Reologia Tunable Induzida por Anion Hofmeister de Hidrogéis Supramoleculares de Autocura

Resumo

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Os comportamentos de gelificação física de uma série de derivados d-glucônicos à base de acetal contendo frações de alquilamina graxas foram investigados. Uma dessas moléculas exibe excelentes comportamentos de gelificação em água, e os hidrogéis resultantes apresentam propriedades de autocura. Curiosamente, a elasticidade e a força do gel resultante podem ser ajustadas pela adição de diferentes tipos de sais de Hofmeister. O mecanismo de formação de gel foi proposto com base na análise de FT-IR, ¹ HNMR e XRD, indicando que a principal força motriz para a automontagem foi o empilhamento π-π dos anéis de benzeno no sistema de solução aquosa. No geral, nossa pesquisa fornece uma abordagem eficiente para ajustar facilmente as propriedades do hidrogel à base de acetal d-glucônico.

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Histórico

Os géis compostos de gelificadores de baixa massa molecular (LMMGs) podem ser obtidos a partir da automontagem de LMMGs por meio de interações supramoleculares, como ligações de hidrogênio, interações de van der Waals, empilhamento π-π e assim por diante [1,2,3,4, 5,6,7,8,9,10,11,12,13]. Nas últimas décadas, houve um rápido progresso na síntese de LMMGs e géis supramoleculares derivados de LMMGs devido à interação dinâmica dos geladores. Eles têm atraído muita atenção não apenas como materiais alternativos para géis de polímero, mas também como novos tipos de materiais macios, capazes de responder a múltiplos estímulos externos. Além disso, a autocura, uma capacidade dos sistemas de reparar espontaneamente seus danos e melhorar a vida útil dos materiais [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24], é uma das as propriedades mais fascinantes dos materiais. Eles encontraram aplicações potenciais em campos como tecido biológico [25], memória de forma [24] e sensores [14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24] como materiais avançados . O desenvolvimento de géis supramoleculares autocuráveis é um dos campos emergentes na pesquisa de materiais. No entanto, os géis de autocura relatados são principalmente géis poliméricos [25,26,27,28,29,30,31]. Embora tenham propriedades mecânicas aprimoradas, esses hidrogéis à base de polímeros sintéticos não têm compatibilidade ou degradabilidade celular, o que é crítico para aplicações biomédicas emergentes [32,33,34]. Recentemente, foram relatados organogéis de autocura à base de gelatadores de baixo peso molecular (LMWGs) [35,36,37,38,39] e hidrogéis. Para melhorar a aplicação dos géis resultantes, os esforços para desenvolver géis moleculares com propriedades reológicas ajustáveis são de importância fundamental, o que também fornecerá novos insights sobre a relação entre a estrutura molecular dos gelificadores e a capacidade de gelificação. Em geral, os comportamentos reológicos dos géis moleculares podem ser modulados pela introdução de um novo componente nos sistemas de gel originais, como complexos metálicos, moléculas neutras e sais inorgânicos [40,41,42,43,44,45].

