Fabricação controlável de arranjos de nanopartículas coloidais não compactadas por ataque de feixe de íons

Resumo

Filmes de nanopartículas de poliestireno (PS) com arranjos não compactados foram preparados usando tecnologia de gravação por feixe de íons. Os efeitos do tempo de corrosão, corrente do feixe e tensão na redução do tamanho das partículas de PS foram bem investigados. Uma taxa de corrosão lenta, cerca de 9,2 nm / min, é obtida para as nanoesferas com o diâmetro de 100 nm. A taxa não se mantém constante com o aumento do tempo de corrosão. Isso pode resultar da energia térmica acumulada gradualmente em um bombardeio de longo tempo de feixe de íons. A taxa de corrosão aumenta de forma não linear com o aumento da corrente do feixe, ao passo que aumenta primeiro e depois atinge sua saturação com o aumento da tensão do feixe. O diâmetro das nanopartículas de PS pode ser controlado na faixa de 34 a 88 nm. Com base nas matrizes não compactadas de nanopartículas de PS, os nanopilares de silício (Si) ordenados com seu diâmetro médio de 54 nm são fabricados usando a técnica de corrosão química assistida por metal. Nossos resultados abrem um caminho eficaz para fabricar as nanoestruturas ordenadas com o tamanho menor que 100 nm.

Histórico

As nanoesferas de poliestireno (PS) têm atraído grande atenção de vários campos de pesquisa devido à sua capacidade de fabricar novos nanomateriais e nanoestruturas, como arranjos de nanofios ordenados [1,2,3], arranjos de nanopilar [4, 5], arranjos de nanohole [6 , 7], matrizes de nanopontos [8], materiais compostos de núcleo / casca [9, 10], nanomesh [11, 12] e pontos quânticos magnéticos [13]. Particularmente, a litografia de nanosfera tem sido um dos pontos de acesso de pesquisa mais populares no projeto de matrizes de nanoestruturas ordenadas, uma vez que leva as vantagens de um processo mais simples e menor custo. No início da litografia de nanosfera, uma monocamada de esferas PS com matrizes hexagonais compactadas geralmente se forma em um substrato plano usando o método de revestimento por rotação [14] ou tecnologia de automontagem [15]. Depois de reduzir o diâmetro das esferas de PS, os arranjos de partículas não compactadas podem produzir sem alterar sua posição inicial. Combinado com a tecnologia de corrosão úmida ou seca, arranjos de nanoestruturas ordenados, tais como arranjos de nanopilar de Si e nanofuro de Si, podem ser fabricados [1,2,3,4,5,6,7, 11, 12]. O tamanho dessas nanoestruturas e o espaço entre as nanoestruturas podem ser bem controlados escolhendo diferentes tamanhos de esferas e regulando os parâmetros de corrosão das esferas PS.

Geralmente, os métodos primários para reduzir o diâmetro das esferas de PS são o ataque de íon reativo (RIE) [15,16,17,18] e o ataque de plasma (PE) [19, 20] com um reator de placa paralela. Durante o processo RIE, o plasma de oxigênio é aplicado para reduzir o tamanho das esferas de PS. Esta taxa de corrosão é significativamente dependente da reação química entre o plasma de oxigênio e PS. Uma fraca pulverização física de esferas de PS também é inevitável durante o tratamento com plasma de oxigênio. Para a tecnologia de gravação de plasma, o plasma de argônio (Ar) é empregado para bombardear a superfície superior das esferas, e o comportamento de sputtering físico desempenha um papel importante neste processo. Ambos RIE e PE exibem duas características de ataque anisotrópico devido ao bombardeio de íons [16,17,18,19,20]. Em primeiro lugar, a forma das partículas de PS se transforma de uma esfera isotrópica em uma morfologia não esférica após a corrosão. Em segundo lugar, o diâmetro transversal das partículas diminui de forma não linear com o aumento do tempo de corrosão. Além disso, a taxa de corrosão das partículas de PS é muito alta, e os valores típicos do sistema RIE e PE são cerca de 40–90 nm / min [6, 17, 21] e 180 nm / min [20], respectivamente. Assim, é geralmente difícil controlar o tamanho desejado de nanopartículas bem abaixo de 300 nm [22]. Recentemente, Plettl et al. [22] e Brombacher et al. [23] desenvolveram uma tecnologia de ataque isotrópico com uma taxa de ataque lento de 8 nm / min usando um sistema de ataque por plasma indutivamente acoplado (ICPE). Para este sistema, a densidade do plasma e a voltagem de polarização podem ser reguladas de forma independente, levando a melhor controlabilidade no processo de corrosão das partículas de PS. Consequentemente, o diâmetro das nanopartículas de PS pode ser bem controlado para sub-50 nm. Em comparação com as características da corrosão anisotrópica, as nanopartículas ainda podem manter uma forma esférica após o tratamento com ICPE. Além disso, uma relação linear entre o diâmetro transversal das nanopartículas de PS e o tempo de corrosão é demonstrada neste processo de corrosão isotrópica.

