Estratégias atuais para síntese de nanopartículas de metal nobre

Resumo

Os metais nobres desempenharam um papel fundamental na história humana durante séculos; no entanto, sua integração com os avanços recentes em nanotecnologia e ciências dos materiais proporcionou novas oportunidades de pesquisa tanto na academia quanto na indústria, o que resultou em uma nova gama de aplicações avançadas, incluindo as médicas. Nanopartículas de metais nobres (NMNPs) têm sido de grande importância no campo da biomedicina nas últimas décadas devido à sua importância em diagnósticos e cuidados de saúde personalizados. Em particular, as nanopartículas de platina, ouro e prata alcançaram o lugar mais dominante na lista, graças a uma gama muito diversa de aplicações industriais, incluindo biomédicas, como agentes antimicrobianos e antivirais, diagnósticos, transportadores de drogas e sondas de imagem. Em particular, sua resistência superior a condições extremas de corrosão e oxidação é altamente apreciada. Notavelmente, nas últimas duas décadas houve um grande avanço no desenvolvimento de novas estratégias de métodos de síntese de NMNP mais econômicos e robustos que fornecem materiais com propriedades físico-químicas, ópticas e térmicas altamente ajustáveis ​​e funcionalidades bioquímicas. Como resultado, novos NMNPs híbridos avançados com polímero, grafeno, nanotubos de carbono, pontos quânticos e sistemas de núcleo-casca foram desenvolvidos com características físico-químicas ainda mais aprimoradas que levaram a aplicações diagnósticas e terapêuticas excepcionais. Nesta revisão, pretendemos resumir os avanços atuais na síntese de NMNPs (Au, Ag e Pt).

Introdução

Os metais nobres são usados ​​há muito tempo, desde a primeira civilização egípcia, e sempre foram vistos como um sinal de poder e riqueza superiores. Como resultado, eles podem ser vistos na história na forma de obras de arte caras, moedas, joias, etc. [1]. Esses metais geralmente tendem a ser mais caros do que outros por causa de sua disponibilidade na crosta terrestre [2, 3]. Devido à sua natureza robusta, resistência a condições extremas de corrosão e oxidação, eles têm sido amplamente usados ​​na indústria aeroespacial, automotiva, química, energética, elétrica e eletrônica e, mais importante, na área de saúde (de equipamentos cirúrgicos a intensificadores de contraste em imagens) [4 , 5].

Nas últimas duas décadas, a nanotecnologia provou ser a tecnologia mais promissora do futuro, oferecendo inúmeras possibilidades. O apoio multidisciplinar dos setores acadêmico e industrial tornou-o o campo de expansão mais rápida, com resultados altamente promissores [6,7,8]. Atualmente, o salto tecnológico na síntese e controle de metais em nível nanoescala proporcionou imensas oportunidades de pesquisa para o progresso em cuidados de saúde personalizados, diagnósticos e terapias [9,10,11]. Nanopartículas de metal (MNPs) acabaram por ser as mais comumente e amplamente estudadas por causa de suas impressionantes propriedades físico-químicas e grande relação superfície-volume em comparação com seu material a granel (metal). Quanto às aplicações biomédicas, os NMNPs se tornaram uma escolha natural devido à sua resistência a ambientes hostis. Eles têm sido aplicados em ensaios de diagnóstico altamente sensíveis, como intensificadores de ablação térmica em radioterapia e como veículos de entrega de drogas e genes [3, 12, 13].

A recente fusão da nanotecnologia com as ciências dos materiais resultou no desenvolvimento de novos materiais nanocompósitos com propriedades térmicas, catalíticas, elétricas, ópticas e mecânicas altamente aprimoradas em comparação com os componentes individuais. Notavelmente, os compostos feitos de NMNPs ganharam um grande interesse de pesquisa por causa de suas propriedades físico-químicas impressionantes que desempenham um papel vital na modificação dos blocos de construção em nanoescala e resultam em amplas aplicações em catálise (principalmente eletrocatálise), óptica, nanomedicina e proteção ambiental [ 14,15,16,17]. Os metais nobres no estado coloidal têm sido alvo de intensos estudos, principalmente devido à sua eficácia na terapêutica e no diagnóstico [2, 18]. Da mesma forma, melhorias na síntese de materiais como óxido de grafeno e óxido de grafeno reduzido [14, 19, 20], pontos quânticos [21,22,23] e nanotubos de carbono [24,25,26] contribuíram para tornar mais viável e eficaz métodos para a formação de NMNCs.