Embora Hofmeister tenha descrito o efeito do “íon específico” no dobramento e agregação de proteínas em 1888, a compreensão desse efeito ainda permanece controversa [46, 47]. Hofmeister classificou os íons de acordo com sua capacidade relativa de estabilizar proteínas em soluções aquosas, resultando na sequência mostrada na Fig. 1a. Os íons do lado esquerdo da série são kosmotropos (íons bem hidratados) e os do lado direito são caótropos (íons mal hidratados). O primeiro diminui e o último aumenta a solubilidade da proteína. A base molecular de tais fenômenos tem sido atribuída a mudanças de estruturas na água induzidas por sais [48]. No entanto, evidências recentes têm sugerido que as interações diretas entre os íons e as macromoléculas e suas conchas de hidratação resultam na remoção das moléculas de água de hidratação das proteínas, levando ao seu dobramento e precipitação, o que poderia ser a razão para o efeito Hofmeister [ 49,50,51,52]. Esses efeitos específicos de íons foram posteriormente observados em outras áreas, incluindo colóide e química de superfície, e sistemas macromoleculares, como proteínas e polímeros, etc. [53,54,55,56,57,58,59,60]. Devido ao forte efeito nas macromoléculas dissolvidas em água, os sais também têm sido usados para monitorar as propriedades dos hidrogéis [61,62,63,64,65,66,67,68]. Rowan et al. [53] relataram que usaram o efeito Hofmeister para manipular controladamente as propriedades mecânicas de hidrogéis de polímero à base de poliisocianetos funcionalizados com etilenoglicol. Wang et al. [69,70,71] demonstraram que eles produziram hidrogéis com alta ductilidade, força, recuperabilidade e resistência à fadiga sem modificar as cadeias de gelatina ou adicionar reticulações químicas ou enchimentos por imersão de hidrogéis de gelatina em (NH ₄ ) ₂ SO ₄ soluções em concentrações adequadas. No entanto, só recentemente foi apreciado na química supramolecular e, mais especificamente, hidrogéis à base de LWMGs. Por exemplo, Mocerino et al. [61,62,63,64,65,66,67,68] produziu um hidrogelador macrocíclico de baixo peso molecular, calix funcionalizado com prolina [25,26,27,28,29,30,31] areno, que apresentou íon- transição sol-gel específica, mas o efeito dos sais na organização molecular do hidrogel não foi estudado. Roy et al. [61] demonstraram que os sais têm a capacidade de regular a morfologia, rigidez do material e propriedades quirais de hidrogéis supramoleculares usando hidrogeladores à base de peptídeos hidrofóbicos. Então, Roy et al. [66] relataram que os sais têm um efeito dramático na automontagem molecular dos dipeptídeos anfifílicos aromáticos em meio aquoso. Os sais afetam a estrutura da rede enzimática que, por sua vez, influencia a cinética enzimática e a nucleação e crescimento correspondentes das nanoestruturas. Escuder et al. [61,62,63,64,65,66,67,68] preparou hidrogéis supramoleculares inteligentes a partir de um derivado bolaanfifílico de l-valina em soluções aquosas de diferentes sais. Os hidrogéis responderam seletivamente a íons diferentes e as intensidades deles eram reforçadas ou enfraquecidas. Recentemente, nosso grupo relatou um gelificador multifuncional à base de acetal d-glucônico com uma longa cadeia de alquil que poderia formar géis com excelente capacidade de autocura [72, 73]. Também relatamos os sistemas de gel multifuncionais baseados nos sistemas de amina-ácido de dois componentes que mostraram alta eficiência de autocura, gelificação seletiva de fase à temperatura ambiente e capacidade de remoção de corante [74]. Com base nesses trabalhos, aqui projetamos uma série de compostos orgânicos (Gn, n =1–4, Fig. 1b) derivado de porções alquil amina de rolamento d-glucônico. Esses compostos foram LMWGs altamente eficientes com base na interação por ligação de hidrogênio e força de empilhamento π-π. A ligação de hidrogênio foi uma das principais forças motrizes de automontagem dos géis supramoleculares. Introduzindo um amino ou hidroxil na cadeia alquil, ou substituindo o hidrogênio ativo do hidroxi por iodeto de metila, os locais de ligação de hidrogênio foram adicionados ou ajustados. Os compostos serviam como novos e altamente eficientes LMWGs (cf. Fig. 1b).

a Ânions de Hofmeister. b Estruturas químicas do gelatador Gn ( n =1-4) examinado

Inicialmente, as habilidades de gelificação do Gn em vários solventes foram resumidas no arquivo adicional 1:Tabela S1. Verificou-se que os Gn eram gelificadores potentes em certos solventes orgânicos. Com exceção do G3 e do G4, os demais possuem capacidade de gelatinizar a água. Em particular, G1-gel demonstrou ter propriedades de autocura durante o teste. O gel G1 pode passar por um processo instantâneo de autocura após danos mecânicos. Além disso, exploramos o efeito dos sais nas propriedades dos géis, especialmente nas propriedades de recuperação.

