Hidrogéis Compósitos Poli(ácido acrílico)/Nitreto de Boro com Mecânica Superior e Auto-Cura Rápida via Interações Físicas Hierárquicas

Resumo

Tecidos vivos combinam alta resistência com auto-reparo autônomo. Para emular esta sinergia, desenvolvemos hidrogéis compósitos poli(ácido acrílico)/nanofolha nitreto boro modificada superfície (PAA/BNNS-NH₂) montados através interações físicas duplas: coordenação carboxilo mediada por ferro e ligações hidrogênio entre grupos –COOH do PAA e –NH₂ do BNNS-NH₂. Redes resultantes exibem desempenho mecânico excepcional — tensão fratura até 1,31 MPa e tenacidade 4,7 MJ m⁻³ — enquanto alcançam auto-cura dentro 10 min sem estímulos externos. Síntese facilitada e propriedades excepcionais posicionam estes materiais para aplicações biomédicas avançadas e dispositivos suaves.

Contexto

Hidrogéis, valorizados por seu teor água, biocompatibilidade, facilidade fabricação, frequentemente sofrem resistência mecânica limitada, restringindo uso prático. Natureza oferece exemplos — músculo, ligamento, pele — que combinam alta tenacidade com auto-reparo, inspirando nova geração hidrogéis inteligentes. Esforços prévios alavancaram ligações covalentes dinâmicas, redes supramoleculares, preenchimentos inorgânicos melhorar propriedades mecânicas, ainda muitos carecem equilíbrio resistência cura rápida.

Preenchimentos nanométricos inorgânicos como óxido grafeno, montmorilonita, nanofolhas nitreto boro (BNNS) mostraram reforçar hidrogéis fornecendo pontos reticulação adicionais domínios reforço. BNNS, frequentemente chamado "grafeno branco", oferece rigidez mecânica excepcional, inércia química, baixa toxicidade, tornando-o candidato atrativo reforço hidrogéis. Modificação superfície BNNS com grupos amino (BNNS-NH₂) introduz capacidade ligação hidrogênio cadeias polímero, potencialmente melhorando robustez mecânica auto-cura.

Aqui, apresentamos estratégia direta polimerização in-situ combina PAA com BNNS-NH₂ e íons Fe³⁺ formar rede tridimensional governada interações físicas hierárquicas. Esta abordagem produz hidrogéis com tenacidade, resistência, auto-cura rápida sem precedentes.

Método/Experimental

Materiais

Persulfato potássio (KPS, 99 %) e FeCl₃·6H₂O (99 %) obtidos J&K Chemical Technology; ácido acrílico (AA, 98 %) e Rodamina B (95 %) obtidos Sigma-Aldrich. BNNS-NH₂ preparado via protocolo relatado anteriormente. Água deionizada usada throughout.

Preparação Dispersão BNNS-NH₂

Suspensões BNNS-NH₂ estáveis alcançadas agitando 100 mg, 80 mg, 50 mg, ou 10 mg BNNS-NH₂ em 100 mL água deionizada (concentrações 1,0, 0,8, 0,5, 0,1 mg m⁻¹ respectivamente). Misturas agitadas magneticamente 1000 rpm 24 h, seguidas 2 h sonicação (20 kHz). Dispersões resultantes seladas subsequente síntese hidrogéis.

Síntese Hidrogel Auto-Cura

Hidrogéis formados polimerização radical-livre AA (10 mL) presença FeCl₃·6H₂O (0,25 g, 1,05 mol % AA) e KPS (0,1 g, 0,25 mol % AA) dentro dispersões BNNS-NH₂ ou água deionizada. Após 10 min agitação, purga N₂ removeu oxigênio dissolvido, mistura aquecida 25 °C 6 h completar polimerização. Hidrogéis derivados concentrações BNNS-NH₂ 1,0, 0,8, 0,5, 0,1 mg m⁻¹ designados B₁P₉₀, B₀.₈P₉₀, B₀.₅P₉₀, B₀.₁P₉₀ respectivamente; hidrogel controle (sem BNNS-NH₂) B₀P₉₀.

Secagem controlada, hidrogéis menores teores água (70 % peso, 50 % peso, 25 % peso) obtidos rotulados BₓP₇₀, BₓP₅₀, BₓP₂₅, onde x indica concentração BNNS-NH₂. Densidades reticulação inferidas dados reológicos; testes mecânicos requereram amostras maior densidade devido maciez série BₓP₉₀.

