Detector de UV com alimentação própria de alto desempenho baseado em matrizes de nanomace SnO2-TiO2

Resumo

Os detectores de UV autoalimentados do tipo célula fotoeletroquímica têm atraído intenso interesse de pesquisa devido ao seu baixo custo, processo de fabricação simples e resposta rápida. Neste artigo, SnO ₂ -TiO ₂ matrizes de nanomace compostas por SnO ₂ tronco de nanotubo e TiO ₂ nanobranches foram preparados usando métodos químicos suaves e um fotodetector ultravioleta autoalimentado ecologicamente correto usando esta nanoestrutura como o fotoanodo foi montado. Devido ao efeito sinérgico da separação elétron-buraco bastante acelerada, área de superfície aprimorada e recombinação de carga reduzida fornecida por SnO ₂ -TiO ₂ matriz nanomace, o detector nanoestruturado exibe um excelente desempenho sobre aquele baseado em SnO nu ₂ matrizes. O impacto do tempo de crescimento do TiO ₂ ramos sobre o desempenho do fotodetector de UV foi sistematicamente estudado. O dispositivo baseado em SnO otimizado ₂ -TiO ₂ matrizes de nanomace exibem uma alta responsividade de 0,145 A / W a 365 nm, um tempo de subida rápida de 0,037 s e um tempo de decaimento de 0,015 s, bem como excelente seletividade espectral. Este fotodetector autoalimentado é um candidato promissor para aplicação de detecção de UV de alta sensibilidade e alta velocidade.

Histórico

Os fotodetectores ultravioleta (UVPDs) têm sido amplamente usados em muitos campos, como controle remoto, análise química, purificação de água, detecção de chamas, detecção precoce de pluma de mísseis e comunicação segura espaço-a-espaço [1]. Para evitar o uso de filtros de passagem de UV caros e conseguir uma operação cega-visível, semicondutores de bandgap largo foram estudados amplamente para detecção de luz, especialmente na região ultravioleta [2]. Nas últimas décadas, os semicondutores nanoestruturados, como nanobastões, nanofios, nanotubos e nanorrampos têm atraído amplo interesse de pesquisa devido à sua alta relação superfície-volume e morfologia de superfície projetada racionalmente [3,4,5,6,7,8,9 , 10,11,12,13]. Fotodetectores do tipo célula fotoeletroquímica (PEC) montados com semicondutores nanoestruturados exibem uma alta responsividade e uma resposta transitória rápida em comparação com os detectores de filme fino semicondutores fotocondutores tradicionais. Como uma maneira nova e eficiente de fabricar fotodetectores de alto desempenho, os dispositivos baseados em PEC podem evitar processos epitaxiais complicados e substratos de cristal único caros, o que é muito importante para as aplicações optoeletrônicas cada vez mais baratas. Portanto, os UVPDs com alimentação própria baseados no dispositivo PEC têm atraído intenso interesse de pesquisa. UVPDs com alimentação própria com base na estrutura PEC foram fabricados usando um líquido I ^- / I ₃ ^- eletrólito do par redox [14,15,16,17,18] e um TiO nanocristalino ₂ filme [14] ou um TiO multicamadas ₂ eletrodo baseado em arranjo de nanobastões / pano montado em nanobastões [15]. Desempenhos impressionantes foram observados nesses UVPDs. No entanto, líquido I ^- / I ₃ ^- O eletrólito redox couple não é ideal para operação de longo prazo:é altamente corrosivo, volátil e fotorreativo, interagindo com componentes metálicos comuns e materiais de vedação. A partir deste ponto, os eletrólitos à base de água podem ser os eletrólitos mais seguros, estáveis e ecológicos. Zhang et al. relataram um fotodetector UV-visível baseado em heterojunções ZnO / CuO e NaSO ₄ solução aquosa, que apresenta excelente desempenho de fotodetecção [19]. TiO ₂ tem atraído muita atenção devido às suas excelentes propriedades físicas e químicas para UVPDs baseados em eletrólitos de água. Lee et al. relatou um detector de UV baseado em um TiO ₂ heterojunção sólido-líquido filme / água [20], que exibe alta fotossensibilidade, excelente seletividade espectral e resposta rápida. Para ampliar ainda mais o TiO ₂ / área de contato com eletrólito, Xie et al. fabricou um fotodetector PEC autoalimentado baseado em TiO ₂ nanorod arrays / água UVPD [21]. Até agora, os UVPDs baseados em eletrólitos de água ainda mostram uma fotorresponsividade mais baixa do que aqueles que usam I ^- / I ₃ ^- eletrólito de casal redox. Além disso, baixa mobilidade de elétrons de TiO ₂ aumenta a probabilidade de recombinação de elétrons induzida por fóton com o eletrólito. Em contraste, SnO ₂ possui uma alta mobilidade de elétrons, sugerindo um transporte de difusão mais rápido de elétrons induzidos por fótons para o coletor de corrente de óxido condutor transparente. Recentemente, TiO de alta qualidade ₂ / SnO ₂ nanoestruturas de heterojunção foram preparadas por diferentes métodos para aplicações optoeletrônicas [17, 22]. Desempenho impressionante foi observado em UVPDs usando TiO ₂ / SnO ₂ heterojunções ramificadas e SnO ₂ esferas mesoporosas @ TiO ₂ como materiais de eletrodo [16, 17]. No entanto, todos esses UVPDs foram montados com nanoestruturas desordenadas. Pode-se esperar que, se solicitado, SnO ₂ -TiO ₂ arranjos nanoestruturados com uma alta eficiência de transporte de elétrons são adotados como fotoanodo dos UVPDs, um desempenho de fotodetecção muito melhor pode ser obtido.