A tecnologia de corrosão por feixe de íons (IBE) também é uma ferramenta poderosa para a fabricação de vários nanomateriais e nanoestruturas [24,25,26]. Diferente dos sistemas PE, RIE e ICPE, a produção e aceleração de íons são separadas do substrato no sistema IBE, o que pode evitar o bombardeio de plasma de Ar na direção lateral das amostras. Assim, o ataque lateral de partículas de PS resultante do bombardeio de plasma pode não ocorrer. Semelhante ao sistema ICPE, a regulação independente da densidade de corrente iônica e energia iônica do sistema IBE é benéfica para controlar o processo de corrosão. Até onde sabemos, as matrizes não compactadas de nanopartículas de poliestireno fabricadas usando IBE ainda não foram relatadas.

Neste artigo, as matrizes não compactadas de nanoesferas PS com o diâmetro controlável de sub-100 nm foram obtidas após a exposição a Ar ⁺ feixe de íons com uma taxa de corrosão lenta. A evolução dos diâmetros das nanopartículas de PS com o tempo de corrosão, a corrente do feixe e a voltagem foi estudada. Os efeitos do bombardeio de feixe de íons na redução do diâmetro das nanopartículas de PS foram discutidos. Com base nas matrizes de nanopartículas não compactadas, os nanopilares de silício (Si) ordenados foram fabricados.

Métodos

As bolachas polidas de Si tipo p (100) foram limpas por um método RCA padrão. As nanoesferas PS com diâmetro de 100 nm foram obtidas na Alfa Company. A concentração da solução de PS é 2,5% em peso. Uma monocamada auto-montada de nanoesferas PS formadas na superfície da pastilha de silício pela abordagem de Langmuir-Blodgett [15]. Após a secagem, as amostras foram carregadas em uma câmara de vácuo e a pressão de fundo estava abaixo de 6,0 × 10 ^{- 4} Pa. A pressão do gás Ar foi mantida em 2,0 × 10 ^{- 2} Pa para o experimento atual. Ar ⁺ O feixe de íons foi gerado por uma fonte de íons do tipo Kaufman e bombardeou o filme da nanosfera PS sob a condição de incidência normal. As matrizes compactadas de nanopartículas de PS foram expostas a Ar ⁺ radiação de feixe de íons em diferentes parâmetros de corrosão.

Com base em um modelo com as matrizes não compactadas de nanopartículas de PS, as matrizes de nanopilar de Si ordenadas foram preparadas usando corrosão química assistida por metal. Em primeiro lugar, uma camada de Au de 15 nm de espessura foi depositada nesse modelo por pulverização catódica. Em seguida, a corrosão química úmida foi realizada por imersão das amostras em uma solução mista (5:1, v / v , HF / H ₂ O ₂ ) por 1 min.

A morfologia da superfície das nanopartículas de PS foi caracterizada por microscópio eletrônico de varredura (SEM; FEI Quanta 200). A morfologia transversal das nanopartículas de PS e a morfologia dos nanopilares de Si foram medidas por microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM; FEI Nova NanoSEM 450).

Resultados e discussão

A morfologia da superfície do filme de nanosfera PS auto-montado sem tratamento por feixe de íons é mostrado na Fig. 1a. As matrizes hexagonais compactadas de nanoesferas PS estão claramente presentes. Alguns defeitos, nanoesferas empilhadas sobre as matrizes, também são observados simultaneamente. Geralmente é difícil obter monocamada perfeita das nanoesferas com o diâmetro de 100 nm. As esferas PS com diâmetro variando de 200 nm a vários micrômetros são fáceis de montar em estruturas de matriz altamente ordenadas em wafer de Si [1]. O motivo da seleção das nanoesferas com diâmetro de 100 nm em nosso experimento é comparar a taxa de corrosão com a obtida pelo ICPE [22, 23]. É bem conhecido que quanto menor o diâmetro das partículas de PS, maior a taxa de corrosão nas mesmas condições [20]. Além disso, o potencial de aplicação das nanoestruturas ordenadas com diâmetro sub-100 nm é atraente.