Devido ao pequeno tamanho do Au e PtNPs e NMNPs, sua grande relação área de superfície para volume e capacidade de auxiliar em processos de alta transferência de elétrons, eles são candidatos ideais para aplicações como sensores eletroquímicos [27,28,29]. As propriedades ópticas dos NMNPs têm servido como tema para muitos estudos, especialmente Ag e AuNPs. Esses NPs são capazes de responder de maneira diferente a diferentes comprimentos de onda de luz (espalhamento extenso da região visível para a região do infravermelho próximo com Au) e, portanto, são aplicados como intensificadores de sinal em espectroscopia Raman de superfície aprimorada (SERS), ressonância de plasmônio de superfície localizada e outra espectroscopia de espalhamento de ressonância [30,31,32,33]. Devido às propriedades ópticas amplamente ajustáveis ​​e à biocompatibilidade dos AuNPs, eles têm sido aplicados na terapia fototérmica e na imagem in vivo (imagem fotoacústica) de tumores [34,35,36]. Recentemente, os AgNPs também exibiram seu potencial na terapia fototérmica, onde geralmente são aplicados como sistemas núcleo-casca de Ag ou compostos (com óxido de grafeno / nanotubos de carbono reduzidos) [37,38,39]. A biocompatibilidade de NMNPs com células e tecidos abriu ampla aplicabilidade em diagnósticos [14]. Biossensores de NMNPs e NMNCs (especialmente grafeno) têm desempenhado um papel fundamental nos aprimoramentos de precisão e especificidade que fornecem uma vantagem sobre os métodos de diagnóstico biomolecular existentes [40, 41]. Geralmente, Au e PtNPs são empregados no desenvolvimento de novos biossensores e sondas devido à sua capacidade de adsorver às biomoléculas junto com sua condutividade e estabilidade supremas [42,43,44,45]. Como resultado, os próprios NMNPs ou na forma de NMNCs são aplicados como imunossensores [46], biomoléculas para detecção [47] e nanossondas (para imagens de células in vivo, rastreamento e estudo da patogênese da progressão da doença) [2, 6, 48 ] Apesar de todas essas vantagens dos NMNPs e NMNCs, ainda existem muitas questões e debates sobre seu perfil de segurança no corpo humano [49,50,51].

Nesta revisão, fornecemos um levantamento sobre as metodologias de síntese de NMNPs (Ag, Au e Pt) e NMNCs (com Ag, Au e Pt), juntamente com seus desenvolvimentos atuais em aplicações biomédicas como terapêutica e diagnóstica, incluindo o sinergismo exibido por NMNCs com NMNPs em termos de desempenho aprimorado, que é um tópico atual em alta na pesquisa de materiais.

Tendências atuais na síntese de NMNPs

Métodos de síntese de NMNPs

A preparação de NPs segue basicamente duas abordagens diferentes, (1) top-down (método destrutivo) e (2) bottom-up (método construtivo) (Fig. 1).

Representação esquemática das abordagens top-down (imagens com fundo verde) e bottom-up (imagens com fundo amarelo claro) da síntese de nanopartículas, a imagem foi adaptada e redesenhada de [52,53,54,55,56,57, 58,59,60]

Os processos de cima para baixo envolvem a quebra de materiais a granel em partículas menores de nanodimensões usando vários métodos físicos e químicos. Em contraste, na abordagem ascendente, os NPs são produzidos pela automontagem dos átomos, das moléculas ou dos clusters. Abordagens de cima para baixo envolvem processos controlados externamente de corte, fresamento e modelagem dos materiais na ordem e forma desejadas. Vários métodos físicos, como pirólise [61, 62], nanolitografia [63, 64], termólise [65] e métodos induzidos por radiação [66,67,68] pertencem a esta categoria. No entanto, essa abordagem vem com uma limitação importante, que é a estrutura superficial imperfeita dos MNPs resultantes, que afeta substancialmente suas propriedades físicas e químicas [1]. Além disso, este método requer uma enorme quantidade de energia para manter as condições de alta pressão e alta temperatura durante o procedimento sintético, tornando o processo caro.