Neste trabalho, ordenou SnO ₂ -TiO ₂ nanomace arrays (STNMAs) foi sintetizado usando métodos químicos suaves. Um UVPD autoalimentado ecologicamente correto foi montado usando os STNMAs como fotoanodo e água como eletrólito. A estrutura esquemática de STNMAs / H ₂ O UVPD é mostrado na Fig. 1. STNMAs crescidos verticalmente em vidro de óxido de estanho dopado com flúor (FTO) foram usados como o eletrodo ativo. O dispositivo baseado em STNMA mostra uma densidade de fotocorrente mais alta do que o SnO nu ₂ dispositivo baseado em nanotubos sob irradiação UV. A fotossensibilidade espectral e o tempo de resposta são caracterizados para avaliar o potencial do UVPD STNMA. O impacto do tempo de crescimento do TiO ₂ ramos sobre o desempenho do fotodetector de UV também foi estudado. O UVPD autoalimentado com base em STNMAs otimizados exibe uma alta responsividade de 0,145 A / W, um tempo de subida rápido de 0,037 s e um tempo de decaimento de 0,015 s, bem como excelente seletividade espectral. Além disso, o eletrólito desse fotodetector é água, que tem baixo custo, é estável e não agride o meio ambiente.

A estrutura esquemática do SnO nanoestruturado ₂ -TiO ₂ / H ₂ O detector de UV baseado em heterojunção sólido-líquido

Métodos

Síntese de SnO ₂ Matrizes de nanotubos

O vidro FTO (2 cm × 2 cm) foi limpo ultrassonicamente com etanol e água deionizada por 15 min respectivamente e, em seguida, seco ao ar. Um filme de Sn de 10 nm foi depositado em FTO por evaporação térmica e recozido em ar a 550 ° C por 1 h para formar um SnO denso ₂ camada. Matrizes de nanorod de ZnO de alta qualidade foram preparadas no SnO ₂ vidro FTO tamponado por um método hidrotérmico de duas etapas. Os detalhes podem ser encontrados em nosso trabalho anterior [23]. SnO ₂ camada de casca foi depositada no arranjo de nanorod de ZnO por uma deposição de fase líquida. FTO coberto com matrizes de nanorod de ZnO foi imerso em Na ₂ SnO ₃ solução aquosa a 60 ° C durante 1 h. Em seguida, a amostra foi imersa em ácido clorídrico diluído 0,01 M para remover o modelo de ZnO e SnO uniforme ₂ arranjos de nanotubos (SNAs) foram obtidos.