Imagens SEM de nanopartículas de PS após ataque para 0 ( a ), 5 ( b ), 7 ( c ), 9 ( d ), 10 ( e ) e 11 min ( f )

Para descobrir a evolução dos diâmetros das nanopartículas com o tempo de exposição, foram selecionadas a corrente do feixe de 3 mA e a tensão de 1 kV, e o tempo foi definido em 5, 7, 9, 10 e 11 min, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 1, o diâmetro das nanopartículas de PS reduz gradualmente e o espaço entre as partículas é ampliado com o aumento do tempo de corrosão. Para as amostras com o tempo de corrosão de 5, 7 e 9 min, a faixa de diâmetros das nanopartículas é de cerca de 88 ± 9, 75 ± 8 e 54 ± 8 nm, respectivamente. Após a corrosão por 10 min, a uniformidade de tamanho das nanopartículas de PS é deteriorada e os diâmetros das nanopartículas são de cerca de 34 ± 10 nm. Após a exposição ao feixe de íons por 11 min, apenas algumas nanopartículas se distribuem na superfície da pastilha de Si. Essas nanopartículas residuais podem ser provenientes dos produtos de corrosão dos defeitos.

A Figura 2 mostra a relação entre o diâmetro transversal das nanopartículas e o tempo de corrosão. Uma redução não linear do diâmetro transversal com o aumento do tempo de corrosão é observada. Esta tendência é uma das principais características da tecnologia de corrosão anisotrópica e semelhante à de trabalhos anteriores preparados por RIE e PE [16,17,18,19,20]. Além disso, outra característica da tecnologia de corrosão anisotrópica também pode ser vista na Fig. 3. Comparando a morfologia da seção transversal das partículas sem corrosão com aquela após a exposição ao feixe de íons por 5 min, uma transição de forma das partículas de PS de uma esfera para uma morfologia não esférica é obviamente observada. Desde Ar ⁺ feixe de íons bombardeia a superfície superior das partículas de PS sob a condição de incidência normal, onde a pulverização física ocorrerá preferencialmente. O ataque lateral de partículas de PS resultante do bombardeio de plasma de Ar pode não ocorrer devido a uma separação da produção de íons e aceleração das amostras. A taxa de corrosão na direção longitudinal das partículas é maior do que na direção transversal. Uma diferença entre as taxas de corrosão em duas direções diferentes induz a corrosão anisotrópica de nanopartículas de PS. Como resultado, o diâmetro longitudinal das partículas não esféricas é menor do que seu diâmetro transversal. A forma da seção transversal das partículas não esféricas se parece com uma elipse, enquanto a morfologia da superfície das partículas não esféricas ainda é circular. Além disso, Tan demonstrou que o ataque das partículas de PS ao longo da direção longitudinal era uniforme com o aumento do tempo de ataque para a tecnologia RIE [17]. Assim, a taxa de ataque é geralmente definida como a redução dos diâmetros longitudinais por unidade de tempo [17, 20]. Com base na transição de forma das partículas, a taxa de corrosão ao longo da direção longitudinal pode ser calculada da seguinte forma [20]:
$$ D =\ sqrt {4 {R} _0 ^ 2- {k} ^ 2 {t} ^ 2} $$ (1)
onde D é o diâmetro transversal das partículas PS, R ₀ é o raio da nanosfera PS inicial, k é a taxa de corrosão ao longo da direção longitudinal, e t é o tempo de gravação. De acordo com a Eq. 1, a taxa de corrosão no tempo de exposição de 5, 9 e 10 min é calculada como sendo cerca de 9,2, 9,3 e 9,4 nm / min, respectivamente, em nosso experimento. Esses valores são menores que os obtidos no RIE [17, 21] e PE [20], mas próximos aos valores obtidos no ICPE [22, 23]. É sugerido que a tecnologia IBE tem um potencial maior para controlar melhor o processo de corrosão das nanopartículas de PS devido à sua taxa de corrosão lenta.

