Síntese Rápida One-Pot de Nanopartículas Núcleo-Casca CoFe₂O₄@Ag Monodispersas com Propriedades Plasmonicas e Magnéticas Excepcionais

Resumo

Nanopartículas magnéticas núcleo-casca monodispersas são fundamentais para fluidos magnéticos, catálise e imagem biomédica. Sínteses convencionais tipicamente envolvem múltiplas etapas — troca de solvente, substituição de ligante e centrifugação repetida — retardando progresso rumo a aplicações práticas. Apresentamos um protocolo simplificado de decomposição térmica single-pot que produz núcleos CoFe₂O₄ uniformemente revestidos com casca de Ag, alcançando índice de polidispersão (PDI) de 0,083 em hexano. As partículas resultantes exibem ressonância de plasmon de superfície localizada (LSPR) aguda da casca de Ag e exibem comportamento magnético suave à temperatura ambiente (H_c ≈ 70 Oe) enquanto retêm características magnéticas duras (H_c ≈ 11 kOe) a 5 K.

Fundamentação

Nanopartículas magnéticas núcleo-casca atraíram intenso interesse em campos de engenharia e biomédicos, permitindo separação magnética avançada, catálise recuperável, liberação de fármacos e contraste de MRI aprimorado. Ferritas espinélio, particularmente ferrita de cobalto (CoFe₂O₄), são núcleos preferidos devido à sua alta coercividade, estabilidade química e dureza mecânica. Decomposição térmica emergiu como rota confiável para produzir nanopartículas de ferrita altamente cristalinas e com tamanho controlado.

Enquanto cascas de Au conferem funcionalidade plasmonica e de ligação tiol, cascas de Ag oferecem coeficientes de extinção superiores, bandas de ressonância mais agudas e campos locais mais fortes. Apesar disso, núcleos magnéticos revestidos com Ag raramente foram sintetizados via rotas one-pot. Nosso estudo demonstra que uma decomposição térmica de duas etapas dentro de um único recipiente de reação pode produzir nanoestruturas núcleo-casca CoFe₂O₄@Ag precisas, confirmadas por TEM, XRD, XPS e medidas magnéticas.

Método/Experimental

Materiais

Fe(acac)₃, Co(acac)₂, éter difenílico, oleilamina (OAm), acetato de prata(I) e ácido oleico (OA) foram obtidos da Tokyo Chemical Industry, Wako e Kanto Chemical, respectivamente.

Síntese One-Pot CoFe₂O₄@Ag

O procedimento segue o Esquema 1. Inicialmente, 1 mmol Fe(acac)₃, 0,5 mmol Co(acac)₂ e 12 mmol OA foram dissolvidos em 30 mL de éter difenílico pré-aquecido a 180 °C por 30 min. A mistura foi refluxada a 180 °C por 16 h, produzindo núcleos CoFe₂O₄ pretos. Após resfriamento, uma segunda solução contendo 5,2 mmol OA, 30,4 mmol OAm e 3,6 mmol acetato de prata em 100 mL de éter difenílico foi adicionada, e a temperatura foi elevada a 180 °C por 1,5 h para crescer a casca de Ag. A mistura de reação tornou-se roxa metálica, confirmando formação da casca. Metanol (400 mL) foi introduzido para precipitar as partículas, seguido por centrifugação sequencial (5000 rpm, 5 min) e dispersão em hexano (60 mL). Uma centrifugação final de alta velocidade (14.000 rpm, 20 min) resultou em coloide de ~60 mg nanopartículas (~1 mg mL⁻¹). Núcleos CoFe₂O₄ (referência) foram preparados omitindo a segunda etapa.

Procedimento para sintetizar nanopartículas CoFe₂O₄@Ag

Caracterização e Cálculos

Microscopia eletrônica de transmissão (TEM, Hitachi FE 2000) revelou morfologia das partículas. Difração de raios X (XRD, PANalytical X'Pert PRO MPD) avaliou fases cristalinas (Cu Kα, 2θ = 20°–80°). Composição elementar foi sondada por espectroscopia de fotoelétrons por raios X (XPS, KARATOS ESCA 3400) com etching por íons Ar. Magnetização foi medida por SQUID (Cryogenic S700X-R). Absorção UV-vis (Jasco V-670) quantificou comportamento plasmonico. Espalhamento dinâmico de luz (DLS, Malvern Zetasizer Nano-ZS, 633 nm) avaliou estabilidade coloidal. Modelagem óptica empregou cálculos de teoria de Mie (Bohren & Huffman) via código MATLAB por Mätzler, usando funções dielétricas de Ag da Ref. [25].