Síntese de SnO ₂ -TiO ₂ Matrizes de nanomaças

TiO ₂ nanobranches foram cultivados no SnO ₂ tronco de nanotubo por um método simples de crescimento químico aquoso. O SnO ₂ arranjos de nanotubos em vidro FTO preparado acima foram colocados em uma solução aquosa de 0,2 M TiCl ₄ à temperatura ambiente. A fim de obter diferentes TiO ₂ comprimento de nanobrânquios, a deposição foi conduzida em 6, 12, 18 e 24 h, respectivamente. Os STNMAs resultantes foram completamente enxaguados com água desionizada e, em seguida, recozidos a 450 ° C durante 30 min.

Montagem do Detector de UV

O fotodetector tipo PEC foi montado em uma estrutura semelhante a uma célula solar sensibilizada por corante, como discutido em nosso trabalho anterior [24]. Em resumo, os STNMAs obtidos sintetizados em vidro FTO foram usados como eletrodo ativo e um filme de Pt de 20 nm de espessura depositado em vidro FTO por pulverização catódica de magnetron é adotado como contra-eletrodo. O eletrodo ativo (SnO ₂ / FTO) e o contraeletrodo (Pt / FTO) foram colados face a face com um material de vedação de 60 μm de espessura (SX-1170-60, Solaronix SA, Aubonne, Suíça). Finalmente, água deionizada foi injetada no espaço entre os eletrodos superior e contra. A área efetiva do detector de UV foi de aproximadamente 0,2 cm ² .

Caracterização

A estrutura cristalina das amostras foi examinada por difração de raios-X (XRD; XD-3, PG Instruments Ltd., Pequim, China) com radiação Cu Kα ( λ =0,154 nm). A morfologia da superfície das amostras foi caracterizada usando um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM; Hitachi S-4800, Hitachi, Ltd., Chiyoda, Tóquio, Japão) e um microscópio eletrônico de transmissão (TEM; F-20, FEI Company, Hillsboro , OR, EUA). A transmitância óptica foi medida usando um espectrofotômetro de feixe duplo UV-visível (TU-1900, PG Instruments, Ltd., Pequim, China). Uma lâmpada de Xenon 500 W (7ILX500, 7Star Optical Instruments Co., Pequim, China) com um monocromador (7ISW30, 7Star Optical Instruments Co.) foi usada como fonte de luz UV para gerar luz monocromática para a caracterização da resposta espectral. As características de fotorresposta espectral foram obtidas por um medidor de fonte programável (2400, Keithley Instruments Inc., Cleveland, OH, EUA). A medição do comportamento de comutação da fotorresposta foi obtida por uma estação de trabalho eletroquímica (RST5200, Zhengzhou Shirusi Instrument Technology Co. Ltd., Zhengzhou, China).

