Decodificando o Crescimento de GaN em Grafite Esfoliado: Defeitos por Plasma de O e Nucleação Aprimorada por Al

Introdução

Nas últimas duas décadas, o GaN ascendeu ao segundo semicondutor mais crítico após o silício, devido às suas propriedades ópticas e elétricas superiores. Ele sustenta LEDs, lasers, dispositivos de alta potência e alta frequência [1,2,3,4,5]. Deposição química de vapor organometálica (MOCVD) domina o crescimento de filmes de GaN em larga escala [6,7]. Como substratos nativos de larga escala são escassos, GaN é tipicamente crescido heteroepitaxialmente em c-safira, SiC ou Si. Descompasso de rede e térmico com esses substratos gera extensas discordâncias de threading, degradando o desempenho do dispositivo [8,9,10].

A estrutura em camadas do grafite — fortes ligações σ no plano e fracas ligações π fora do plano — oferece uma interface de van der Waals que relaxa restrições de casamento de rede. Grafite esfoliado mecanicamente, em particular, apresenta uma superfície 2D pristina ideal para crescimento de GaN. Embora muitos relatos descrevam GaN em grafeno crescido por CVD ou derivado de SiC, essas camadas contêm degraus e defeitos que atuam como sítios de nucleação [12–15]. Grafite pirolítico altamente orientado (HOPG) produz grafite multicamada com qualidade cristalina superior e propriedades fotoelétricas, e pode ser facilmente destacado de filmes epitaxiais, facilitando a fabricação de dispositivos transferíveis. Poucos estudos abordaram o mecanismo de crescimento em grafite 2D pristino; este trabalho investiga a influência de tratamento com plasma de O e adição de Al no crescimento de GaN em grafite multicamada, guiado pela teoria clássica de nucleação (CNT).

Métodos/Experimental

Preparação do Grafite

Grafite foi descascado de HOPG usando fita adesiva. Os flocos descascados foram fixados em uma placa de vidro revestida com fotorresistente, assados a 80 °C por 3 min, e então descascados repetidamente dez vezes na mesma direção. A fita final, carregando a camada mais fina de grafite, foi pressionada sobre um substrato SiO₂ e a fita foi removida lentamente após 10 min, deixando um filme de grafite de 10–20 nm de espessura. O filme foi então exposto a plasma de O (40 s, 100 mW) para introduzir defeitos superficiais.

Crescimento Convencional de Dois Passos (Nucleação a 550 °C, Crescimento a 1075 °C)

Antes da deposição, amostras foram limpas em H₂ a 1100 °C por 6 min. Camadas de nucleação de GaN foram crescidas a 550 °C por 100 s usando fluxos de trimetilgalio (TMGa) e NH₃ de 35,7 µmol min⁻¹ e 26.800 µmol min⁻¹, respectivamente, a 600 mbar. As camadas de nucleação foram recozidas a 1090 °C por 2 min, seguido por deposição de filme de GaN a 1075 °C por 600 s.

Crescimento Modificado de Dois Passos (Nucleação a 1000 °C, Crescimento a 1075 °C)

Após a mesma etapa de limpeza, camadas de nucleação AlGaN foram formadas a 1000 °C por 100 s introduzindo NH₃, TMGa e trimetilalumínio (TMAl) com fluxos de 26.800, 22,4 e 13,3 µmol min⁻¹, respectivamente, a 100 mbar. As camadas foram recozidas a 1090 °C por 2 min e filmes de GaN foram crescidos a 1075 °C por 600 s. Baixa pressão durante crescimento de AlGaN minimiza pré-reações TMAl–NH₃.

MEV de emissão de campo (JSM‑6700F), espectroscopia Raman (Renishaw Invia, laser 514 nm), MET transversal (FIB-fresado, LYRA 3 XMH, TESCAN), HR-TEM (JEM‑2010) e AFM (SPA‑300HV) caracterizaram morfologia superficial, defeitos e rugosidade antes e depois do tratamento com plasma de O.

Resultados e Discussão

Defeitos, degraus atômicos e impurezas tipicamente servem como sítios de nucleação ao reduzir a energia de ativação para ligação filme-substrato. Grafite pristino carece de ligações dangling, tornando a nucleação desafiadora. Tratamento com plasma de O aumenta defeitos superficiais formando grupos funcionais de oxigênio, aumentando assim a nucleação de GaN.