Até onde sabemos, poucos relatórios foram divulgados com reologia ajustável de géis supramoleculares por adição de uma pequena quantidade de sais de Hofmeister.

Métodos / Experimental

Materiais

Ácido d-glucônico, 3, 4-diclorobenzaldeído, β-hidroxietilenodiamina, 2, 2-iminodi (etilamina), 1-aminohexano e N -propil-propano-1,3-diamina foram adquiridos de Shanghai Jingchen Scientifical Co., Ltd. Os reagentes químicos estavam comercialmente disponíveis e foram utilizados diretamente sem purificação adicional. O 2,4- (3, 4-Dicloro) benzilideno metil-d-gluconato foi sintetizado pelos métodos relatados anteriormente [75]. As caracterizações de um novo composto Gn são fornecidas no arquivo adicional 1. As rotas sintéticas de Gn são mostradas no arquivo adicional 1:Esquema S1. Os procedimentos sintéticos detalhados e os dados de caracterização de Gn são fornecidos no arquivo adicional 1.

Preparação do gel

Os testes de gelificação para Gn em solventes orgânicos foram investigados por um método típico de inversão de tubo. Gn foram misturados em um solvente orgânico (1 mL) em um tubo de ensaio selado, o qual foi aquecido até o sólido estar completamente dissolvido e, em seguida, resfriado à temperatura ambiente. Finalmente, o tubo de ensaio foi invertido para observar se a solução em seu interior ainda podia fluir [69,70,71]. A gelificação foi considerada como tendo ocorrido quando uma substância homogênea foi obtida e não exibiu fluxo gravitacional, e foi denotada por “G.” A solução e o gel sólido podem coexistir dentro de um sistema como “géis parciais (PG)”. Os sistemas, nos quais apenas a solução foi obtida, foram denominados solução (S). Se soluções claras foram obtidas quando estão quentes, mas a precipitação ocorre quando são resfriadas à temperatura ambiente, esses sistemas são denotados por "precipitação (P)." Em um sistema insolúvel (I), o gelatador não pode ser dissolvido mesmo no ponto de ebulição do solvente. As concentrações críticas de gelificação (CGCs) significam a quantidade mínima de gelificador necessária para imobilizar 1 mL de solvente.

¹ H NMR

¹ As medições espectroscópicas de H NMR foram realizadas no espectrômetro Bruker DPX 400 MHz. Nos experimentos de temperatura, 10 mg de gelificadores foram dissolvidos em 0,5 mL de D ₂ O-d6. A temperatura era de 25 ° C.

Preparação de “Co-géis” para efeitos do sal na reologia do gel

Um total de 20 mg de gelificador foi adicionado a 1,0 mL de água. A mistura resultante foi aquecida até formar uma solução límpida e deixada arrefecer até à temperatura ambiente para formar géis. Para comparação, um gel de referência foi preparado apenas pela introdução de 20 mg de gelificador em 1,0 mL de solução de sal 0,5 M.

Microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo

As morfologias dos xerogéis foram obtidas por um instrumento Hitachi S-4800 SEM operando a 3–5 kV. As amostras foram preparadas despejando a solução diluída de géis nas finas folhas de alumínio e depois secas sob vácuo por 24 h. As amostras foram revestidas com uma fina camada de Au antes do experimento.

Espectroscopia FT-IR

Os espectros de IV foram coletados por um espectrômetro FTS3000 com pelotas de KBr. Os xerogéis foram preparados por secagem de hidrogéis em lâminas de vidro sob vácuo por 24 h.

Difração de raios-X em pó

Os diagramas de difração de raios X em pó (PXRD) de xerogéis que foram preparados a partir de hidrogéis foram obtidos usando um Bruker D8-S4 (radiação CuKα, λ =1,546 Å). Os valores de espaçamento d foram calculados pela lei de Bragg (nλ =2d sinθ).