Resultados e discussão

Morfologia de SnO ₂ arranjos de nanotubos (SNAs) e STNMAs foram examinados por um FESEM. Conforme mostrado na Fig. 2a, SNAs ordenados com a parte superior aberta cresceram uniformemente na superfície do substrato de vidro FTO. Uma análise posterior indica que os nanotubos têm um diâmetro de 50-80 nm e uma espessura de parede menor que 10 nm. A densidade dos nanotubos é normalmente de 30 nanotubos / μm ² . A Figura 2b-e ilustra o SnO ₂ arranjos de nanotubos imersos em TiCl ₄ solução por 6, 12, 18 e 24 h, respectivamente. Pode ser visto claramente que o SnO ₂ nanotubos crescem quase verticalmente ao substrato FTO e são cobertos com um grande número de TiO ₂ nanobranches para formar uma estrutura de nanomace. A morfologia de SNA e STNMA também é verificada por TEM. Como mostrado na Fig. 2g, h para o SNA e STNMA cultivados por 18 h, o SnO ₂ nanotubo tem um comprimento de cerca de 500 nm e os ramos de TiO2 crescem firmemente na parede de SnO ₂ nanotubos. A morfologia dos STNMAs é fortemente dependente do tempo de crescimento. À medida que o tempo de crescimento aumenta, os ramos tornam-se mais numerosos e mais longos. Estas nanobranchas revestidas em SnO ₂ nanotubo aumentaria muito a área de superfície específica e aspereza, o que é importante para aplicações PEC. No entanto, quando o tempo de deposição atinge 24 h ou mais, os ramos formarão uma rede contínua que suprime muito a área ativa efetiva, o que resultaria em uma diminuição da área ativa de TiO ₂ contatado com o eletrólito. Isso é confirmado pelo desempenho reduzido do fotodetector na parte seguinte. A estrutura cristalina dos SNAs e STNMAs com tempo de deposição de 18 h foi examinada por difração de raios X (XRD), e os padrões correspondentes são apresentados na Fig. 2f. Os 2 θ padrão de varredura mostra que todos os picos do SnO ₂ nanotubos é consistente com aqueles do substrato FTO, que pode ser indexado para SnO ₂ estrutura do rutilo [JCPDS No. 77-0450.]. Após a deposição de TiO ₂ nanobranches, mais dois picos aparecem, correspondendo aos planos (110) e (211) do rutilo TiO ₂ [JCPDS No. 02-0494.]. Os resultados de XRD indicam que os STNMAs são compostos de rutilo SnO ₂ tronco de nanotubo e rutilo TiO ₂ nanobranches sem outras fases.

Imagens SEM e TEM e padrões de XRD de SnO ₂ matrizes de nanotubos e SnO ₂ -TiO ₂ matrizes de nanomace. a Imagem SEM de visão superior de alta ampliação de SnO ₂ arranjos de nanotubos. b Imagem SEM de STNMAs crescidos em 6 horas. c Imagem SEM de STNMAs crescidos em 12 horas. d Imagem SEM de STNMAs crescidos com 18 h. e Imagem SEM de STNMAs crescidos em 24 horas. f Padrões de difração de raios-X do substrato, SnO ₂ matrizes de nanotubos e STNMAs. g Imagem TEM de SNA vazio. h Imagem TEM de STNMAs crescidos com 18 h