Testes Mecânicos

Espécimes (50 mm × 2 mm × 2 mm) testados máquina universal ensaio (célula carga 200 N) 50 mm min⁻¹, 25 °C, 45 % UR. Tensão (σ) calculada F/(a × b) deformação (ε) (l − l₀)/l₀ × 100 %. Módulo Young derivado inclinação inicial curva tensão-deformação; tenacidade área sob curva tensão-deformação. Carga cíclica avaliou energia dissipada via área histerese.

Caracterização

Espectros infravermelho transformada Fourier (FTIR) (modo ATR, 400–4000 cm⁻¹) identificaram deslocamentos grupos funcionais chave. Microscopia eletrônica varredura (MEV) examinou morfologia seca. Reologia (HAAKE MARS III) mediu módulos armazenamento (G′) perda (G″) estimar densidade reticulação (N = Gₑ/RT). Dados tração coletados Instron 2360.

Resultados e Discussão

Durante polimerização in-situ, cadeias PAA reticuladas duas interações hierárquicas: (1) coordenação carboxilo mediada Fe³⁺ escala molecular, (2) ligação hidrogênio entre –COOH PAA e –NH₂ BNNS-NH₂ nanoescala. Esta arquitetura rede dual ilustrada Esquema 1.

Análise FTIR confirmou formação dois modos interação. Alongamento característico C=O PAA deslocou 1690 cm⁻¹ para 1620 cm⁻¹ compósito, indicando ligação hidrogênio. Novo pico 620 cm⁻¹ apareceu, confirmando coordenação Fe³⁺-carboxilo. Sinais BNNS-NH₂ (1388 cm⁻¹ alongamento B-N, 1780 cm⁻¹ dobra B-N-B) também presentes.

Imagens MEV revelaram redes porosas tamanhos poros variando poucos nanômetros dezenas micrômetros, fornecendo flexibilidade integridade estrutural. Nanofolhas BNNS-NH₂ claramente visíveis dentro matriz compósito.

Testes mecânicos destacaram papel decisivo BNNS-NH₂. Sem BNNS-NH₂ (B₀P₇₀), tensão fratura ~406 kPa. Introduzindo 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ (B₀.₅P₇₀) amplificou tensão fratura ~1311 kPa — triplo maior — enquanto tenacidade subiu ~0,5 MJ m⁻³ para ~4,7 MJ m⁻³. BNNS-NH₂ excessivo (>0,5 mg m⁻¹) reduziu desempenho devido agregação nanofolhas. Menor teor água further aumentou resistência tenacidade, com B₀.₅P₂₅ alcançando módulo Young ~17,9 MPa, resistência tração ~8,5 MPa, tenacidade ~10,5 MJ m⁻³.

Dados reológicos corroboraram achados mecânicos. Módulo armazenamento (G′) excedeu módulo perda (G″) 0,1–100 rad s⁻¹, confirmando integridade rede. G′ pico para B₀.₅P₉₀, alinhando com métricas mecânicas superiores. Densidade reticulação calculada espelhou esta tendência, pico BNNS-NH₂ 0,5 mg m⁻¹ antes declinar devido agregação.

Testes tração cíclicos mostraram histerese pronunciada, especialmente B₀.₅P₅₀, indicando dissipação eficiente energia via ligações hidrogênio reversíveis. Energia dissipada pico 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ diminuiu cargas maiores devido agrupamento nanofolhas.

Auto-cura rápida eficiente. Corte B₀.₅P₉₀ curou 10 min temperatura ambiente, restaurando ~81 % tensão fratura original. Hidrogéis maior teor BNNS-NH₂ exibiram cura superior (até 94 % B₁P₅₀), enquanto menor teor água retardou cura devido mobilidade iônica reduzida.

Globalmente, rede hierárquica — combinando coordenação Fe³⁺-carboxilo ligação hidrogênio PAA/BNNS-NH₂ — permite rara sinergia alta rigidez tenacidade mantendo auto-reparo rápido, livre-estímulo.

Conclusões

Introduzimos rota simples, escalável hidrogéis compósitos PAA/BNNS-NH₂ integram redes coordenação metal-ligação hidrogênio. Materiais alcançam módulo Young ~17,9 MPa, tenacidade ~10,5 MJ m⁻³, eficiências auto-cura excedendo 80 % dentro 10 min — sem estímulos externos. Design duplo-interação oferece plataforma versátil materiais suaves alto desempenho biomedicina, sensoriamento, aplicações atuantes.

Abreviações

BₓPᵧ

Hidrogel compósito concentração BNNS-NH₂ x mg m⁻¹ teor água y % peso

Fe³⁺

Íon férrico

FTIR

Espectroscopia infravermelho transformada Fourier

PAA/BNNS-NH₂

Poli(ácido acrílico)/nanofolhas nitreto boro modificada superfície

MEV

Microscopia eletrônica varredura