Composição e Evolução de Fracção de Nanopartículas no Envelhecimento em Dois Estágios de Ligas Al–Zn–Mg Revelados por APT e HRTEM

Resumo

Neste estudo, empregamos tomografia por sonda atômica (APT) em conjunto com microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) para quantificar o tamanho, a fracção e a composição química de precipitados que se formam durante um protocolo de envelhecimento de dois estágios, de dois picos, para uma liga Al-Zn-Mg. Descobrimos que o conteúdo de alumínio nas nanopartículas é fortemente dependente do tamanho: partículas com raios equivalentes abaixo de ~3 nm contêm >50 at.% Al, enquanto aquelas acima de ~5 nm contêm <40 at.% Al. A transformação de zonas Guinier-Preston (G.P.) para a fase η de equilíbrio ocorre via um intermediário η′ que incorpora mais Mg e Zn, deslocando Al. No primeiro pico de envelhecimento, zonas G.P. compreendem ~85 % de todas as nanopartículas, enquanto no segundo pico fases η′ dominam (~55 %). Mesmo após envelhecimento excessivo prolongado (T73), zonas G.P. persistem em ~20 % e fases η constituem ~63 % da população de precipitados, ressaltando sua influência no desempenho mecânico.

Introdução

Ligas Al-Zn-Mg (e Al-Zn-Mg-Cu) dependem de endurecimento por precipitação para atingir alta resistência. Sequências clássicas de precipitação para esses sistemas progridem de uma solução sólida supersaturada através de zonas G.P. coerentes, intermediários η′ semi-coerentes, até fases η (MgZn₂) de equilíbrio incoerentes. Trabalhos anteriores identificaram dois picos de dureza distintos em um regime de envelhecimento de dois estágios, atribuindo o primeiro pico a zonas G.P. e o segundo a fases η′. No entanto, microscopia eletrônica de transmissão (MET) convencional oferece apenas insight bidimensional, limitando a determinação precisa de frações e composições de precipitados. Tomografia por sonda atômica (APT), com sua resolução 3D sub-nanométrica, fornece mapeamento elementar preciso e é exclusivamente adequada para preencher essas lacunas. Embora estudos prévios de APT tenham reportado razões Zn/Mg variáveis e conteúdos de Al em precipitados de Al-Zn-Mg, nenhum acompanhou de forma abrangente as frações em evolução de cada tipo de precipitado ao longo de toda a sequência de envelhecimento. Este trabalho preenche essa lacuna combinando APT e HRTEM para entregar uma visão em escala completa da evolução de nanopartículas, guiando assim a otimização de cronogramas de envelhecimento para desempenho superior da liga.

Métodos

Material

A liga investigada (7N01) contém 4,06 % em peso Zn, 1,30 % Mg, 0,30 % Mn, 0,18 % Cr, 0,13 % Zr, 0,05 % Ti e o restante Al. Espécimes foram processados por extrusão, têmpera por aspersão de água, envelhecidos naturalmente por 72 h, então submetidos a uma sequência de envelhecimento artificial de dois estágios: 100 °C por 12 h seguido por 170 °C por durações variadas.

Caracterização

Dureza foi medida com um testador de microdureza. Imagens HRTEM foram realizadas em um FEI Tecnai F20 para identificar morfologia de precipitados e relações de orientação. Dados APT foram coletados em um CAMECA LEAP 5000 XR, operando a 50 K com esquema de pulsação de tensão de 200 kHz. Preparação de espécimes envolveu um protocolo de eletropolimento em duas etapas (10 % ácido perclórico em ácido acético, depois 4 % ácido perclórico em 2-butoxietanol). Reconstruções 3D e análises de composição foram realizadas com o Software de Visualização e Análise Imago (IVAS) v3.8.0, usando uma superfície isoconcentração de 12,0 at.% (Mg+Zn) para delinear precipitados.

Resultados e Discussão

O cronograma de envelhecimento de dois estágios produziu quatro estados distintos: sub-envelhecido (UA), primeiro pico (PAI), segundo pico (PAII) e super-envelhecido (T73). Dados de dureza (Fig. 1) confirmam uma queda de ~15 % do primeiro para o segundo pico. Imagens HRTEM (Fig. 2) revelam zonas G.P. totalmente coerentes em UA, zonas ligeiramente crescidas mas ainda coerentes em PAI, fases η′ elipsoidais com distorção de rede em PAII, e fases η hexagonais totalmente incoerentes em T73.