Nos métodos ascendentes, os NPs são montados a partir dos átomos, clusters e moléculas correspondentes usando procedimentos químicos e biológicos. A abordagem de baixo para cima revelou-se vantajosa, pois fornece um controle muito melhor sobre a formação do produto final com tamanho, formato (parâmetros físicos) e composição química mais homogêneos. Além disso, essa abordagem em geral é menos cara. A abordagem ascendente é comumente um procedimento de síntese química úmida, como química [69, 70], eletroquímica [71,72,73], sonoquímica [74, 75] e síntese verde [76, 77]. Na abordagem ascendente, a purificação das partículas sintetizadas de sua mistura de reação (produtos químicos tóxicos, solventes orgânicos e reagentes) é um grande desafio que lança dúvidas sobre suas aplicações biomédicas, exceto para métodos de síntese verde.

Abordagens de cima para baixo

Sputtering

A pulverização catódica é um dos protocolos de síntese mais comumente usados ​​que inclui a deposição de NPs como uma camada fina gerada pela colisão de íons sobre o substrato e seguida de recozimento. Este método também é conhecido como método de deposição física de vapor (PVD) [78, 79]. A eficiência desse método depende principalmente de fatores como espessura da camada, tipo de substrato, duração do recozimento e temperatura, que influenciam diretamente no tamanho e forma das NPs [55, 80, 81].

Micropadronização

Micropatterning, uma técnica popular empregada em biossensores, microarrays, engenharia de tecidos e estudos celulares [82], também é usada na síntese de MNPs. Em geral, essa técnica é equivalente a um processo de impressão em que um material é cortado ou moldado no formato e tamanho necessários com uma luz ou feixe de elétrons para a síntese de matrizes nanoestruturadas a partir de um precursor apropriado. Este é um método de baixa temperatura e sem vácuo que usa fotolitografia para a síntese de MNPs, empregando a sinterização a laser de tinta MNP [83, 84]. Além da fotolitografia, várias técnicas de litografia foram desenvolvidas, como digitalização, nanoimpressão suave, litografia coloidal, nanosfera e feixe E [2, 57, 85, 86].

Fresamento

A fresagem é geralmente representada como a face pública dos processos de cima para baixo, pois envolve a quebra direta de materiais a granel em micro / nanoestruturas. Na moagem mecânica, a energia cinética dos rolos / esferas é transferida para o material a granel, o que resulta na redução do tamanho do grão [87]. Parâmetros como o tipo de moinho, atmosfera de moagem, meio de moagem, intensidade, tempo e temperatura desempenham um papel crucial no controle da forma e tamanho das NPs [88, 89]. Diferentes técnicas foram desenvolvidas para superar essas restrições, incluindo moinhos agitadores, moinhos de tambor, moinhos vibratórios, moinhos de atrito e moinhos planetários.

Ablação a laser

A ablação a laser é um dos métodos considerados um substituto adequado para os métodos químicos convencionais devido ao seu rápido tempo de processamento, proporcionando melhor controle sobre o tamanho e a forma das partículas e altos rendimentos com melhor estabilidade a longo prazo [78, 90 , 91,92]. Em um processo de ablação a laser, uma superfície sólida (geralmente uma placa de metal puro) é irradiada com um feixe de laser, levando a uma pluma de plasma de baixo fluxo, que finalmente é evaporada ou sublimada para formar NPs [93]. Em um fluxo mais alto, os materiais são convertidos em plasma. A falta de exigência de remoção de reagentes em excesso, bem como a possibilidade de síntese de nanopartículas metálicas em solventes aquosos e orgânicos, possibilitou a implementação do método de ablação a laser em aplicações biomédicas, como a conjugação in situ de biomoléculas com MNPs, o que foi comprovado para ser mais eficaz do que as técnicas padrão [54, 94, 95].

