Síntese one-pot de nanopartículas de núcleo-shell monodispersas CoFe2O4 @ Ag e sua caracterização

Resumo

Nos últimos anos, nanopartículas magnéticas monodispersas com uma estrutura de núcleo / casca são esperadas para suas amplas aplicações, incluindo fluido magnético, catalisadores recuperáveis e análise biológica. No entanto, seu método de síntese precisa de vários processos, como substituição de solvente, troca de agentes de proteção e centrifugação. Um método simples e rápido para a síntese de nanopartículas core-shell monodispersas torna possível acelerar suas futuras aplicações. Este artigo descreve uma síntese simples e rápida de núcleo (CoFe ₂ O ₄ ) nanopartículas de casca (Ag) com alta monodispersidade. As nanopartículas sintetizadas mostraram absorção de luz plasmônica devido ao Ag shell. Além disso, a propriedade magnética das nanopartículas teve um comportamento magnético suave à temperatura ambiente e um comportamento magnético duro a 5 K. Além disso, as nanopartículas mostraram elevada monodispersidade com um baixo índice de polidispersidade (PDI), valor de 0,083 em hexano.

Histórico

Na última década, as nanopartículas magnéticas com uma estrutura de núcleo / casca ganharam muita atenção em uma ampla gama de campos, da engenharia às ciências médicas, devido às aplicações de fluidos magnéticos [1, 2], separação magnética [1,2, 3], catalisadores recuperáveis [1, 2, 4,5,6,7], sistema de distribuição de drogas [1, 8,9,10] e agentes de contraste de imagem de ressonância magnética (MRI) aprimorada [7, 9,10, 11].

Dentre as nanopartículas magnéticas, uma nanopartícula de ferrita espinélio tem sido freqüentemente empregada como núcleo magnético devido às suas excelentes propriedades magnéticas e elétricas [12]. Particularmente, ferrita de cobalto (CoFe ₂ O ₄ ) as nanopartículas têm um grande campo coercivo máximo ( H _c ), mesmo com um tamanho pequeno, bem como uma notável estabilidade química e uma dureza mecânica [13,14,15,16,17]. Embora muitos métodos químicos diferentes tenham sido desenvolvidos para fabricar nanopartículas de CoFe2O4, o método de decomposição térmica foi recentemente empregado um dos procedimentos mais promissores para obter nanopartículas altamente, estrutural e morfologicamente controladas com uma alta cristalinidade [13, 17, 18].

Nanopartículas magnéticas com uma estrutura de núcleo / casca têm atraído muita atenção devido à sua multifuncionalidade, incluindo propriedades ópticas, eletrônicas e magnéticas [6, 8, 10, 19]. Em particular, as nanopartículas magnéticas revestidas com casca de Au têm sido amplamente estudadas a fim de fornecer não apenas as propriedades do plasmon de superfície, mas também uma superfície reativa para uma forte ligação a compostos orgânicos contendo grupos tiol [3, 20]. Normalmente, uma abordagem de processo combinado de decomposição térmica em duas etapas pode sintetizar continuamente a partir de núcleos para cascas, resultando na formação de nanopartículas magnéticas revestidas de Au com uma alta monodispersidade [20]. Por outro lado, nanopartículas magnéticas revestidas com casca de Ag não foram sintetizadas por esta abordagem, apesar de excelentes propriedades plasmônicas, um coeficiente de extinção mais alto, uma banda de extinção mais nítida, um efeito de espalhamento para extinção de luz mais alto e fortes campos eletromagnéticos locais de conchas de Ag.

Neste estudo, tivemos sucesso na síntese de CoFe revestido com casca de Ag ₂ O ₄ nanopartículas por um método simples e rápido de um único vaso envolvendo dois processos de decomposição térmica. Foi confirmado que nossas nanopartículas sintetizadas formaram uma estrutura core-shell precisa, em comparação com aquelas sintetizadas em um artigo anterior [21, 22]. Além disso, demonstramos que o CoFe ₂ O ₄ @Ag mostrou a ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) originada das conchas de Ag. Na investigação da propriedade magnética, esta nanopartícula de núcleo-casca revelou comportamento magnético suave com H _c de 70 Oe a 300 ke comportamento magnético rígido com 11 k Oe a 5 K.

