Impacto da incorporação de N no crescimento de VLS de nanofios GaP (N) utilizando UDMH

Resumo

Nanofios III-V (NWs) possuem grande potencial para uso em tecnologia de semicondutores futura. A liga com quantidades diluídas de nitrogênio fornece mais flexibilidade no ajuste de suas propriedades materiais. Neste estudo, relatamos o sucesso da incorporação de nitrogênio in situ em GaP (N) NWs durante o crescimento por meio do mecanismo de vapor-líquido-sólido (VLS) catalisado por Au. O impacto do precursor de nitrogênio dimetil hidrazina (UDMH) assimétrico na morfologia foi considerado benéfico em geral, pois reduz fortemente o afilamento. A análise da estrutura cristalina de NWs com e sem N revela a estrutura da blenda de zinco com uma quantidade intermediária de falhas de empilhamento (SF). Curiosamente, a incorporação de N leva a segmentos completamente livres de FSs, que estão relacionados a deslocamentos transversais à direção de crescimento.

Introdução

Nanofios III-V (NWs) têm atraído considerável interesse como blocos de construção em quase todos os campos da tecnologia de semicondutores [1,2,3,4]. Em particular, sua pequena pegada permite relaxamento de deformação elástica eficiente [5] e, portanto, para alta cristalinidade durante heteroepitaxy, mesmo se a incompatibilidade de rede for enorme [6]. Isso abre um campo muito amplo de combinações de materiais, que são difíceis de realizar com alta cristalinidade em heteroepitaxia planar. Conseqüentemente, as restrições regidas pela exigência de correspondência de rede são reduzidas, e a ênfase pode ser focada na engenharia de propriedades optoeletrônicas, químicas e estruturais dos NWs.

A liga de materiais III-V convencionais com nitrogênio constitui os chamados compostos de nitreto diluído e tem se mostrado um método forte para ajustar ainda mais as propriedades do material [7, 8]. Por exemplo, leva a uma forte redução do gap e uma transformação do band gap indireto do GaP para um quase direto quando incorpora mais de ca. 0,5% de N [9, 10]. Além disso, quantidades diluídas de N em GaAs, GaP e InGaP são relatadas para melhorar significativamente a estabilidade química em soluções aquosas [11, 12], o que é de grande interesse para separação solar de água, onde a fotocorrosão é um problema sério.

GaP NWs contendo N foram preparados no passado por sublimação e recondensação de pó de GaP moído por bolas utilizando NH ₃ como fonte de N [13]. Mais recentemente, o crescimento de epitaxia de feixe molecular (MBE) de várias estruturas diferentes de N-core III-V-core-shell foi demonstrado [14,15,16,17,18,19]. Nestes estudos, comumente um núcleo NW livre de N foi cultivado por meio do modo de crescimento vapor-líquido-sólido (VLS) com uma gota de Ga como catalisador (conhecido como modo de crescimento autocatalisado) e, subsequentemente, uma camada de nitreto diluída foi cultivada por epitaxia de camada convencional (mecanismo de vapor sólido). Esses estudos revelaram o grande potencial de NWs de nitreto diluído e descobriram propriedades benéficas relacionadas à sua arquitetura, como diminuição da recombinação de superfície [20], aumento da captação de luz via conversão de energia [21] e emissão de luz polarizada linearmente [22, 23 ]

No entanto, materiais de nitreto diluído sofrem continuamente de forte recombinação não radiativa, um problema que é conhecido por estar intimamente relacionado com a formação de defeitos, como intersticiais, anti-sítios, vazios e átomos de impureza [24,25,26,27]. Sua formação, por sua vez, depende fortemente das condições e parâmetros aplicados durante o crescimento. Por exemplo, o hidrogênio parece promover a formação de defeitos pontuais [28], e a escolha dos precursores e do método de epitaxia tem um impacto significativo na formação de defeitos [26, 29]. Uma vez que o crescimento VLS de NW (núcleos) difere significativamente do crescimento sólido de vapor de camadas (ou cascas), a densidade de defeitos de pontos prejudiciais pode ser reduzida aplicando o mecanismo de crescimento VLS. Até agora, o crescimento VLS de nitretos diluídos foi alcançado apenas por crescimento autocatalisado [18, 19], que é, entretanto, restrito por pequenas janelas de crescimento. Portanto, os parâmetros devem ser cuidadosamente ajustados e o doping bem definido é muito desafiador [30, 31]. Além disso, este modo de crescimento freqüentemente luta com o crescimento de ilhas parasitas e dimensões NW não homogêneas [18, 19]. Em contraste, o crescimento VLS NW catalisado por Au é muito versátil e bastante fácil de controlar e permite níveis de dopagem elevados e precisamente ajustáveis [1, 31,32,33]. As primeiras tentativas relatadas na literatura para preparar NWs de nitreto diluído via crescimento VLS catalisado por Au não tiveram, no entanto, sucesso porque o precursor N suprimiu o crescimento unidimensional [34].