Pirólise

A decomposição térmica é outra técnica importante comumente usada separadamente ou em combinação com outros métodos físicos para a síntese de MNP [78]. É um processo de decomposição química endotérmica que usa calor para quebrar as ligações químicas do composto, resultando na decomposição do precursor, forçando-o a uma reação química produzindo NPs junto com outros subprodutos na forma de cinzas. Através do processamento adicional da cinza sólida obtida, NPs são recuperados. A pirólise é freqüentemente usada para a preparação de MNPs nobres [56, 96, 97]. O consumo excessivo de energia é uma das desvantagens mais importantes desse método.

Deposição de Vapor Químico

Este método também é conhecido como método de deposição a vácuo, em que o reagente gasoso é depositado como uma película fina em um substrato junto com uma combinação de outras moléculas de gás que promovem o superaquecimento do substrato. Durante a reação, o substrato entra em contato com os gases combinados, levando à redução dos íons [78]. O produto dessa reação é geralmente na forma de um filme do qual os NPs precisam ser raspados. O método produz nanopartículas altamente puras, uniformes e não porosas; como resultado, este método tornou-se altamente importante na indústria de eletrônicos e semicondutores. Apesar dessas enormes vantagens, este método apresenta algumas desvantagens importantes:A necessidade de equipamentos especiais para fazer os filmes e câmaras para a reação, e o fato de que os subprodutos gasosos dessa reação são extremamente tóxicos [98].

Abordagens de baixo para cima

Redução de íons metálicos na solução

Esta abordagem envolve a redução de íons metálicos de seus sais iônicos usando vários agentes redutores químicos na presença de um agente estabilizador sob parâmetros de reação favoráveis ​​(pH, temperatura, etc.). Este procedimento é o método mais comum e confiável de todas as abordagens de baixo para cima devido à sua simplicidade [2, 99]. Uma extensa lista de uma série de agentes redutores está disponível para este processo que inclui citrato de sódio comumente usado [10, 100], ácido tânico [99], borohidrato de sódio [101], hidrazina, hidrogênio, hidreto de alumínio e lítio e álcoois também podem ser usado [2, 60]. Da mesma forma, quando se trata de agentes estabilizadores, existem muitas opções e geralmente se enquadram em duas categorias (1) de baixo peso molecular (por exemplo, citrato, SDS, quitosana, etc.) e (2) de alto peso molecular (por exemplo, amido, tween, PVP, PEG, DISPERBYK, etc.). Os estabilizadores de baixo peso molecular (geralmente detergentes carregados) têm a tendência de alterar a carga superficial das partículas sintetizadas e manter a força repulsiva entre elas, evitando a agregação; este tipo de estabilizador geralmente não protege bem contra fatores de estresse ambiental (especialmente mudanças na temperatura de armazenamento e exposição à luz). Estabilizadores de alto peso molecular geralmente envolvem as partículas e as protegem de tensões ambientais. Eles se mostraram mais eficientes do que os estabilizadores de baixo peso molecular. Apesar de suas vantagens, suas aplicações biológicas e propriedades catalíticas são questionáveis ​​devido à espessa camada de agente estabilizador sobre as partículas que impede sua dissolução [102, 103]. Em termos de homogeneidade no tamanho e forma das partículas, o vencedor claro é a redução de base química. Isso ocorre porque a redução pode ser facilmente regulada alterando os parâmetros da reação (pH e a razão entre o agente redutor e o estabilizador). Tyagi e sua equipe produziram AuNPs [104] usando o método de redução de citrato em temperatura ambiente, em pH 3 com razões molares de 2:1 e 5:1 de citrato para AuCl ₃ de, rendendo partículas com um tamanho médio de 28 e 25 nm, respectivamente. Nesse pH, a reação foi muito mais rápida do que em outros valores de pH. Eles também mostraram que AuNPs de diferentes formatos, como prismas, bastonetes e esferas foram formados em valores de pH variando de 3 a 6 (com uma razão molar de 2:1 de citrato para AuCl ₃ ) Em outro estudo de Agnihotri e colaboradores [105], que aplicaram um método de redução de citrato semelhante para a síntese de AgNPs, obtiveram partículas com tamanho médio de 5 nm na maior concentração de citrato de sódio (4,28 × 10 ^–3 mol dm ⁻³ ) Seu tamanho aumentou em concentrações elevadas de citrato (para 100 nm a 1,77 × 10 ^–2 mol dm ⁻³ ) Outro estudo de Hou et al. [106] descreveu a síntese de nanopartículas de Pt altamente estáveis ​​e monodispersas na forma de hidrossóis para aplicações eletrocatalíticas.