Dependência do tempo da redução dos diâmetros transversais após o tratamento com feixe de íons. A linha pontilhada é um dado experimental, enquanto a linha vermelha é um resultado calculado com base na Eq. 1 com a configuração de k valor como 9,2 nm / min

Imagens transversais FESEM de nanopartículas de PS com o diâmetro de 200 nm ( a ) e aqueles após ataque químico por 5 min ( b ) A fim de refletir claramente a transição de forma das nanopartículas, a nanosfera com o diâmetro de 200 nm foi usada. A transição de forma das nanoesferas com diâmetros iniciais diferentes é a mesma após a exposição ao feixe de íons

Além disso, nota-se também que a taxa de corrosão não é uniforme com o aumento do tempo. Na Fig. 2, conforme o diâmetro transversal das nanopartículas é ainda mais reduzido para menos da metade de seu valor inicial, os pontos experimentais caem abaixo do valor teórico calculado com base na Eq. 1 com a configuração de k valor como 9,2 nm / min. Isso indica que a taxa de corrosão aumenta com um tempo de corrosão mais longo. A evolução é diferente dos resultados que dependeram principalmente da reação química entre plasma de oxigênio e poliestireno (como RIE e ICPE) [16,17,18,22,23]. Uma tendência semelhante também foi relatada por Cao et al. [20] usando a tecnologia PE recentemente. Eles propuseram que a maior taxa de corrosão em tempos de exposição mais longos foi atribuída à ocorrência de corrosão lateral. No entanto, a corrosão lateral de partículas de PS resultante do bombardeio de plasma pode não ocorrer no sistema IBE. Supomos que a energia térmica acumulada gradualmente durante o bombardeio físico de íons acelerados pode ter um impacto significativo na taxa de corrosão em tempos de exposição mais longos. Um aumento da taxa de corrosão das partículas de PS foi comprovado por Plettl et al. [22] após recozimento a 75 ° C. É bem sabido que uma parte da energia cinética dos íons acelerados será convertida em energia térmica das amostras após o tratamento com feixe de íons. Okuyama e Fujimoto [27] demonstraram que o alvo poderia ser aquecido até 2.000 ° C após Ar ⁺ bombardeio de íons se o alvo tiver má condução de calor. Na verdade, a maior parte da energia térmica pode ser retirada do alvo resfriado por água. Mas a temperatura das amostras colocadas no alvo com resfriamento de água ou gás ainda é mantida em uma faixa de 70-150 ° C após um longo tratamento de feixe de íons [28, 29]. Quando a temperatura do substrato é superior a 135 ° C, as nanoesferas de PS podem derreter e ser adesivas [30]. Este fenômeno não é observado em nossas amostras, o que indica que a temperatura não ultrapassará 135 ° C durante o processo de bombardeio por feixe de íons. Portanto, o aumento da taxa de corrosão em tempos de exposição mais longos pode ser atribuído ao efeito térmico do bombardeio de íons. Neste momento, a corrosão das nanopartículas de PS é determinada pela pulverização física e efeito térmico juntos.

Até onde sabemos, as matrizes hexagonais não compactadas de partículas de PS aderidas ao wafer de Si não podem ser adquiridas no mercado. Uma possível razão é que as matrizes fabricadas usando RIE e / ou ICPE são facilmente separadas da pastilha de Si. A fim de comparar a rapidez de matrizes não-empacotadas fabricadas por ICPE com a das matrizes preparadas por IBE, duas amostras com diâmetros de nanopartículas e periodicidade semelhantes foram produzidas pelos sistemas ICPE e IBE, respectivamente. Após imersão em solução de HF a 2,5% por 3 min e enxágue com água desionizada, as nanopartículas na amostra preparada por ICPE desaparecem, enquanto as nanopartículas na amostra fabricada por IBE ainda aderem à superfície da pastilha de Si sem alterar sua periodicidade . É indicado que a rapidez das nanopartículas de PS preparadas por IBE é melhor devido ao efeito térmico do bombardeio por feixe de íons. Para uma aplicação posterior, as nanopartículas podem ser removidas por imersão em solução de diclorometano por 2 h. Esses resultados sugerem que as matrizes não compactadas de partículas de PS preparadas com o emprego de IBE têm um grande potencial para promover a aplicação comercial de litografia de nanosfera. E as matrizes não compactadas podem estar disponíveis nos mercados no futuro.