Espectros Raman (Fig. 1a) mostram picos G (1582 cm⁻¹) e 2D (2727 cm⁻¹); I_G/I_2D = 2,2 indica grafite multicamada. Espectros pós-plasma exibem pico D pronunciado, confirmando aumento de defeitos [20]. AFM (Fig. 1b,c) revela rugosidade RMS subindo de 0,28 nm para 0,39 nm após tratamento, refletindo densidade de defeitos. MEV (Fig. 1d,e) mostra que grafite não tratado produz núcleos esparsos apenas em rugas, enquanto grafite tratado com plasma produz maior densidade de ilhas com tamanhos médios >200 nm — maiores que os em safira, provavelmente devido à baixa barreira de migração de metais do grupo III no grafite [6,21].

a Espectros Raman de grafite não tratado (preto) e tratado (vermelho). b, c Imagens AFM 2 × 2 µm² de grafite não tratado e tratado, respectivamente. d, e Imagens FE-SEM de ilhas de nucleação em grafite não tratado e tratado, respectivamente

Ilhas recozidas (Fig. 2a) e grãos de GaN no término do crescimento (Fig. 2b) indicam que o crescimento convencional de dois passos resulta em ilhas esparsas e pequenas. Experimentos de recozimento interrompido confirmam que a densidade de ilhas permanece inalterada enquanto o tamanho diminui pós-recozimento, sugerindo decomposição sem recristalização devido à densidade de nucleação insuficiente. Amadurecimento de Ostwald explica por que apenas ilhas que superam um raio crítico crescem durante a etapa de crescimento de alta temperatura.

a FE-SEM de ilhas recozidas. b Morfologia superficial de grãos de GaN no fim do crescimento. c Esquema proposto do mecanismo de crescimento de GaN em grafite

HR-TEM (Fig. 3a–c) revela grafite de 20 nm de espessura e grãos de GaN de 20 nm. Padrões FFT mostram planos de grafite (002) e grãos de GaN cúbicos, confirmando que ilhas de nucleação se decompõem sem recristalização — contrário a relatos anteriores que observaram fases mistas cúbica/hexagonal [23].

a, b MET e HR-TEM de micrografias transversais ao longo de c-GaN [110] mostrando a interface GaN/grafite. c–e Padrões FFT para grafite, grãos de GaN e sua interface, respectivamente

Nucleação de alta temperatura a 1000 °C sozinha falha em produzir GaN em grafite (Fig. 4), porque temperaturas elevadas reduzem a taxa de nucleação e o coeficiente de adesão per CNT [24]. Para contrabalançar isso, Al — conhecido por ter maior energia de adsorção (1,7 eV) e menor barreira de migração (0,03 eV) que Ga — foi introduzido via camadas de nucleação AlGaN. Átomos de Al permanecem no grafite e facilitam nucleação densa, melhorando recristalização durante recozimento.

Imagens FE-SEM de camadas de nucleação crescidas a 1000 °C

Crescimento baseado em AlGaN (Fig. 5) produz camadas de nucleação densas (Fig. 5a), levando a ilhas maiores após recozimento (Fig. 5b). Essas ilhas coalescem durante crescimento subsequente, resultando em filmes de GaN quasi-2D (Fig. 5c). HR-TEM (Fig. 6) confirma GaN wurtzita hexagonal alinhado ao longo de planos de grafite (0002), indicando que incorporação de Al promove nucleação de fase hexagonal e subsequente crescimento de filme.

a–c Imagens FE-SEM de camadas de nucleação, camadas recozidas e camadas epitaxiais, respectivamente. d Esquema do mecanismo de crescimento de GaN usando camadas de nucleação AlGaN

a, b MET e HR-TEM de micrografias transversais ao longo de h-GaN [010] mostrando a interface GaN/grafite. c–e Padrões FFT para grafite, filmes de GaN e sua interface, respectivamente

Conclusões

Tratamento com plasma de O introduz defeitos superficiais que reduzem a energia de ativação para nucleação de GaN, aumentando a densidade de nucleação em grafite pristino. Adição de Al eleva a energia de adsorção e reduz a barreira de migração, produzindo camadas de nucleação densas que promovem crescimento lateral de GaN. Esses achados aceleram a fabricação de dispositivos optoeletrônicos em substratos de grafite de alta pureza.

Abreviações

2D:

bidimensional

3D:

tridimensional

AFM:

Microscopia de força atômica

CNT:

Teoria clássica de nucleação

CVD:

Deposição química de vapor

FE‑SEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

FFT:

Transformada rápida de Fourier

HOPG:

Grafite pirolítico altamente orientado

HR‑TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

MOCVD:

Deposição química de vapor organometálica