Influência da Estequiometria dos Reagentes na Morfologia e Estrutura de Filmes de Perovskita CH3NH3PbI3

Resumo

A evolução estrutural e morfológica de filmes finos de CH₃NH₃PbI_2.98Cl_0.02 foi examinada sistematicamente em função da razão molar das soluções precursoras (PbI₂ : CH₃NH₃I + CH₃NH₃Cl). Uma razão estequiométrica 1:1 de PbI₂ para CH₃NH₃I produz fase perovskita entre 70–80 °C, enquanto temperaturas acima de 120 °C iniciam degradação térmica. Quando o excesso de MAI aumenta para 2 ou 3, fases intermediárias de haleto de chumbo — (CH₃NH₃)₂PbI₄ e (CH₃NH₃)₃PbI₅ — formam-se antes do surgimento da perovskita final. Importante, a razão Pb/I permanece constante em todas as composições, indicando que variações no desempenho do filme são governadas pela anisotropia de forma das partículas, corroborado por dados de MEV e DRX.

Introdução

A fotovoltaica solar migrou do silício e compostos II-VI para perovskitas orgânico-inorgânicas (OIP) devido aos rápidos ganhos de eficiência de conversão de potência (PCE) — de ~3,4% em 2004 a 23,3% em 2018 (22,6% certificado). A alta absorção, longos comprimentos de difusão de portadores e banda proibida direta das OIP permitem camadas ativas ultrafinas, reduzindo custo e uso de material. No entanto, sua instabilidade intrínseca — sensibilidade a umidade, oxigênio, calor (>100 °C) e luz UV — representa grande desafio, pois a volatilização de MAI deixa resíduos de PbI₂. Compreender o papel preciso da estequiometria dos precursores é essencial para engenhar células solares de perovskita robustas e de alto desempenho.

Apesar de extensa pesquisa sobre cristalização de MAPbI₃, a influência de razões precursoras não estequiométricas na microestrutura do filme e evolução de fases permanece pouco explorada. Trabalhos prévios mostraram que leve excesso de MAI melhora densidade do filme e desempenho do dispositivo, mas os caminhos mecanísticos — particularmente o surgimento de fases intermediárias de haleto de chumbo — não são totalmente resolvidos. Este estudo preenche essa lacuna combinando espectroscopia Raman, difração de raios X em pó (DRXP) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) para rastrear formação de fases e mudanças morfológicas em uma faixa sistemática de razões PbI₂ : CH₃NH₃I.

Métodos

Síntese

Iodeto de chumbo (PbI₂), cloreto de metilamônio (CH₃NH₃Cl) e iodeto de metilamônio (MAI) pré-sintetizado serviram como precursores. Uma quantidade molar de 2% de CH₃NH₃Cl relativa ao MAI foi adicionada para substituir parcialmente iodo por cloro, aumentando a estabilidade da perovskita. Dimetilformamida (DMF) foi o solvente escolhido. Soluções precursoras foram agitadas a 70 °C por 1 h, depois depositadas por spin-coating (1200 rpm, 30 s) sobre substratos de vidro ou FTO/vidro limpos em luva de nitrogênio. Recozimento térmico variou de 70–180 °C por 30 min em chapa quente pré-aquecida.

Caracterização

Imagens de MEV (SEC miniSEM SNE 4500 MB) e espectroscopia EDX avaliaram morfologia e composição. DRXP (DRON-4-07, CuKα, 40 kW, 18 mA) coletou 2Θ = 10–120°, passo 0,04°, contagem 4 s; refinamento Rietveld extraiu parâmetros de rede. Espectros Raman foram registrados com lasers de 532 e 671 nm; potência de excitação minimizada (< 5×10² W/cm²) para evitar fotodegradação.