Medições de reologia

Os experimentos de reologia foram realizados com um reômetro controlado por deformação (Anton Paar Physica MCR 301) equipado com geometria de placa paralela revestida de aço (15 mm de diâmetro). A distância da lacuna foi fixada em 0,5 mm. Um dispositivo de captura de solvente foi colocado acima da placa e a medição foi ajustada a 20 ° C para evitar a evaporação do solvente. A varredura de frequência em uma deformação constante de 0,1% foi obtida de 0,1 a 100 rad s ⁻¹ . A varredura de deformação foi realizada na faixa de 0,01–1000% a uma frequência constante (1 Hz). A varredura de tempo foi conduzida para observar a propriedade de recuperação do gel. Primeiro, uma deformação constante de 0,1% foi aplicada na amostra. Em seguida, uma deformação constante de 100% foi aplicada para destruir a amostra. E então uma deformação constante (0,1%) foi aplicada novamente. O módulo de armazenamento G ′ e o módulo de perda G ′ ′ da amostra foram monitorados em função do tempo neste experimento.

Resultados e discussão

Efeitos de íons específicos no equilíbrio solução-gel

As capacidades de gelificação do Gn estão resumidas no arquivo adicional 1:Tabela S1. Quinze solventes diferentes foram empregados para avaliar seus comportamentos de gelificação. Os compostos G3 e G4 não conseguiram gelatinizar a água. O hidrogel de G2 exibe fracamente. Os CGCs (uma concentração mínima de gel) do hidrogel com base em G1 é de 25 mM. Aqui, o composto G1 foi escolhido para o estudo posterior do efeito Hofmeister no comportamento de hidrogelação.

Os ânions (como seus sais de sódio) empregados neste estudo cobriram todas as posições relativas na série Hofmeister:kosmotropes (SO ₄ ²⁻ , S ₂ SO ₃ ²⁻ , HPO ₄ ²⁻ , F ^- ), limite (Br ^- , Cl ^- , NÃO ₃ ^- ) e caótropos (I ^- , ClO ₄ ^- , SCN ^- )

As medições de CGC (seção "Preparação do gel") foram realizadas a fim de investigar o efeito de uma série de sais na capacidade de gelificação do gelatador. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Tabela S2, os CGCs de G1 na água aumentaram gradualmente, pela adição de íons de sal (0,5 M), a partir dos íons de kosmotropes (íons de saída de sal, por exemplo, SO ₄ ²⁻ ) para os íons caótropos (íons de sal, como o SCN ^- )

Porque quanto maior o coeficiente de viscosidade B de um ânion, mais forte ele faz ligações de hidrogênio com a água, ao estudar a correlação entre o coeficiente de viscosidade B de diferentes ânions e CGCs, a influência de diferentes ânions no coeficiente de viscosidade B de solução aquosa pode ser caracterizado [75] O resultado do ajuste foi 0,543 (na Fig. 2a). Quando removidos certos pontos (ClO ₄ ^- , F ^- , S ₂ O ₃ ²⁻ ), o resultado foi tão alto quanto 0,932 (na Fig. 2b). Os coeficientes de viscosidade B estão aumentando de íons caótropos para íons kosmótropos. Os íons kosmotropes (como SO ₄ ²⁻ ) pode melhorar a ligação de hidrogênio entre as moléculas de água e diminuir o número de água livre, resultando no declínio da interação entre o gelador e a água, o que promoveu a precipitação e a automontagem dos gelificadores. Portanto, os CGCs diminuíram. O efeito dos íons caótropos (como SCN ^- ) é o oposto. A existência de íons irregulares (ClO ₄ ^- , F ^- , S ₂ O ₃ ²⁻ ) indicaram que o efeito dos íons de sal nas propriedades dos hidrogéis não pode ser ajustado por um único parâmetro (os coeficientes de viscosidade B).

