Nanopartículas Núcleo-Casca Fe₃O₄@C: Síntese Hidrotérmica e Remoção Magnética de Metais Pesados da Água

Resumo

Nanopartículas núcleo-casca Fe₃O₄@C foram sintetizadas via rota hidrotérmica simples seguida de calcinação a 450 °C. O material resultante exibe estrutura altamente porosa com área superficial Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 238,18 m² g⁻¹, superando em muito pós típicos de Fe₃O₄. Quando aplicado a soluções aquosas contendo Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ e Cr⁶⁺ a pH 3, o adsorvente alcançou eficiências de remoção de 100%, 99,2%, 96,6% e 94,8%, respectivamente. O núcleo magnético permite separação rápida e sem esforço das partículas da água, tornando este material um candidato prático para tratamento de água em larga escala. Além disso, a abordagem de síntese escalável oferece caminho custo-efetivo para produzir nanoestruturas núcleo-casca multifuncionais para remediação ambiental, catálise e aplicações energéticas.

Fundamentação

Contaminação por metais pesados representa sérios riscos à saúde humana e ecossistemas, levando a regulamentações rigorosas em efluentes industriais. Métodos convencionais de remoção — troca iônica, coagulação, precipitação — frequentemente sofrem de altos custos operacionais, geração de lodo e remoção incompleta de metais. Nanoadsorventes estruturados com morfologia controlada, como esferas ocas, nanofios e nanotubos, têm mostrado desempenho superior devido à sua alta área superficial e química ajustável. Arquiteturas núcleo-casca, em particular, combinam as vantagens funcionais de um núcleo magnético com uma casca reativa, oferecendo tanto alta capacidade de adsorção quanto recuperabilidade magnética. Apesar de relatos promissores de compósitos núcleo-casca baseados em Fe₃O₄, rotas de síntese escaláveis e ambientalmente amigáveis permanecem limitadas. Este estudo aborda essa lacuna apresentando um procedimento hidrotérmico direto que produz híbridos Fe₃O₄@C com propriedades de adsorção excepcionais.

Experimental

Materiais e Síntese

Síntese de Agregados de Nanopartículas Híbridas Núcleo-Casca Fe₃O₄

Em procedimento típico, 0,72 g de Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0,0086 g de NH₄H₂PO₄, 0,008 g de Na₂SO₄·10H₂O e 3 g de glicose foram dissolvidos em 90 mL de água destilada. Após agitação por 10 min, a mistura foi transferida para um autoclave de aço inoxidável revestido com Teflon de 100 mL e aquecido a 180 °C por 48 h. O precipitado preto resultante foi lavado com água desionizada e etanol, seco a 65 °C durante a noite e calcinado a 450 °C (3 °C min⁻¹) sob fluxo de CO/Ar por 4 h. A calcinação converte o precursor Fe³⁺ em núcleos de Fe₃O₄ enquanto carboniza a matriz orgânica para formar a casca, resultando em agregados núcleo-casca Fe₃O₄@C (Esquema 1).

Rota de síntese da nanopartícula híbrida núcleo-casca Fe₃O₄@C

Caracterização

Composição de fase foi examinada por difração de raios X (Rigaku D/max-A, Co Kα). Grupos funcionais foram identificados via espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR, Thermo Nicolet AVATARFTIR 360). Morfologia e microestrutura foram visualizadas usando SEM (AMRAY 1000B) e HR-TEM (JEOL JEM-2100, 200 kV). Medidas de adsorção-desorção de nitrogênio (Micromeritics Tristar) forneceram áreas superficiais BET e distribuições de tamanho de poro. Propriedades magnéticas foram medidas com magnetômetro de amostra vibratória (VSM). Experimentos de adsorção de metais pesados foram conduzidos à temperatura ambiente: soluções contendo 10 mg L⁻¹ de Pb²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺ ou Cr⁶⁺ foram ajustadas a pH 3, agitadas com 20 mg de Fe₃O₄@C, e alíquotas foram coletadas em intervalos especificados para espectroscopia de absorção atômica (AAS, Hitachi Z2000).

Experimentos de Remoção de Íons de Metais Pesados

Testes de adsorção foram realizados em volumes de 50 mL com 20 mg de Fe₃O₄@C. Amostras foram coletadas a 0, 0,5, 1, 1,5, 2, 4, 6, 10 e 24 h, filtradas e analisadas por AAS para determinar concentrações residuais de metal.