Microemulsão

A fabricação de NPs metálicos com base em microemulsões está se tornando um tema de grande interesse, e também surgiu como um método eficaz que fornece melhor controle sobre os aspectos físicos das nanopartículas sintetizadas, como tamanho e forma. Em geral, as microemulsões são simplesmente misturas de dois líquidos imiscíveis na presença de um surfactante. Esses sistemas geralmente têm tensão interfacial ultrabaixa, uma grande área interfacial e estabilidade termodinâmica [107]. A primeira síntese baseada em microemulsão de NMNPs foi descrita pela equipe de Muñoz-Flores et al. [58, 108, 109] que sintetizou NPs de platina, paládio e ródio. Na síntese de NPs baseada em microemulsão, duas microemulsões separadas são preparadas, uma contendo o sal iônico e outra contendo o agente redutor produzido em um ambiente anfifílico. A colisão entre as emulsões leva à mistura dos reagentes e reduz os íons do sal para átomos neutros, que então formam nanopartículas [2]. Os sistemas água em óleo são geralmente empregados para a síntese de nanopartículas de metal e, como as nanopartículas produzidas por esse método são derivadas na forma de emulsões, geralmente são termodinamicamente estáveis. Dependendo da necessidade, esse processo também pode ser adaptado para sintetizar um tipo específico de nanopartícula, alterando a proporção do surfactante para o óleo. Isso possibilita controlar o tamanho e a forma das partículas [110].

Métodos eletroquímicos

Processos eletroquímicos são comumente empregados para a síntese de NMNPs e nanocompósitos, que são usados ​​principalmente por suas propriedades catalíticas e recentemente foram usados ​​em aplicações biomédicas como biossensores [111]. O método eletroquímico foi introduzido pela primeira vez em 1994 por Reetz e Helbig, que dissolveram uma folha de metal pura do ânodo para obter a deposição de sal metálico no cátodo de uma célula eletroquímica na presença de um eletrólito para produzir nanopartículas [2, 112] . A eficácia deste método depende de vários parâmetros como a natureza do agente redutor, a pureza do metal e do estabilizador, escolha do eletrólito, razão de concentração e temperatura, que impactam diretamente nos parâmetros físicos das NPs [53]. Atualmente, a síntese de nanocompósitos (especialmente aqueles com grafeno) usando métodos eletroquímicos é preferida à síntese de NPs [113].

Métodos de síntese induzida por radiação

Este método emprega radiação ionizante (especialmente radiação gama e inclui raios X e luz ultravioleta) para a síntese de nanopartículas metálicas. Provou ser altamente eficiente em comparação com os métodos convencionais de síntese de NP, uma vez que fornece nanopartículas metálicas totalmente reduzidas e altamente puras (sem subproduto). O tópico foi bem coberto em várias revisões [59, 66, 114, 115]. Nesse processo, uma solução aquosa de agente redutor e estabilizador é exposta à radiólise mediada por radiação, que leva à formação de NPs. Durante a exposição à radiação, as moléculas de água se quebram, produzindo produtos transitórios que atuam como fortes agentes oxidantes ou redutores e reduzem os íons metálicos a átomos de metal neutros, que posteriormente nucleados para formar NPs. As técnicas de raios-X síncrotron possibilitaram o monitoramento das trajetórias de crescimento de NPs coloidais em tempo real [116]. Os parâmetros físicos críticos para a síntese de NPs incluem a dose de radiação, o pH do sistema e o tipo de solvente usado na síntese [117]. Recentemente, a síntese induzida por radiação foi usada para a produção de AgNPs estabilizados de tween 80 para aplicações antibacterianas [118].