a CGCs (sais de 0,5 M) com os coeficientes de viscosidade B. b CGCs (sais de 0,5 M), exceto os pontos especiais com os coeficientes de viscosidade B. c Gráfico do efeito dos ânions (a concentração de sal de 0 a 5 M) e T _gel do hidrogel G1 em função da concentração de sal. d Gráfico do efeito dos ânions (a concentração de sal de 0 a 0,7 M) e T _gel do hidrogel G1 em função da concentração de sal

T _gel é outro parâmetro importante para avaliar as habilidades de gelificação do gelatador em vários solventes. O maior T _gel significa o melhor desempenho de estabilidade térmica. A Figura 2c, d revela que os tipos e concentração de ânions têm forte influência no T _gel de hidrogéis G1 (ver os dados detalhados no arquivo Adicional 1:Tabela S3). Exceto para I ^- e ClO ₄ ^- , o T _gel de hidrogel G1 em certa concentração de sal (por exemplo, a concentração de sal é de 0,5 M) diminuiu gradualmente de íons kosmotropos para íons caótropos. É bem conhecido que os ânions Kosmotropes podem causar o efeito de “salting-out” nas proteínas e reduzir a solubilidade dos gelatadores, resultando na formação da rede fibrilar sólida. Por conseguinte, "salting-in" ou ânions caotrópicos produziram um efeito de solubilização na rede do gelador. Em outras palavras, os ânions kosmotrópicos fortalecem a rede fibrilar, enquanto os ânions caotrópicos produzem um efeito de enfraquecimento do hidrogel. Naturalmente, T _gel mostra a tendência decrescente de íons kosmotropes para íons caótropos. Como mostrado na Fig. 2d ao aumentar a concentração de todos os ânions de 0 para 1 M, o T _gel de hidrogel G1 aumentou gradualmente. Pode ser que após a adição de íons de sal, a estrutura de rede 3D do hidrogel G1 se torne densa, o que levanta T _gel do hidrogel G1.

Reologia ajustável induzida por sal de hidrogéis supramoleculares autocuráveis

Como mostrado na Fig. 3a, após agitação, o líquido apareceu levando à mistura sol-gel. Depois de descansar por menos de 10 min, o gel se recuperou. As propriedades de autocura dos géis G1 foram demonstradas posteriormente cortando-se os géis em duas partes e, em seguida, colocando-as juntas. Foi mostrado que as peças se juntaram e se fundiram em um bloco de gel contínuo (Fig. 3a). Em seguida, exploramos o efeito dos sais nas propriedades de recuperação dos géis.

a Ilustração das propriedades de autocura dos géis G1 (2,0% w / v ) obtido a partir de gel não dopado e gel dopado com corante azul. b Testes de varredura de tempo sob tensão alternada de 0,1% e 100% de G1 (2,5% w / v ) com sais de Hofmeister (concentração de 0,5 M) com uma frequência fixa em 1 Hz a 25 ° C

Os comportamentos reológicos dos géis supramoleculares são importantes para suas aplicações na vida real, em particular, tixotropia e autocura. Nesta seção, para explorar o efeito dos sais de Hofmeister nos comportamentos mecânicos e tixotrópicos dos hidrogéis G1, as propriedades reológicas dos hidrogéis G1 (2,5% w / v ) contendo uma série de sais de Hofmeister (a concentração de sal é de 0,5 M) foram examinados.