O espectro de transmissão do vidro FTO, SNAs e STNMAs é mostrado na Fig. 3a. Uma borda de absorção afiada localizada em 320 nm pode ser observada para o vidro FTO. A borda de absorção de SnO ₂ arranjos de nanotubos e STNMAs crescidos em 6 h são semelhantes aos do vidro FTO, mas a borda de absorção de STNMAs crescidos em 12–24 h mostram um desvio para o vermelho óbvio. A transmitância de FTO chega a zero quando o comprimento de onda é menor que 305 nm, o que determina a borda de resposta espectral na região de comprimento de onda curto. A forte dispersão de luz pelo TiO ₂ nanobranches causam uma transmissão mais baixa de todos os STNMAs do que a de FTO e SnO ₂ nanotubos na faixa de comprimento de onda de 400–550 nm. A partir desses espectros de transmitância, pode-se concluir que apenas a luz com comprimento de onda entre 305 e 400 nm pode ser bem absorvida pelo TiO ₂ matrizes e contribuem para a fotorresponsividade UV, que é confirmada na seguinte caracterização da resposta espectral. A responsividade espectral desses fotodetectores foi medida na faixa de 300–550 nm em polarização zero, conforme mostrado na Fig. 3b. A responsividade é calculada pela seguinte fórmula: R = eu / AE , onde R é a responsividade, eu é a fotocorrente medida, A é a área ativa do dispositivo fotodetector, e E é a intensidade de irradiância da fonte de luz, que é medida por um medidor de potência de luz padrão. O dispositivo funciona como um fotodetector autoalimentado que opera em uma tensão nominal aplicada a zero, com uma grande resposta de fotocorrente sob uma iluminação fraca. Como mostrado na Fig. 3b, o valor de responsividade máximo para um fotodetector UV baseado em SNA nu é de aproximadamente 0,01 A / W a 335 nm, correspondendo a uma eficiência de conversão de fóton em corrente incidente (IPCE) de apenas 3,7%. Normalmente, a vacância de oxigênio pode ser facilmente formada em SnO ₂ material e causar uma alta recombinação de carga. TiO ₂ a deposição de nanobrânquios nos SNAs pode passivar a superfície do SnO ₂ e reduzir a recombinação elétron-buraco. Os fotodetectores baseados em STNMA mostram uma fotorresposta UV muito melhor. O pico de responsividade de STNMAs cultivados por 18 h é de aproximadamente 0,145 A / W a 365 nm. O IPCE correspondente é superior a 49,2%, que é muito superior a outro H ₂ Detectores PEC baseados em O neste comprimento de onda [20, 23, 24]. Considerando a perda de fótons incidentes causada pela absorção de luz e espalhamento do vidro FTO, uma eficiência quântica interna muito maior pode ser esperada. O TiO ₂ nanobranches revestidos no SnO ₂ arranjos de nanotubos aumentam muito não apenas a área de interface de contato entre os STNMAs e o eletrólito, mas também a capacidade de espalhamento de luz, resultando em um aumento da eficiência de coleta de fótons. Além disso, esses ramos ultrafinos são muito eficazes no transporte de furos para o TiO ₂ / interface de água, visto que a maioria dos pares elétron-buraco são formados dentro do comprimento de difusão, em última análise, minimizando a perda de recombinação. Além disso, os fotoelétrons injetados no SnO ₂ nanotubo de TiO ₂ nanobrânquios alcançam o eletrodo coletor de FTO rapidamente porque SnO ₂ possui uma maior mobilidade de elétrons do que TiO ₂ . Quando o tempo de crescimento chega a 24 horas ou mais, os ramos das matrizes de nanotubos são interconectados. A área ativa do TiO ₂ em contato com as diminuições de eletrólito. Portanto, um tempo de crescimento excessivamente longo é desvantajoso e leva a um desempenho fotovoltaico reduzido do fotodetector de UV.

O espectro de transmitância UV-visível e espectro de responsividade de fotodetectores. a Espectro de transmitância para substrato de vidro FTO, SNAs e STNMAs com diferentes tempos de crescimento. b Espectro de responsividade de fotodetectores com base em SNAs e STNMAs

Para caracterizar sua responsividade a um sinal de luz de mudança rápida, as características de densidade-tempo de fotocorrente dos dispositivos foram medidas em 0 V bias sob uma irradiação de luz UV de 365 nm intermitente com uma potência de 129 μW / cm ² . A radiação incidente é ligada com um intervalo de ativação / desativação de 10 s. Cinco ciclos repetidos são exibidos na Fig. 4a, o que indica que a fotocorrente pode ser alternada de forma reproduzível entre o estado “ON” e o estado “OFF” periodicamente ligando e desligando a luz UV. Quando o tempo de deposição do TiO ₂ nanobrânquios é inferior a 6 h, a densidade da fotocorrente é bastante baixa. Neste caso, apenas TiO ₂ nanopartículas com alta densidade de defeito foram formadas na superfície do SnO ₂ nanotubo, o que resultaria em uma alta recombinação elétron-buraco e uma fraca fotorresposta. Com o aumento do tempo de crescimento, a qualidade do cristal do TiO ₂ nanobranches foi melhorado e a área de superfície foi grandemente aumentada. Portanto, a fotocorrente tem um aumento significativo quando o tempo de crescimento é superior a 6 he atinge o máximo quando o tempo de deposição é de 18 h. A partir das bordas crescentes e decrescentes da curva de resposta da fotocorrente, o tempo de aumento e o tempo de decaimento do detector de UV são de aproximadamente 0,037 e 0,015 s (Fig. 4b, c), indicando uma característica de fotorresposta rápida. O critério quantitativo para o tempo de subida é o tempo para atingir 90% da fotocorrente estável, e para o tempo de decaimento é o tempo para atingir 1 / e (37%) da fotocorrente original. O desempenho geral do detector de UV autoalimentado baseado em STNMA é consideravelmente melhor do que o relatado por outros trabalhos, em comparação com a Tabela 1.