Métodos de síntese verde induzida por micro-ondas

Geralmente, a síntese assistida por micro-ondas também é conhecida como síntese em um único vaso e envolve a síntese de NPs a partir de sais e soluções surfactantes. É um método altamente confiável, rápido e fácil que permite o controle sobre a morfologia dos NPs sintetizados [2]. Este método funciona com base no princípio da interação dipolar (as moléculas tendem a se alinhar e oscilar em sintonia com o campo elétrico oscilante das microondas, a colisão e o atrito entre elas causam calor) e a condução iônica (O campo elétrico gera movimento iônico conforme as moléculas tentam para se orientar para o campo que muda rapidamente, causando superaquecimento instantâneo) produzindo um efeito de aquecimento que resulta na redução de íons metálicos para NPs [119, 120]. O tempo de irradiação de microondas e a concentração do reagente determinam principalmente os parâmetros morfológicos dos NPs. Recentemente, propriedades físicas como monodispersidade e tamanho de grão de NPs de magnetita superparamagnética preparados por síntese assistida por micro-ondas foram controlados pela injeção de polianião-humato em diferentes estágios da síntese [121]. Descarga elétrica induzida por microondas foi usada também para a síntese de nanopartículas de Cu, Ni e Zn a partir de partículas metálicas na ausência de solventes ou surfactantes [122].

Métodos de síntese verdes

O uso excessivo de produtos químicos na síntese química quase comprometeu o futuro das aplicações biológicas de NMNPs. Isso resultou na exploração de outros métodos ecológicos com um uso mínimo de produtos químicos. Métodos de síntese verde empregando extratos de plantas, microrganismos e biopolímeros provaram ser candidatos potentes para substituir métodos químicos de síntese de NP (Fig. 2) [123]. Graças a metodologias mais simples e verdes, houve um aumento exponencial nas publicações nas últimas duas décadas [52, 124, 125].

Representação esquemática dos métodos de síntese verde

Síntese do biossistema de NMNPS

A busca pelo desenvolvimento de métodos econômica e ambientalmente benéficos levou à exploração de microrganismos como um candidato potencial para a síntese de nanopartículas [126, 127]. Os sistemas biológicos são excelentes exemplos de organizações hierárquicas de átomos e moléculas, que atraem pesquisadores a usar microorganismos como potenciais fábricas de células para a preparação de nanomateriais. Ambas as espécies procarióticas (bactérias) e eucarióticas (algas, fungos e plantas) são usadas para a síntese verde de NPs [123].

Síntese de Nanopartículas Baseada em Bactérias

Bactérias que foram repetidamente expostas a ambientes ricos em metais frequentemente desenvolveram resistência a essas condições extremas [128]. Assim, os procariontes tornaram-se uma escolha natural para a produção de nanomateriais. Pseudomonas stutzeri AG259, uma bactéria acumuladora de metal isolada de uma mina de prata, foi utilizada por Klaus et al. [129] para criar nanocristais intracelulares de prata metálica de até 200 nm de tamanho. A síntese extracelular de NPs foi relatada pela primeira vez por Shahverdi e colaboradores [130], onde AgNPs foram produzidos pela redução de Ag aquoso ⁺ íons através de vários sobrenadantes de cultura de bactérias Gram-negativas, ou seja, Enterobacter cloacae , Escherichia coli e pneumonia por Klebsiella . A taxa de síntese foi muito mais rápida do que a síntese intracelular, o que resultou na síntese de Ag-NPs em 5 minutos após os íons Ag + encontrarem o filtrado celular. Enzimas redutase extracelular produzidas pelos microrganismos, nomeadamente Bacillus licheniformis e Bacillus clausii , reduzem os íons de prata para prata neutra, resultando em partículas nanométricas. Ensaios de proteínas desses microrganismos revelaram que a enzima redutase dependente de NADH desempenha um papel vital na biorredução de íons de prata em nanopartículas de prata. A enzima redutase obtém seus elétrons da oxidação do NADH em NAD +. Durante a oxidação, a enzima também é oxidada ao mesmo tempo, resultando na redução dos íons de prata em AgNPs. Em alguns casos, foi observado que a redutase dependente de nitrato também pode participar da biorredução [131,132,133]. Além disso, várias cepas bacterianas (gram-negativas, bem como gram-positivas), nomeadamente A. calcoaceticus, B. amyloliquefaciens, B. flexus, B. megaterium e S. aureus , também foram usados ​​para a biossíntese extra e intracelular de AgNPs [123]. Da mesma forma, AuNPs e PtNPs também são preparados pelo acúmulo e redução de sais de ouro e platina por bactérias. B. licheniformis, B. megaterium , Delftia sp KCM-006., Shewanella sp ., Stenotrophomonas maltophilia e Lactobacillus sp . são alguns exemplos de bactérias que foram usadas para produzir nanomateriais de ouro [134, 135]. Além disso, a bactéria Shewanella sp . e Acinetobacter calcoaceticus PUCM 1011 foram utilizados para a preparação de PtNPs [136, 137]. Embora a síntese mediada por bactérias seja promissora em termos de sua natureza verde e controle sobre a forma e o tamanho das partículas (principalmente na síntese extracelular), ela sofre de desvantagens, como dificuldades de manuseio e baixos rendimentos.