Quando a frequência variava, o arquivo Adicional 1:Figura S2a revelou que os ânions de Hofmeister podem regular o valor de G ′ de 110.000 a 350.000 Pa e a faixa do valor de G ′ foi de 68,57%. Exceto para certos ânions (F ^- e ClO ₄ ^- ), o valor de G ′ diminuiu gradualmente de kosmótropos para caótropos. Da mesma forma, os ânions de Hofmeister podem transformar o valor de G ′ ′ de 11.100 para 65.100 Pa e o intervalo foi de 82,95%. O módulo de perda (o valor G ′) é um parâmetro que reflete a viscosidade dos materiais. A relação entre o módulo de perda e os sais de Hofmeister foi consistente com aquela entre os coeficientes de viscosidade B e os sais de Hofmeister. A Figura 3b revelou que os ânions de Hofmeister podiam regular o valor G ′ recuperado de 95.600 a 340.000 Pa. O intervalo do valor G ′ foi 71,88%. Exceto para os ânions específicos (F ^- ), o valor de G ′ diminuiu gradualmente de kosmótropos para caótropos. Além disso, a medição da etapa de deformação mostrou as razões de recuperação de G ′ após o primeiro ciclo (90,74%, 85,93%, 82,08%, 100%, 90,77%, 100%, 95,56%, 96,48%, 95,97%, 88,12%, 93,89 % respectivamente), e esses resultados ilustraram que o hidrogel G1 tinha excelentes propriedades tixotrópicas e de autocura.

Até onde sei, esta é a primeira vez que regulo a tixotropia dos hidrogéis usando os ânions de Hofmeister. Ele também fornece um método simples e viável para regular a tixotropia.

Espectroscopia FT-IR

O FT-IR foi um dos métodos eficazes para estudar a força motriz dos géis. FT-IR de hidrogel G1 (2,5% w / v ) adicionando diferentes soluções de sal (0,5 M) foram realizadas e os resultados foram mostrados na Fig. 4a. A Fig. 4a do xerogel G1 revelou que cerca de 2937 e 2844 cm ⁻¹ respectivamente, foram característicos para vibração de alongamento assimétrico (vas) e vibração de alongamento simétrico (vs) de metileno. Com a adição de SO ₄ ²⁻ , as bandas correspondentes foram observadas em 2946 e 2844 cm ⁻¹ . Esta observação apoiou as interações de Van der Waals (VDW) mais fracas entre as cadeias de alquil na presença dos ânions. Além disso, a banda de alongamento de O – H se sobrepôs à de N – H e apareceu em 3369 cm ⁻¹ . A banda de alongamento de C =O foi observada em 1640 cm ⁻¹ . Para o G1-SO ₄ ²⁻ e G1-S ₂ O ₃ ²⁻ xerogel, as bandas correspondentes foram observadas em 3421, 1644 cm ⁻¹ e 3383, 1642 cm ⁻¹ respectivamente, que foram deslocados para o azul em contraste com o hidrogel G1. O xerogel de outros ânions mostrou tendência semelhante. Esses resultados indicaram que O – H, N – H e C =O estavam envolvidos na ligação de hidrogênio e a ligação de hidrogênio do hidrogel enfraqueceu devido à adição de ânions kosmotropes da série Hofmeister. No entanto, a estabilidade termodinâmica refletida do T _gel e a capacidade de gelificação refletida do CGC estava gradualmente melhorando com a adição de ânions kosmotropes. Estava sugerindo que, no processo de automontagem, a ligação de hidrogênio era menor do que outras forças e não era a principal força motriz da automontagem.

a Espectro FT-IR de xerogel G1 (2,5% w / v ) na presença de alguns íons kosmotropes (a concentração é de 0,5 M). b ¹ Espectro de H NMR de G1 (2,5% w / v ) em D ₂ Adição de sais de Hofmeister (concentração de 0,5 M). c Espectros WXRD de 2,5% de xerogel G1 obtido a partir de água na presença de ânions de Hofmeister (concentração de 0,5 M). d Possível mecanismo de automontagem do hidrogel G1 com uma representação esquemática do modelo de empacotamento molecular postulado (a:estrutura de energia minimizada de G1)

eu

¹ H NMR

Na verdade, a interação π-π foi reconhecida como uma das principais forças motrizes para a gelificação física do gelador G1 na água, conforme evidenciado por ¹ Medições de H NMR (cf. Fig. 4b).