Método / Experimental

Material

Fe (acac) ₃ e Co (acac) ₂ foram adquiridos da Tokyo Chemical Industry. Éter difenílico, oleilamina (OAm) e acetato de prata (I) foram adquiridos na Wako. O ácido oleico (OA) foi adquirido a Kanto Chemical.

Síntese de CoFe2O4 @ Ag

Os CoFe2O4 @ Ag foram sintetizados pelo método de decomposição térmica elevada em duas etapas (Esquema 1). Fe (acac) ₃ (0,353 g, 1 mmol), Co (acac) ₂ (0,129 g, 0,5 mmol) e OA (3,39 g, 12 mmol) foram dissolvidos em 30 mL de éter difenílico, que foi pré-tratado por aquecimento a 180 ° C durante 30 min. Uma mistura foi aquecida a 180 ° C durante 16 h sob agitação vigorosa. A cor da solução gradualmente mudou de vermelho escuro para preto fino. Após resfriamento à temperatura ambiente, uma mistura de OA (1,48 g, 5,2 mmol), OAm (8,13 g, 30,4 mmol) e acetato de prata (0,61 g, 3,6 mmol) dissolvido em 100 mL de éter difenílico foi adicionado à mistura, seguido de aquecimento a 180 ° C durante 1,5 h. A cor da mistura mudou ainda mais para roxo escuro metálico durante o aquecimento. Após o resfriamento, 400 mL de metanol como um solvente pobre foram adicionados à solução de mistura, seguido por centrifugação (5000 rpm, 5 min) e a redispersão em 60 mL de hexano. Embora as nanopartículas dispersas na solução possam ser separadas magneticamente, leva tempo para se recuperar. O processo de centrifugação foi repetido várias vezes para remover os precursores que não reagiram. Finalmente, por centrifugação da solução de hexano coloidal (14.000 rpm, 20 min), os precipitados resultantes foram removidos. O peso líquido das nanopartículas por este método é de cerca de 60 mg como 1 mg / mL da solução de hexano coloidal. O CoFe ₂ O ₄ nanopartículas como referência foram preparadas realizando apenas a etapa 1 no Esquema 1.

Procedimento para sintetizar CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag

Caracterização e cálculo

A morfologia das nanopartículas foi observada usando microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo (TEM) (Hitachi, Ltd., FE 2000). As estruturas cristalinas foram medidas com difração de raios-X (XRD) (PANalytical, X’Pert PRO MPD) na faixa de 2 θ =20 ° a 80 ° usando o raio CuK α. A composição dos elementos das nanopartículas foi analisada por espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) (KARATOS ESCA 3400). A operação de gravação foi realizada com arma de íon Ar. As medições de magnetização foram realizadas por um dispositivo supercondutor de interferência quântica (SQUID) (Cryogenic, S700X-R). As propriedades ópticas foram medidas em um espectrofotômetro UV-visível (Jasco, V-670). O espalhamento de luz dinâmico (DLS) (Malvern, zetasizer-nano-zs) foi medido com uma linha de laser de 633 nm. Para as propriedades ópticas de nossas nanopartículas de núcleo-shell sintetizadas, os dados experimentais são suportados por cálculos de espalhamento de Mie que foram realizados pela solução de Bohren e Huffman [23] usando o código MATLAB escrito por Mätzler [24]. As funções dielétricas para o Ag foram retiradas da Referência [25].

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra as imagens TEM do CoFe ₂ O ₄ nanopartículas e CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag core-shell. Conforme mostrado nas inserções da Fig. 1, as distribuições de tamanho de ambas as nanopartículas são estreitas. Os tamanhos médios (média ± D.P.) deles são 3,5 ± 0,76 e 5,5 ± 0,77 nm, respectivamente. A partir desses resultados, a espessura da casca de Ag foi estimada em ca. 1 nm. Agregação de CoFe ₂ O ₄ partículas ocorreram, mas não para CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag. Isto é possivelmente devido a uma energia de superfície mais alta das nanopartículas de CoFe2O4 do que a do CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag por causa de uma proporção maior de superfície para volume do CoFe ₂ O ₄ nanopartículas [26]. Além disso, CoFe residual ₂ O ₄ nanopartículas (núcleos) não puderam ser observadas na amostra de CoFe ₂ O ₄ @Ag. Este resultado sugere que quase todos os núcleos são uniformemente revestidos com a concha de prata Ag.