Resultado e Discussão

Características Físico-Químicas de Nanoesferas Núcleo-Casca Fe₃O₄@C

Padrões de difração de raios X (Fig. 1) confirmam formação de Fe₃O₄ cristalino (fcc) e carbono grafítico (002). Imagens SEM (Fig. 2) revelam microesferas uniformes (~700 nm) com morfologia núcleo-casca distinta. HRTEM (Fig. 2e) mostra espaçamento de rede de 0,297 nm, correspondendo ao plano (220) de Fe₃O₄, e SAED confirma qualidade de cristal único. A alta área superficial BET (238,18 m² g⁻¹) e distribuição de poros mesoporosos (7,5–9,1 nm) (Fig. 4) são atribuídas à casca de carbono e processo de calcinação.

Padrões XRD de agregados de nanopartículas híbridas núcleo-casca Fe₃O₄@C e seu precursor (a—Fe₃O₄@C; b—precursor)

Imagem SEM de precursor preparado (a). Imagens SEM (b, c), imagem TEM (d), micrografia HRTEM (e) e SAED (f) de agregados núcleo-casca Fe₃O₄@C sintetizados (calcinados a 450 °C)

Medidas VSM (Fig. 3) mostram magnetização de saturação de 53 emu g⁻¹, suficiente para separação magnética ainda que menor que microesferas de Fe₃O₄ nuas devido à casca de carbono.

Medidas de loop de magnetização

Isoterma de adsorção-desorção de nitrogênio e gráfico de distribuição de tamanho de poro BJH (inseto) da amostra preparada antes (a) e depois (b) da calcinação

Captação de Íons de Metais Pesados por Fe₃O₄@C

Eficiências de remoção (Fig. 5) atingem 100% para Pb²⁺, 99,2% para Cd²⁺, 96,6% para Cu²⁺ e 94,8% para Cr⁶⁺ dentro de 24 h a pH 3. O desempenho superior é atribuído à alta área superficial, sítios ativos abundantes e núcleo magnético permitindo recuperação rápida.

Relação entre eficiência de remoção e tempo para adsorção de Pb(II), Cd(II), Cu(II) e Cr(VI) por Fe₃O₄@C (400 mg L⁻¹) a concentrações iniciais de 10 mg L⁻¹

Espectros FTIR do Fe₃O₄@C Carregado com Metais Pesados

Análise FTIR (Fig. 6) mostra deslocamentos significativos no alongamento O–H (~3475 cm⁻¹), C=O (~1605 cm⁻¹) e bandas metal-oxigênio após adsorção de Pb²⁺, confirmando fortes interações metal-ligante.

Espectros FTIR da amostra Fe₃O₄@C preparada antes (a) e depois (b) da adsorção de Pb(II)

Cinética de Adsorção

A adsorção segue modelo cinético de pseudo-segunda ordem (Eq. 1). O ajuste linear (R² = 0,999) confirma que quimissorção domina o processo. Parâmetros cinéticos estão listados na Tabela 1.

\[\frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2 q_e^2}+\frac{1}{q_e}t\]

Isoterma de Adsorção

Dados de equilíbrio foram melhor descritos pela isoterma de Freundlich (R² = 0,9712), indicando adsorção em superfície heterogênea. O modelo de Langmuir não ajustou os dados adequadamente.

\[\lg q_e=\lg k_F+\frac{1}{n}\lg C_e\]

Análise Termodinâmica

Análise de Arrhenius resulta em energia de ativação de 34,92 kJ mol⁻¹, característica de fisissorção. Isso sugere que o processo é energeticamente favorável e reversível.

\[\ln k_2=\frac{A}{n}-\frac{E_a}{RT}\]

Conclusões

Nanopartículas núcleo-casca Fe₃O₄@C foram produzidas via método hidrotérmico verde e calcinação. O material resultante combina alta área superficial, mesoporosidade e recuperabilidade magnética, alcançando remoção quase completa de espécies de Pb, Cd, Cu e Cr da água. A síntese escalável, de baixo custo e excelente desempenho de adsorção posicionam Fe₃O₄@C como candidato promissor para tratamento de águas residuais industriais e outras aplicações ambientais.