Espectro de 1H NMR do gelador G1 (2,5% w / v ) com / sem sais de Hofmeister em D ₂ O (a concentração de sal é de 0,5 M) foram comparados, como mostrado na Fig. 4b. Na Fig. 4b, um dos desvios H no anel de benzeno do hidrogel G1 apareceu a 7,959 ppm em [d6] D ₂ puro O. Após a adição de SO ₄ ²⁻ , S ₂ O ₃ ²⁻ , HPO ₄ ²⁻ e F ^- , os picos dos prótons C – H mudaram para 7,745, 7,846, 7,901 e 7,904 ppm, respectivamente. Comparado com G1 em [d6] D ₂ puro O, os sinais de prótons C – H no anel de benzeno do G1 misturados com ânions kosmotropes (SO ₄ ²⁻ , S ₂ O ₃ ²⁻ , HPO ₄ ²⁻ e F ^- ) moveu-se para cima, o que indicou que os efeitos de empilhamento π-π entre os anéis de benzeno foram aumentados. Correspondentemente, após a adição de I ^- , ClO ₄ ²⁻ e SCN ^- , os picos dos prótons C – H mudaram para 7,993, 8,007 e 8,130 ppm, respectivamente. Comparado com G1 em [d6] D ₂ puro O, os sinais dos prótons C – H no anel de benzeno do G1 misturados com os ânions caótropos (I ^- , ClO ₄ ²⁻ e SCN ^- ) mudou para o campo, o que sugeriu que os efeitos de empilhamento π-π entre os anéis de benzeno foram enfraquecidos. Na Fig. 4b com a adição de ânions da região de transição (Cl ^- , Br ^- , e NÃO ₃ ^- ), os sinais dos prótons C – H no anel de benzeno mudaram ligeiramente, indicando que os efeitos de empilhamento π-π entre os anéis de benzeno não foram influenciados obviamente.

De kosmotropos para caótropos, o deslocamento H no anel de benzeno mudou gradualmente em direção ao campo baixo e o efeito de empilhamento π-π entre os anéis de benzeno foi gradualmente enfraquecido . O resultado foi consistente com o macro desempenho dos gelificadores (as tendências de mudança de CGC e T _gel ) Também revela que a principal força motriz para a automontagem é a força de empilhamento π-π dos anéis de benzeno no sistema de solução aquosa.

SEM

As morfologias de alguns géis típicos foram examinadas por MEV. Conforme mostrado no arquivo adicional 1:Figura S3a, estruturas helicoidais semelhantes a corda com um passo de cerca de 50 nm são observadas para hidrogéis G1. Fibras helicoidais semelhantes a corda com diâmetro médio de 30 nm que formaram uma rede 3D foram observadas em solução aquosa de SO ₄ ²⁻ (a concentração é 0,5 M, Arquivo adicional 1:Figura S3b). Além disso, os hidrogéis G1 são compostos por redes tridimensionais complexas e emaranhadas, e os feixes de fibras são grossos e densos. No entanto, pode ser visto que, devido ao efeito de salinidade de SO ₄ ²⁻ , o gelator é precipitado e enrolado em uma estrutura de rede tridimensional mais densa. Mas devido à influência de Cl ^- que pertence à região de transição de kosmotropes e caótropos na solubilidade, os gelators se auto-montam em uma malha de estrutura de fibra (Arquivo adicional 1:Figura S3c). Na imagem dos hidrogéis formados na presença do ânion sal-in SCN ^- , é mostrado que as fibras foram quebradas e dobradas frouxamente juntas sem a formação da estrutura tridimensional, de modo que a capacidade de ligar solventes é relativamente fraca (Arquivo adicional 1:Figura S3d). Obviamente, as morfologias e a estabilidade termodinâmica do gel mostraram a mesma tendência. Em outras palavras, a agregação de geladores diminui de kosmotropos e caótropos.