Curva de endurecimento por envelhecimento da liga experimental no processo de envelhecimento de segundo estágio

Imagens HRTEM BF de nanopartículas típicas em diferentes estados do processo de envelhecimento de segundo estágio: a UA, b PAI, c PAII, e d OA. Padrões de difração de elétrons de área selecionada (SAED) próximos aos eixos de zona [110], [011], [011] e [001] são mostrados como insetos em a–d, respectivamente

Reconstruções 3D APT (Fig. 3) complementam as observações MET e fornecem perfis de composição quantitativos. Zonas G.P. em UA têm espessura média de ~2 nm e contêm ~13,8 at.% Zn, ~9,4 at.% Mg e ~75,8 at.% Al (Zn/Mg ≈ 1,5). Em PAI, os mesmos precipitados expandem para ~2,5 nm e tornam-se enriquecidos em Zn (≈ 23,6 at.%) e Mg (≈ 17,2 at.%), reduzindo Al para ~57,5 at.%. Precipitados PAII são fases η′ elipsoidais com ~30,3 at.% Zn, ~25,7 at.% Mg e ~43,4 at.% Al (Zn/Mg ≈ 1,2). Em T73, a fase η de equilíbrio (~6 nm de espessura) contém ~50,2 at.% Zn, ~30,1 at.% Mg e ~17,7 at.% Al (Zn/Mg ≈ 1,7). Uma clara tendência de Al dependente do tamanho emerge: partículas maiores que 5 nm possuem <40 at.% Al, enquanto aquelas abaixo de 3 nm são >50 at.% Al.

Reconstrução tridimensional de espécimes em diferentes estados de envelhecimento de segundo estágio: a UA, c PAI, e PAII, e g OA. Perfis de composição através de nanopartículas típicas marcadas em a, c, e e g foram medidos usando um cilindro selecionado (diâmetro, 3 nm) com passo móvel de 0,5 nm e mostrados em b, d, f e h, respectivamente

Distribuição de raio equivalente (R_eq) e o correspondente conteúdo de Al (em at. %) das nanopartículas em diferentes estados de envelhecimento de segundo estágio: a UA, b PAI, c PAII, e d OA

Fração estatística de nanopartículas em diferentes estados de envelhecimento de segundo estágio

Análise de fração (Fig. 5) mostra que zonas G.P. dominam no primeiro pico (≈85 %) mas declinam acentuadamente à medida que o envelhecimento prossegue. Fases η′ aumentam para uma fração de pico (~55 %) em PAII antes de diminuir em T73, onde fases η tornam-se a maioria (~63 %) enquanto zonas G.P. retêm ~20 % modesto. Essas tendências confirmam o mecanismo de endurecimento de duplo pico: zonas G.P. para o primeiro pico, η′ para o segundo, e o enfraquecimento da dureza em T73 devido à fase η menos efetiva.

Mapa atômico típico de 1 nm de espessura (50 × 30 nm) mostrando a distribuição de átomos Mg, Zn e Al no estado OA. O correspondente conteúdo de Al dentro das nanopartículas foi mostrado como inseto

Conclusões

1. Na liga envelhecida no primeiro pico, zonas G.P. compreendem ~92,5 % de todos os precipitados e contêm >50 at.% Al, entregando a dureza máxima.
2. O segundo pico de dureza surge de uma mistura de fases η′ (~54,5 %) e zonas G.P. residuais (~22,7 %). Fases η′ exibem conteúdo de Al e tamanho intermediários entre zonas G.P. e fases η.
3. Fases η emergem apenas após o segundo estágio de envelhecimento, com conteúdo de Al <40 at.% e raios equivalentes >5 nm. Em T73, fases η ocupam ~63 % da população de precipitados, enquanto seu conteúdo de Al declina gradualmente com envelhecimento adicional.
4. Zonas G.P. persistem durante super-envelhecimento porque átomos de Mg e Zn preferencialmente alimentam as maiores fases η, limitando o crescimento das menores zonas G.P. e permitindo que permaneçam ricas em Al.