Imagens TEM e histogramas de tamanho de partícula para nanopartículas de a CoFe ₂ O ₄ e b CoFe ₂ O ₄ @Ag

A Figura 2 apresenta os padrões de XRD para o CoFe ₂ O ₄ e o CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag. Os picos de difração de CoFe ₂ O ₄ nanopartículas em 2 θ =30,50 °, 35,75 °, 43,50 °, 53,8 °, 57,5 °, 63,0 ° e 74,4 ° mostram a formação de uma única fase cristalográfica, que pode ser indexada como a estrutura cúbica dos óxidos de espinélio [17]. Por outro lado, os picos de difração de CoFe ₂ O ₄ @Ag em 2 θ =38,42 °, 44,50 °, 64,91 °, 77,75 ° e 81,83 ° correspondem aos da fase cúbica de face centrada padrão (fcc) de Ag [10]. A intensidade dos picos de difração de CoFe ₂ O ₄ são relativamente fracos, e seu pico principal se sobrepõe a Ag; portanto, todos emergem naqueles de Ag. O tamanho do cristalito foi calculado a partir da largura total na metade do máximo (FWHM) do pico de difração de maior intensidade, que é baseado na equação de Debye-Scherrer,
$$ t =0,9l / b \ \ cos \ y $$ (1)
onde t é o tamanho do cristalito, l é o comprimento de onda da radiação Cu-Ka, b é o FWHM e y é o ângulo de difração do pico mais forte. Os tamanhos de cristal avaliados a partir dos padrões de difração foram 7,1 e 3,6 nm para CoFe ₂ O ₄ nanopartículas e CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag, respectivamente. O tamanho do cristal de CoFe ₂ O ₄ nanopartículas foram observadas como sendo maiores do que o tamanho de TEM por causa do resíduo de CoFe ₂ O ₄ nanopartículas fora de distribuição de tamanho, que não puderam ser removidas por centrifugação em hexano. Por outro lado, o tamanho do cristal do XRD mostrou concordância nas nanopartículas de CoFe2O4 @ Ag, considerando que o tamanho do cristal da casca de Ag deve ser menor que o tamanho do TEM. O tamanho do colóide após a reação de revestimento de prata permite a seleção por centrifugação devido ao seu peso em hexano.

Padrão de XRD de para nanopartículas, ( a ) CoFe ₂ O ₄ (linha vermelha) e ( b ) CoFe ₂ O ₄ @Ag (linha azul)

Para avaliar a composição interna das nanopartículas obtidas com uma estrutura core-shell, as superfícies das nanopartículas foram gravadas usando um canhão de íons de Ar na câmara [27]. De acordo com os estudos anteriores, quando as partículas tinham uma estrutura núcleo-casca precisa, o pico de intensidade do elemento contido no núcleo deveria ser aumentado à medida que a corrosão avança. Conforme mostrado na Fig. 3a-d, para determinar a composição da superfície de CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag, medimos os espectros de XPS antes da corrosão do íon Ar. Nas superfícies iniciais, os peek C (1 s) foram facilmente observados nas nanopartículas devido à presença do agente protetor na superfície das nanopartículas (Fig. 3a). O espectro de C (1 s) foi decomposto, e um pico derivado de C-O-C foi observado, o qual é derivado de ácido oleico modificado na superfície. Enquanto os picos de Ag (3d) foram observados, os de Fe (2p) e Co (2p) não puderam ser observados, indicando que o núcleo estava completamente coberto com as cascas de Ag (Fig. 3b-d). Por outro lado, os picos de Fe (2p) e Co (2p) foram observados nas nanopartículas após a operação de ataque com íon argônio (Fig. 3f, g). Os picos de Fe (2p) e Co (2p) são decompostos e podem ser atribuídos a Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ e Co ³⁺ , respectivamente. A formação de ambos os tipos de portadores de carga resulta da perda de oxigênio durante o processo de reação de alta temperatura [28, 29]. Para a compensação de carga, uma parte de Fe3 + é convertida em Fe2 + e uma parte de Co2 + é convertida em Co3 +. Além disso, cada um dos picos de Ag (3d) após a corrosão pode ser decomposto em dois picos (Fig. 3h), devido à diferença no estado eletrônico entre as superfícies das nanopartículas e o interior das cascas. Esses resultados indicam que a estrutura precisa do núcleo-casca é formada.

