfato formados sob toda a gama de condições que estudamos carecem de cristalinidade de longo alcance. Sua aparência parece consistente com o mecanismo de formação proposto por Frandsen et al. [31], no qual subunidades de akaganéita se convertem em hematita após agregação na forma final de "arroz". No entanto, Itoh e Sugimoto [8] tomaram uma visão diferente, concluindo que após uma nucleação inicial de subunidades de akaganéita, a hematita cristaliza diretamente do soluto alimentado pela dissolução da akaganéita. Em ambos os modelos, o fosfato atua principalmente como bloqueador de sítios e, como resultado, tem um efeito inibitório geral nas taxas de crescimento. Chen et al. usaram concentrações relativas de fosfato mais altas (FeCl₃:PO₄⁻ ~ 23:1 e ~ 6:1), a uma temperatura muito mais alta (220 °C) [10], para sintetizar com sucesso nanobastões e nanodiscos de hematita. A temperatura mais alta talvez sendo necessária para contrabalancear a concentração geral mais alta de fosfato, reduzindo a cobertura de superfície de equilíbrio. No trabalho de Chen et al., nas concentrações mais baixas de fosfato, "partículas do tipo fuso" formaram-se a partir da agregação de nanobastões de β-FeOOH "relativamente estáveis". A casca externa das partículas subsequentemente cristalizou para formar hematita. Em razões de fosfato mais altas, o intermediário akaganéita não é visto com partículas de hematita formadas diretamente, mas agregando-se em discos em vez de bastões. Essas observações pareceriam ambas apoiar o modelo de Frandsen.

Para nossas amostras, os dados de XPS, XANES, Raman e pXRD mostram a fase dominante como hematita, com apenas aquelas partículas preparadas nos menores tempos de envelhecimento, ou na ausência de fosfato, mostrando concentrações significativas de akaganéita. O mapeamento de akaganéita por PiFM na Fig. 9 é interessante a este respeito, mostrando akaganéita nas bordas das nanopartículas em desenvolvimento onde se esperaria ver crescimento ocorrendo para dar partículas semelhantes a bastões, novamente apoiando o modelo de Frandsen. Nossos dados fazem uma comparação interessante com o trabalho de Chen et al. realizado a 220 °C e maiores concentrações de fosfato. Em ambos os trabalhos, o aumento da concentração de fosfato levou a uma conversão mais rápida do intermediário "akaganéita" em hematita, apesar da observação de Sugimoto de que o fosfato inibe a taxa geral de formação de nanopartículas. Isso poderia indicar que, embora o fosfato bloqueie sítios, ele também desempenha um papel em auxiliar a cristalização da hematita a partir de akaganéita. Esta é uma sugestão intrigante que deve ser investigada em mais detalhes.

Em contraste com o crescimento de bastões dirigidos por fosfato, variar a concentração de diaminopropano deu muito menos controle sobre a anisotropia dos nanobastões, com mais efeito no rendimento de bastões sintetizados. Dados de MET e PiFM apoiam o mecanismo de crescimento sugerido por Li et al. [6] para os bastões dirigidos por diaminopropano, com evidência direta para a formação inicial de esferas de goethita seguida por recristalização de hematita em lados opostos da esfera até que toda a partícula forme um bastão de hematita.

Conclusão

A extensão em que a razão de aspecto dos bastões de hematita pode ser controlada por diretores de estrutura de fosfato e 1,2-diaminopropano foi delineada. No caso dos fosfatos, a razão de aspecto pode ser ajustada entre 3 e 7, enquanto os bastões de diaminopropano dão uma razão de aspecto consistente de 9,8. O primeiro uso de PiFM para estudar o papel dos diretores de estrutura no crescimento dos bastões lançou nova luz sobre o mecanismo de síntese, apoiando estudos de XAS, pXRD e XPS das reações. Em particular, os dados sugerem que os íons fosfato usados para controlar a forma das nanopartículas também podem desempenhar um papel em acelerar a conversão de akaganéita em hematita.