A corrente de feixe também é um fator importante para regular a taxa de corrosão no IBE. A redução do diâmetro de nanopartículas de PS expostas a diferentes correntes de feixe (3, 5, 7, 9 e 10 mA) é discutida. Conforme mostrado na Fig. 4, o diâmetro das nanopartículas diminui com o aumento da corrente do feixe. Na corrente de 10 mA, nenhuma partícula de PS é observada, mas a superfície do wafer de Si não é lisa. Muitas pequenas ilhas, cuja periodicidade é semelhante à dos arranjos de nanopartículas de PS, se distribuem na superfície (Fig. 4d). É sugerido que tanto o substrato de Si quanto as partículas de PS podem ser gravados por Ar ⁺ feixe de íons sem seletividade. Em contraste com a rugosidade da superfície da amostra preparada em uma corrente de 3 mA por 11 min (Fig. 1f), a rugosidade é maior na corrente de 10 mA por 5 min na Fig. 4d. Isso sugere que o dano do substrato de Si é sério em correntes de feixe maiores.

Imagens SEM de nanopartículas de PS gravadas por 5 min com a voltagem de íons de 1 kV e a corrente de feixe de 5 ( a ), 7 ( b ), 9 ( c ) e 10 mA ( d ), respectivamente

A dependência da corrente do feixe no diâmetro das nanopartículas é mostrada na Fig. 5. Uma redução não linear dos diâmetros das nanopartículas está presente com o aumento da corrente do feixe. Isso é semelhante com a evolução do diâmetro com o aumento da potência no sistema RIE e PE [16,17,18,19,20,21,22]. A taxa de corrosão é de cerca de 18,9 nm / min na corrente de 9 mA.

Dependência da corrente de feixe no diâmetro da nanopartícula gravada

A energia cinética de Ar ⁺ acelerado íons é determinado pela tensão do feixe. O efeito da tensão do feixe na redução do diâmetro também é investigado. A tensão do feixe foi definida como 500, 700, 900, 1000 e 1100 V, respectivamente. Com o aumento da voltagem do feixe, o diâmetro das nanopartículas diminui ligeiramente. Na Fig. 6, uma pequena diminuição do diâmetro médio é observada com o aumento da tensão do feixe. Quando a tensão é maior que 1 kV, a taxa de corrosão permanece estável.

O diâmetro médio das nanopartículas em função da voltagem do feixe com a corrente de íons de 3 mA e o tempo de corrosão de 5 min

Com base no modelo com matrizes não compactadas de nanopartículas de PS preparadas usando IBE, matrizes de nanopilar de Si ordenadas foram fabricadas empregando corrosão química assistida por metal. A morfologia dos arranjos de nanopilar de Si é mostrada na Fig. 7. O diâmetro médio e a altura do nanopilar de Si são cerca de 54 nm e quase 100 nm, respectivamente. No topo dos nanopilares de Si, as partículas de PS ainda existem.

Imagem FESEM de matrizes de nanopilar de Si

Conclusões

A monocamada de nanoesferas PS com diâmetro de 100 nm foi exposta a Ar ⁺ feixe de íons. As matrizes hexagonais não compactadas de nanopartículas de PS com o diâmetro controlável na faixa de 34 a 88 nm foram fabricadas em substrato de Si. A evolução dos diâmetros das partículas com o tempo de exposição, corrente do feixe e tensão foi bem estudada. Com o aumento do tempo de exposição, o diâmetro transversal das nanopartículas diminui de forma não linear. No período de longo tempo de corrosão, a taxa de corrosão aumenta obviamente, isso resulta do efeito térmico do bombardeio de feixe de íons. Com o aumento da corrente do feixe, a taxa de corrosão aumenta de 9,2 para 18,9 nm / min. A taxa de corrosão lenta e controlável é benéfica para controlar o tamanho desejado das nanopartículas abaixo de 100 nm. Com base no modelo de matrizes não compactadas de nanopartículas de PS, os não-pilares de Si ordenados foram fabricados usando corrosão química assistida por metal. Além disso, a melhor rapidez das nanopartículas preparadas com o uso de IBE exibe um grande potencial de aplicação em litografia de nanosfera.

Abreviações

FESEM:: Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo
IBE:: Gravura por feixe de íons
ICPE:: Gravura de plasma indutivamente acoplada
PE:: Gravura de plasma
PS:: Poliestireno
RIE:: Gravura de íon reativo
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura

Uma síntese hidrotérmica de nanopartículas híbridas de Fe3O4 @ C e desempenho adsortivo magnético para remover íons de metais pesados em solução aquosa Síntese one-pot de nanopartículas de núcleo-shell monodispersas CoFe2O4 @ Ag e sua caracterização

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