Espectros XPS de CoFe ₂ O ₄ @Ag por ataque de íon argônio antes ( a - d ) e depois ( e - h ) a , e C 1 s. b , f Co 2p. c , g Fe 2p. d , h Ag 3d

Os loops de histerese magnética de filmes compostos do CoFe ₂ O ₄ e o CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag foram medidas a 300 e 5 K, como mostrado na Fig. 4. Esses loops de histerese foram normalizados como a susceptibilidade magnética por unidade de peso de cobalto. Devido à análise da fase cristalográfica usando XRD (Fig. 2), as densidades cristalinas do CoFe ₂ O ₄ e CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag foram estimadas em 5,3 e 10,5 g / cm ³ , respectivamente. Além disso, os volumes de CoFe ₂ O ₄ e CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag foram calculadas usando os resultados da observação TEM (Fig. 1). CoFe ₂ O ₄ nanopartículas mostraram um comportamento superparamagnético à temperatura ambiente (Fig. 4a). Conforme mencionado por López-Ortega et al. [17], o CoFe ₂ O ₄ nanopartículas com tamanho abaixo de 20 nm apresentaram comportamento superparamagnético à temperatura ambiente. As propriedades magnéticas de cada amostra nas duas temperaturas estão resumidas na Tabela 1. Saturação magnética ( M _s ) do CoFe ₂ O ₄ nanopartículas era 11 (emu / g CoFe ₂ O ₄ ), que é inferior aos resultados anteriores [17, 30, 31]. Isso possivelmente se deve ao menor tamanho de partícula obtido neste estudo. Por outro lado, o M _s do CoFe ₂ O ₄ @Ag era ainda menor com um valor de 3,3 (emu / g, CoFe ₂ O ₄ ) Conforme mencionado na literatura anterior para Fe ₃ O ₄ @Ag nanopartículas [8,9,10, 32,33,34], o M _s de CoFe ₂ O ₄ @Ag diminui possivelmente devido à contribuição diamagnética da camada Ag. Além disso, CoFe ₂ O ₄ @Ag mostrou 77 Oe, que é alto H _c valor a 300 k. O H _c do CoFe ₂ O ₄ @Ag também é diferente do CoFe ₂ O ₄ sob a baixa temperatura (Fig. 4b). Ambas as nanopartículas exibiram ferromagnetismo a 5 K, apesar de seus tamanhos relativamente pequenos. Com base nos dados próximos à magnetização zero, o valor de H _c aumenta para CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag (7 k Oe para CoFe ₂ O ₄ e 11 k Oe para CoFe ₂ O ₄ @Ag). Este comportamento interessante também foi observado em outras nanopartículas de casca de núcleo, como Fe @ Ag [10] e Fe ₃ O ₄ Nanopartículas @Au [5]. Levando esses fatos em consideração, o aumento do H _c do CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag podem ser derivadas de um acoplamento menos eficaz do momento dipolar magnético [5, 20].

Loops de histerese para nanopartículas:( a ) e ( b ) são para o CoFe ₂ O ₄ nanopartículas (linha vermelha) e CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag (linha azul), respectivamente, em a 300 K e b a 5 K

A seguir, propriedades ópticas do CoFe ₂ O ₄ nanopartículas foram investigadas por medidas espectrais de UV-visível. Nanopartículas de Ag são conhecidas por mostrar extinção de luz significativa na região visível devido à excitação de ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) pelo acoplamento da luz irradiada com a oscilação coerente de elétrons de superfície dentro das nanopartículas de Ag. Embora o CoFe ₂ O ₄ nanopartículas não mostraram banda de extinção LSPR na região visível (Fig. 5), a solução coloidal de nosso tipo de núcleo-casca CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag mostraram um pico de extinção acentuado em 416 nm. Isso pode ser atribuído à absorção de plasmon (modo dipolo) da casca Ag, que é teoricamente suportada pela teoria de Mie (ver arquivo adicional 1). Este comportamento interessante foi observado para nanopartículas de Fe @ Ag [10] e nanopartículas de Co @ Ag [7]. Além disso, as propriedades espectroscópicas do CoFe ₂ O ₄ As nanopartículas de @Ag não foram alteradas por 1 mês, indicando a estabilidade superior das nanopartículas sob o ar.