Resultados e Discussão

Química da Solução

Espectros Raman (Figura 1) revelam que misturar PbI₂ com MAI em DMF induz formação de espécies poliiodeto de chumbo (ex.: [PbI₃]⁻, [PbI₄]²⁻), evidenciado pelo deslocamento do modo Pb–I de 114 a 121 cm⁻¹ conforme concentração de MAI aumenta. Esse deslocamento correlaciona-se com deslocamento para o vermelho da borda de absorção óptica de 2,54 eV (PbI₂ puro) a 2,24 eV (mistura 1:3), confirmando coordenação de iodeto aprimorada. A presença de 2% CH₃NH₃Cl introduz bandas Raman adicionais (ex.: 953, 997 cm⁻¹) que são desprezíveis nas soluções finais de perovskita devido ao baixo teor de cloro.

Morfologia do Filme

Imagens de MEV (Figura 2) mostram que filmes apenas com MAI formam superfícies lisas, vítreas, com heterogeneidades menores, enquanto filmes de PbI₂ exibem grãos alongados, tipo fio, que crescem anisotropicamente a 90 °C. Filmes de perovskita (Figura 3) exibem anisotropia de partícula pronunciada na razão 1:1 — grãos em forma de agulha dominam. Aumentar excesso de MAI para 1:2 produz partículas em forma de folha de bordo com múltiplas direções de crescimento; a 1:3 os grãos tornam-se menores e o filme parece mais denso, refletindo supressão do crescimento anisotrópico por excesso de cátions orgânicos.

Evolução de Fase

Padrões de DRXP (Figura 4) confirmam que razão estequiométrica 1:1 produz MAPbI₃ monofásico entre 70–80 °C. Temperaturas maiores (>120 °C) introduzem picos de PbI₂, indicando decomposição térmica pela reação:

$$\mathrm{CH}_3\mathrm{NH}_3\mathrm{PbI}_3\overset{>80^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{PbI}_2+\mathrm{CH}_3\mathrm{I}\uparrow+\mathrm{NH}_3\uparrow$$

Para razão 1:2, fase intermediária (CH₃NH₃)₂PbI₄ forma-se abaixo de 180 °C, convertendo-se subsequentemente em MAPbI₃ com aquecimento adicional. Similarmente, razão 1:3 primeiro produz (CH₃NH₃)₃PbI₅ e (CH₃NH₃)₂PbI₄ antes da cristalização final da perovskita. As fases ortorrômbica, tetragonal e cúbica de MAPbI₃ são bem documentadas; em todas as amostras testadas a fase tetragonal (I4/mcm) domina, evidenciada pelos picos divididos (220)/(004) (Figura 5).

Espectroscopia Raman

Espectros Raman (Figura 6) mostram que filmes derivados de misturas 1:1, 1:2 e 1:3 possuem assinaturas idênticas de perovskita tetragonal. No entanto, irradiação laser prolongada (200–400 s) ou potência de excitação elevada causam deslocamentos espectrais indicativos de transição para estado metaestável rico em PbI₂, levando à decomposição completa em fluências maiores. Essa sensibilidade induzida por laser ressalta a necessidade de manuseio cuidadoso durante estudos espectroscópicos.

Experimentos Raman adicionais em filmes 1:3 recozidos até 180 °C (Figura 7) revelam que a fase metaestável é retida na temperatura mais alta, alinhando-se com evidência de DRXP de decomposição da perovskita.

Conclusões

O estudo demonstra que ajustar a razão PbI₂ : MAI em solução DMF permite controle preciso sobre morfologia e evolução de fase de filmes de perovskita. Estequiometria 1:1 resulta em fase MAPbI₃ estável a 70–80 °C, enquanto excesso maior de MAI induz fases intermediárias de haleto de chumbo que finalmente se transformam em MAPbI₃ após recozimento. A estequiometria Pb/I permanece constante em todas as composições; portanto, variações em propriedades relevantes ao dispositivo surgem do crescimento anisotrópico de grãos, não da composição elementar. Espectroscopia Raman confirma a suscetibilidade de filmes de perovskita à degradação induzida por laser, com transição metaestável para PbI₂ precedendo decomposição completa.