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra imagens TEM e histogramas de tamanho de núcleos CoFe₂O₄ e partículas núcleo-casca CoFe₂O₄@Ag. Os núcleos têm média de 3,5 ± 0,76 nm, enquanto partículas com casca têm média de 5,5 ± 0,77 nm, implicando casca de Ag de ~1 nm. Agregação de núcleo era evidente, enquanto partículas núcleo-casca permaneceram dispersas, atribuída à energia de superfície reduzida conferida pela casca de Ag. Nenhum núcleo residual foi detectado na amostra com casca, confirmando cobertura completa.

Imagens TEM e histogramas de tamanho de partículas para nanopartículas de a CoFe₂O₄ e b CoFe₂O₄@Ag

A Figura 2 apresenta padrões XRD. Picos de CoFe₂O₄ a 2θ = 30,50°, 35,75°, 43,50°, 53,8°, 57,5°, 63,0° e 74,4° confirmam fase espinélio cúbica. O padrão CoFe₂O₄@Ag mostra picos adicionais de Ag fcc a 2θ = 38,42°, 44,50°, 64,91°, 77,75° e 81,83°. Análise Debye-Scherrer resulta em tamanhos de cristalito de 7,1 nm (núcleo) e 3,6 nm (núcleo-casca), consistentes com TEM e indicativos de revestimento uniforme de Ag.

Padrão XRD para nanopartículas, (a) CoFe₂O₄ (linha vermelha) e (b) CoFe₂O₄@Ag (linha azul)

Espectros XPS antes e depois de etching por íons Ar (Fig. 3) confirmaram arquitetura núcleo-casca. Espectros de superfície mostraram apenas picos Ag 3d e C 1s de ácido oleico, enquanto Fe 2p e Co 2p apareceram apenas após etching, confirmando cobertura completa do núcleo. Desconvolução de Ag 3d revelou componentes de superfície e subsuperfície distintos, suportando ainda mais uma casca uniforme.

Espectros XPS de CoFe₂O₄@Ag por etching de íons argônio antes (a–d) e depois (e–h). a, e C 1s. b, f Co 2p. c, g Fe 2p. d, h Ag 3d

Histerese magnética (Fig. 4) mostra que núcleos CoFe₂O₄ são superparamagnéticos a 300 K (H_c ≈ 0 Oe) mas exibem coercividade de 7 kOe a 5 K. Em contraste, partículas núcleo-casca exibem resposta magnética suave modesta a 300 K (H_c ≈ 70 Oe) e comportamento magnético duro pronunciado (H_c ≈ 11 kOe) a 5 K. A redução na magnetização de saturação para partículas núcleo-casca (M_s = 3,3 emu g⁻¹) relativa a núcleos (M_s = 11 emu g⁻¹) reflete contribuição diamagnética da casca de Ag.

Loops de histerese para nanopartículas: (a) e (b) são para nanopartículas CoFe₂O₄ (linha vermelha) e CoFe₂O₄@Ag (linha azul), respectivamente, a a 300 K e b a 5 K

Espectroscopia UV-vis (Fig. 5) revela pico LSPR pronunciado a 416 nm para partículas núcleo-casca, ausente em núcleos nus. Cálculos de teoria de Mie corroboram esta ressonância, confirmando que a casca de Ag é responsável pela resposta óptica. As propriedades ópticas permaneceram estáveis após um mês no ar, sublinhando a robustez química das partículas.

Espectros UV-vis para (a) nanopartículas CoFe₂O₄ (linha vermelha) e (b) nanopartículas CoFe₂O₄@Ag (linha azul)

Espalhamento dinâmico de luz (DLS) confirmou estabilidade coloidal. Núcleos CoFe₂O₄ exibiram diâmetro hidrodinâmico de 19,67 nm, enquanto partículas núcleo-casca mediram 9,27 nm, indicando que a casca de Ag previne agregação (Tabela 2). O baixo PDI (0,083) para partículas núcleo-casca atesta ainda mais sua monodispersidade e estabilidade aprimorada.

Distribuição de tamanho (a) das nanopartículas CoFe₂O₄ (linha vermelha) e (b) nanopartículas CoFe₂O₄@Ag (linha azul) medida por DLS

Conclusões

Demonstramos que uma rota de decomposição térmica single-pot produz nanopartículas núcleo-casca CoFe₂O₄@Ag altamente monodispersas com casca de Ag uniforme de ~1 nm. Estas partículas combinam extinção plasmonica (416 nm) com comportamento magnético ajustável — suave à temperatura ambiente e duro a temperaturas criogênicas — mantendo excelente estabilidade coloidal. A síntese direta e multifuncionalidade posicionam estas nanopartículas como candidatos promissores para separação magnética, catálise e imagem biomédica.