Síntese baseada em fungo

Nos últimos anos, a síntese de NMNP com microrganismos eucarióticos surgiu como uma alternativa melhor aos procariotos devido à sua alta capacidade de absorção de metal intracelular, capacidade de sintetizar NPs com diferentes composições químicas, capacidade de produzir uma grande quantidade de enzimas por unidade de biomassa e fácil manuseio de biomassa em escala de laboratório [131].

Em geral, os fungos têm potencial para sintetizar NPs metálicos devido à sua capacidade de bioacumulação de metais, sua tolerância, alta capacidade de ligação e absorção intracelular como as bactérias [127]. Os fungos usam métodos intracelulares e extracelulares para a síntese de NPs, e a síntese extracelular é o mecanismo de síntese mais comumente relatado devido à sua capacidade de produzir grande quantidade de enzimas extracelulares que convertem Ag ⁺ íons para partículas de prata em nanoescala [138,139,140]. Na síntese intracelular, Ag ⁺ íons são adsorvidos à superfície da célula pela interação eletrostática entre grupos carboxilato carregados negativamente em enzimas e Ag ⁺ carregado positivamente íons. Ag ⁺ Os íons são posteriormente reduzidos pelas enzimas presentes na parede celular para formar AgNPs; neste processo, os NPs são formados na superfície do micélio, não em solução. Em 2001, a preparação intracelular de AuNPs usando Verticillium sp foi relatado pela primeira vez por Mukherjee et al. [141], onde Au ³⁺ íons de tetracloroaurato foram reduzidos dentro das células fúngicas, resultando na formação de partículas na faixa de tamanho de 20 nm. Vahabi e colegas de trabalho [142] empregaram Trichoderma reesei para a síntese de AgNPs, onde o meio com biomassa foi inoculado com AgNO ₃ e incubado por um período de 72 h, resultando na formação de AgNPs no intervalo de tamanho de 5–50 nm. Da mesma forma, outro estudo da equipe de Vigneshwaran et al. [138] demonstrou a síntese intracelular de AgNPs de Aspergillus flavus e relataram que as enzimas da parede celular foram as principais responsáveis ​​pela redução e as proteínas pela estabilização. Apesar de todas essas vantagens, como síntese mais rápida e melhor controle sobre o tamanho e a forma das partículas sintetizadas, os processos intracelulares apresentam uma grande desvantagem em termos de recuperação do produto que torna o processo difícil e caro, uma vez que os NPs se ligam à célula. Como resultado, a síntese extracelular é preferida. Na síntese extracelular, o caldo / suspensão livre de células é usado no processo de síntese que acaba sendo mais ecológico e econômico. Em 2016, a equipe de Balakumaran et al. [143] usou uma suspensão livre de células de Aspergillus terreus para a síntese de Au e AgNPs, resultando em nanopartículas esféricas no intervalo de tamanho de 8–20 nm e 10–50 nm para Ag e AuNPs, respectivamente. A avaliação de FTIR das partículas confirmou a ligação das proteínas com os NPs.