Difração de raios-X em pó

Para explorar os possíveis modos de empacotamento das moléculas de gelificação em água com a adição de sais de Hofmeister em particular, XRD de ângulo amplo (WXRD) dos xerogéis G1 foram examinados. Como mostrado na Fig. 4c, os padrões de XRD do xerogel G1 da água mostraram quatro picos de difração principais centrados em 2θ =19,267 ( d =0,46030 nm), 2θ =28,262 ( d =0,31551 nm), 2θ =34,071 ( d =0,26292 nm), e 2θ =38,843 ( d =0,23165), e a proporção de d Os valores de espaçamento são cerca de 1:1 / √2:1:√3, indicando que a automontagem do xerogel G1 a partir da água é composta de um empacotamento de closs hexagonal possivelmente [76]. Além disso, houve um pico de proporção principal centrado em 2θ =23,389 ( d =0,38002 nm) e d =0,38 nm é a característica da força de empilhamento π-π dos anéis de benzeno. Ele revela que a principal força motriz para a automontagem é a força de empilhamento π-π dos anéis de benzeno no sistema de solução aquosa [77, 78]. Na Fig. 4c, os padrões do xerogel G1 de Na ₂ SO ₄ solução aquosa (a concentração é de 0,5 M) exibiu quatro picos de difração centrados em 2θ =19,084 ( d =0,46468 nm), 2θ =28,075 ( d =0,31757 nm), 2θ =33,901 ( d =0,26421 nm), e 2θ =38,683 ( d =0,23257 nm), e provou que a adição de SO ₄ ²⁻ não afetou os modos de empacotamento das moléculas do gelador. Enquanto os padrões do xerogel G1 da solução aquosa de NaSCN (a concentração é de 0,5 M) exibiram picos de difração centrados em 2θ =26,184 ( d =0,34006 nm), 2θ =30,263 ( d =0,29508 nm), 2θ =38,904 ( d =0,23130 nm), e 2θ =38,683 ( d =0,23257 nm), e os padrões do xerogel G1 da solução aquosa (concentração de sal é 0,5 M) exibiram quatro picos de difração centrados em 2θ =23,076 ( d =0,38511 nm), 2θ =29,563 ( d =0,30191 nm), 2θ =32,101 ( d =0,27860 nm), e 2θ =39,165 ( d =0,22982 nm). A proporção de d Os valores de espaçamento foram todos 1:1 / √2:1:√3, indicando que a automontagem do xerogel G1 a partir da água é composta principalmente de empacotamento hexagonal de closs [76]. Ao mesmo tempo, exceto os picos principais mencionados acima, outros picos também aparecem na Fig. 4c, indicando que outros modos de empacotamento também podem existir no processo de automontagem. Os resultados acima indicam que a adição de diferentes ânions teve grande influência nas propriedades dos géis, mas não alterou o modo de empacotamento do processo de automontagem do hidrogel.

O mecanismo de formação de gel

Além disso, a estrutura de energia minimizada de G1 (arquivo adicional 1:Figura S4) sugere que o comprimento da molécula G1 é 1,46 nm. Consequentemente, um modo de auto-montagem viável de gelatadores G1 em água é proposto (Fig. 4d). Como mostrado na Fig. 4d, as moléculas G1 não foram distribuídas em um plano simples, mas empilhadas umas com as outras em um certo ângulo pela força de empilhamento π-π dos anéis de benzeno. Em seguida, as nanofibras finas foram formadas. A análise de XRD mostrou que o modelo agregado de nanofibras finas foi baseado em empacotamento hexagonal fechado. A autoassociação adicional das fibras unidimensionais leva a feixes de fibras semelhantes a cordas com diferentes tamanhos por meio de forças VDW fornecidas por longas cadeias de carbono. Eventualmente, uma rede 3D formada através do entrelaçamento de feixes de fibras com a água confinada.

Conclusões

Em conclusão, nós descrevemos um novo gelador multifuncional baseado em derivados d-glucônicos à base de acetal, que exibiu propriedades de autocura altamente eficientes. Também fornecemos um método simples e eficaz para a regulação da tixotropia de LMWGs. Além disso, o mecanismo de formação de hidrogel foi proposto com base na análise de FT-IR, 1HNMR e XRD. Estudos adicionais sobre a relação de propriedades do gel e estrutura do componente e a exploração de aplicações desses materiais ainda estão em andamento.