Resposta de tempo do detector de STNMAs / UV de água. a Resposta fotocorrente sob radiação liga / desliga de 129 μW / cm ² Iluminação de luz ultravioleta. b Ascensão aumentada e c borda decadente da resposta da fotocorrente

O diagrama esquemático de combinação de banda de energia e mecanismo de funcionamento do dispositivo são mostrados na Fig. 5. Quando a luz incidente viaja através do vidro FTO e atinge a camada ativa de TiO ₂ nanobranches, fótons com energia excedendo o TiO ₂ o bandgap será absorvido e os elétrons serão excitados da banda de valância para a banda de condução, e os pares elétron-buraco serão gerados posteriormente. O potencial embutido na interface funciona como a força motriz para separar os pares elétron-lacuna. Elétrons negativos se movem junto com TiO ₂ nanobranch ao SnO ₂ nanotubo e são coletados pelo eletrodo FTO. Esses elétrons serão facilmente transferidos para o circuito externo e retornarão à camada Pt do contra-eletrodo, uma vez que a função de trabalho do FTO corresponde à banda de condução do SnO ₂ e TiO ₂ . Os orifícios positivos são direcionados à superfície do TiO ₂ nanobranch e ser capturado por OH ^- ânion, a forma reduzida da molécula redox (h ⁺ + OH ^- → OH ·). A rápida remoção de orifícios pode ser esperada em toda a heterojunção devido à grande área de superfície. A forma oxidada da molécula redox é reduzida de volta à forma reduzida OH ^- no contra-eletrodo (Pt / FTO) pelos elétrons que reentraram no detector de UV do circuito externo (e ^- + OH · → OH ^- ) Aqui, o Pt serve tanto como um catalisador para a reação redox quanto como uma via condutora para os elétrons. O circuito foi concluído desta maneira, demonstrando uma propriedade de detecção de UV com alimentação própria.

Diagrama esquemático da banda de energia e os processos de transferência de elétrons para os STNMAs / H ₂ O heterojunção

Conclusões

Em resumo, sintetizamos SnO ₂ -TiO ₂ matrizes de nanomace compostas por SnO ₂ tronco de nanotubo e TiO ₂ nanobranches usando métodos químicos suaves. Um detector de UV autoalimentado foi montado usando esta nanoestrutura como eletrodo ativo e água como eletrólito. Devido à velocidade acelerada de separação elétron-buraco pelo SnO ₂ -TiO ₂ estrutura núcleo-casca, área de superfície ampliada de TiO ₂ nanobranches e propriedade de transporte rápido de elétrons de SnO ₂ nanotubo, um excelente desempenho foi obtido neste fotodetector nanoestruturado. Para o detector baseado em STNMAs ópticos, um alto IPCE de até 49,2% é observado em 365 nm, que é mais de 10 vezes maior do que o IPCE máximo de SnO nu ₂ nanotubo (3,7%). Um rápido tempo de resposta e uma excelente seletividade espectral também foram obtidos neste fotodetector. Acreditamos que este SnO ₂ -TiO ₂ A estrutura da nanomace pode ser estendida a outras aplicações baseadas no efeito fotoeletroquímico, como células solares sensibilizadas por corante e produção de hidrogênio fotoeletroquímico.