Síntese baseada em algas

A síntese de NPs mediada por algas utiliza quatro métodos diferentes:(1) células inteiras de algas são colhidas de seus meios de cultura em uma determinada fase de crescimento usando centrifugação e então dispersas diretamente em uma solução aquosa do sal metálico; (2) extrato aquoso sem células feito a partir de células recém-colhidas ou liofilizadas; (3) um extrato filtrado aquoso ou sobrenadante de algas moídas, frescas ou secas; e (4) um filtrado aquoso de um caldo de algas. A síntese mediada por extrato é o mecanismo de síntese baseado em algas mais comumente relatado [131, 144]. O acúmulo de ouro elementar na forma de AuNPs (9–20 nm) foi observado com uma suspensão de células secas de Chlorella vulgaris by Hosea et al., who also reported an increase in the concentration of gold with time, proving the ability of the algal cells to uptake and reduce the gold ions from tetrachloroauric acid [145]. Velgosova and coworkers [146] reported on the synthesis of highly stable AgNPs from Parachlorella kessleri , a green algae aqueous extract, where the synthesized particles were in the size range of about 20 nm and exhibited excellent stability over a year. Other Algal sp, such as Pithophora oedogonia , Sargassum wightii and Plectonema boryanum , have been used successfully to construct Ag, Au and PtNPs, respectively [147,148,149].

Plant-Based Synthesis

Plant- and plant extract-mediated synthesis has been the most commonly reported synthesis methodology [123, 135, 150]. This type of synthesis is designated phytosynthesis. The major advantage of this synthesis method is easy product recovery. In 2003, the team of Gardea-Torresdey et al. was the first to illustrate the synthesis of metal nanoparticles (AgNPs) using a living plant system with alfalfa sprouts (Medicago sativa ) in an agar medium. The roots possess the tendency to absorb the Ag from the medium and transport it along the shoot of the system in the same oxidation state, in the shoot the Ag atoms are further arranged to form AgNPs. Similarly, another study employed the alfalfa plant secretome to reduce Au ⁺ to Au ⁰ , which also followed a similar procedure to produce AuNPs [151]. Plant-extract-mediated synthesis uses a plant component (leaves, stems, roots, shoots, flowers, barks and seeds) extract for the synthesis of NPs, the major advantage of this method is the ability of the extract to serve as both the reducing and stabilizing agent [152]. This method has been proved to be the most cost efficient and user friendly method to produce nanoparticles with long-term stability. In 2016, the team of Balashanmugam et al. demonstrated the phytogenic synthesis of AgNPs from Cassia roxburghii aqueous leaf extract. The synthesized AgNPs were in the size range of about 35 nm and exhibited excellent stability over a year. This method also facilitated the synthesis of both individual and bimetallic particles. Neem (Azadirachta indica ) leaf extract was successfully used by Shankar et al. [153] to prepare silver, gold and bimetallic Au/Ag core–shell NPs. Similar plant extracts (bark, leaf, fruit and gum) have been used by several researchers to produce a variety of NMNPs [153,154,155]. Currently, light-induced nanoparticles are in the spotlight, as this procedure facilitates faster synthesis during the exposure of the mixture to sunlight. Kumar et al. [156] used Erigeron Bonariensis aqueous leaf extract for the synthesis of silver nanoparticles that yielded spherical and oval-shaped AgNPs with a size range of 13 nm (TEM size). The crucial parameters to be considered in this synthesis are the light exposure time and the concentration of the plant extract in the reaction system.

Conclusão

Several physical, chemical as well as biological methods have been developed for the synthesis of NPs. All these processes are widely used based on the utility and applicability of the nanoproducts. However, each of the existing protocols suffers from certain drawbacks and also most of these processes cannot be scaled up for large-scale production. Thus, the development of alternative processes to fabricate NPs with controlled and tunable properties is still an open challenge.

Disponibilidade de dados e materiais

Não aplicável.

Abreviações

NM:

Noble metals

NPs:

Nanopartículas

NMNPs:

Noble metal nanoparticles

AuNPs:

Nanopartículas de ouro

AgNPs:

Nanopartículas de prata

PtNPs:

Platinum nanoparticles

NMNCs:

Noble metal composites

PVD:

Physical vapor deposition

SDS:

Sodium dodecyl sulfate

PVP:

Polyvinylpyrrolidon

PEG:

Polietileno glicol

AuCl₃ :

Gold chloride

NADH:

Nicotinamide adenine dinucleotide

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

Uma rota de reação in situ para híbridos de bisimida dispersa em nível molecular e nanorod de ZnO com transferência eficiente de carga fotoinduzida Síntese de Nanorods ZnO Alinhados Verticalmente Usando Semeadura Sol-gel e Padronização de Litografia Coloidal