Espectros UV-vis para ( a ) CoFe ₂ O ₄ nanopartículas (linha vermelha) e ( b ) CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag (linha azul)

A estabilidade coloidal do CoFe ₂ O ₄ e o CoFe ₂ O ₄ As nanopartículas @Ag foram avaliadas medindo as distribuições de tamanho das nanopartículas em hexano usando DLS (Fig. 6). Os tamanhos médios do CoFe ₂ O ₄ e CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag foram medidas como sendo 19,67 e 9,27 nm, respectivamente. Os tamanhos dessas nanopartículas obtidas a partir de medições TEM, XRD e DLS estão resumidos na Tabela 2. A principal diferença nos tamanhos medidos por essas duas técnicas é devido à presença de uma camada de adsorção consistindo de OA e OAm na superfície do partículas [35]. Compostos orgânicos como OA e OAm não apareceram nas imagens TEM devido à permeabilidade do elétron (Fig. 1). Dado que os comprimentos da cadeia do OA e do OAm são aproximadamente 2 nm [36, 37], o tamanho do CoFe ₂ O ₄ @Ag estimado pelo TEM é ligeiramente (cerca de 4 nm) maior do que pelo DLS. Por outro lado, é razoável que o tamanho do CoFe ₂ O ₄ pelo DLS é muito maior do que o estimado a partir dessa suposição. Esses resultados sugerem que as nanopartículas de CoFe2O4 são aglomeradas em hexano. Este fator inclui não apenas o efeito do tamanho das partículas descritas acima, mas também a baixa afinidade entre o CoFe ₂ O ₄ superfícies e os agentes de proteção. A tendência de aglomeração do CoFe ₂ O ₄ pode não só devido ao efeito do tamanho das partículas descritas acima, mas também devido à baixa afinidade entre o CoFe ₂ O ₄ superfícies e os agentes de proteção. Precipitação de CoFe ₂ O ₄ nanopartículas foram observadas com muito mais frequência do que CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag no processo de redispersão, aumentando o número de lavagens de metanol. A alta monodispersidade de CoFe ₂ O ₄ @Ag é fortemente suportado pelo índice de polidispersidade baixo (PDI) obtido pelas medições DLS [38]. Esses resultados indicam que o revestimento com Ag adiciona não apenas uma função óptica, mas também a estabilidade em solução ao CoFe ₂ O ₄ nanopartículas.

Distribuição de tamanho ( a ) do CoFe ₂ O ₄ (linha vermelha) e ( b ) o CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag (linha azul) medidas por DLS

Conclusões

O CoFe ₂ O ₄ Nanopartículas @Ag sintetizadas por um processo simples e rápido de um único recipiente foram encontradas para serem formadas por ter uma estrutura núcleo-casca uniforme com uma distribuição de tamanho estreita de imagens TEM (Fig. 6). Além disso, essas nanopartículas mostraram uma multifuncionalidade consistindo na propriedade de extinção de luz plasmônica e um comportamento superparamagnético em temperatura ambiente. Além disso, as nanopartículas de núcleo-casca apresentaram maior H _c do que CoFe ₂ O ₄ nanopartículas a 5 K e 300 k. Além disso, essas nanopartículas mantinham alta monodispersidade em um solvente orgânico. As nanopartículas uniformes sintetizadas pelo processo simples possuem um grande potencial em vários campos devido à multifuncionalidade e também à estabilidade.

Abreviações

DLS:: Espalhamento de luz dinâmico
fcc:: Cúbico centrado no rosto
H _c :: Campo coercitivo
M _s :: Saturação magnética
OA:: Ácido oleico
OAm:: Oleilamina
PDI:: Índice de polidispersidade baixo
SQUID:: Dispositivo supercondutor de interferência quântica
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de emissão de campo
XPS:: espectroscopia de fotoelétrons de raios-X
XRD:: Difração de raios X

Fabricação controlável de arranjos de nanopartículas coloidais não compactadas por ataque de feixe de íons Projeto de pontos quânticos GeSn / GeSiSn com engenharia de tensão para emissão de bandgap direta de infravermelho médio no substrato de Si

Nanomateriais

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biológico

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