Neste estudo, demonstramos a incorporação de nitrogênio diluído com sucesso através do mecanismo de crescimento VLS catalisado por Au. Encontramos incorporação de N em sítios do grupo V e um impacto geral vantajoso na morfologia e estrutura cristalina pela utilização do precursor de nitrogênio dimetil hidrazina assimétrico (UDMH).

Métodos

GaP (N) NWs foram cultivados pelo modo de crescimento de vapor-líquido-sólido (VLS) catalisado por Au em substratos de GaP (111) B por meio de epitaxi de fase de vapor metalorgânico (MOVPE, Aixtron AIX 200). Apenas precursores líquidos foram usados com trimetilgálio (TMGa), butilfosfina terciária (TBP) e dimetilhidrazina assimétrica (UDMH) como precursores para Ga, P e N, respectivamente. Antes do crescimento NW, os substratos foram limpos em acetona e álcool isopropílico e depositados com partículas monodispersas de Au da solução coloidal. O recozimento a 550 ° C sob sobrepressão de TBP foi realizado por 15 min, a fim de dessorver o óxido de superfície e formar gotículas de Au-Ga líquidas. Posteriormente, os NWs foram cultivados com uma fração molar de TMGa de χ _TMGa =6,16 × 10 ⁻⁵ e uma razão TBP / TMGa de 10. As temperaturas de crescimento aplicadas variam de 500 a 550 ° C, e as razões UDMH:TBP entre 0:1 (isto é, GaP puro) e 9:1 foram investigadas. Se não for declarado explicitamente de outra forma, a duração do crescimento foi de 16 min e o tamanho de partícula de Au de 50 nm. Durante todo o processo, a pressão do reator foi de 50 mbar com um fluxo total de gás de 3,4 l / min, fornecido por H ₂ como gás portador. Todas as temperaturas especificadas foram medidas por um termopar dentro do suszeptor de grafite.

As amostras foram caracterizadas por meio de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (MEV, Hitachi S 4800-II). Duas das amostras foram selecionadas para investigação microscópica e espectroscópica com microscopia eletrônica de transmissão (TEM). As amostras de TEM foram transferidas mecanicamente a seco em grades de carbono rendadas. Os estudos de TEM foram realizados em um ThermoScientific Titan ³ Themis operando a 200 kV. O microscópio é equipado com fonte de elétrons X-FEG ultrabrilhante e corretores de aberração esférica em ambos os lados de iluminação e imagem. Os espectros de perda de energia de elétrons foram registrados usando o GIF Quantum ERS anexado no modo de difração com um ângulo de coleta de ~ 3 mrad, que é otimizado para detecção da borda N-K em 403 eV. Para a espectroscopia Raman, os NWs foram transferidos da mesma forma em substratos de Si. Um laser verde de 532 nm com 400 μW foi usado como fonte de excitação e focado com uma objetiva de 50 ×. O sinal foi analisado com um detector de dispositivo de carga acoplada (CCD) de Si resfriado.

Resultados e discussão

Morfologia

Na Fig. 1, são mostradas as morfologias de GaP (N) NWs preparados de forma diferente. Observe que a flexão e o toque de NWs com razão de aspecto muito alta não estavam presentes logo após o crescimento, mas é devido à atração eletrostática durante a investigação SEM [35]. O mesmo efeito adicionalmente leva a uma distorção no topo de alguns NWs (cf Fig. 1b, c).

Nanofios de GaP (N) crescidos por VLS em GaP (111) B. A razão UDMH:TBP e a temperatura variaram de 0 a 9 e 500 a 550 ° C, respectivamente. O tempo de crescimento sempre foi de 16 min. Todas as varreduras de visão geral e de close-up foram feitas com inclinação de 30 ° e têm a mesma escala, respectivamente, com as barras de medição sendo 2 μm ou 200 nm. Em (g ′), (f '), e (k') close-ups ampliados são mostrados para uma visibilidade clara da superfície

As imagens microscópicas revelam que para todos os parâmetros investigados neste estudo, o crescimento de NWs independentes foi alcançado. Além disso, na maioria dos casos, todos os NWs são retos e verticais em relação ao substrato, bem como homogêneos em comprimento. Em contraste com NWs de nitreto diluído autocatalisado [14, 18, 19], nenhum crescimento de ilha parasita foi observado. Essas propriedades NW são consideradas essenciais para atender às demandas comuns para seu uso em aplicações. Além disso, pode-se ver que tanto a temperatura quanto a concentração de UDMH (expressa como razão UDMH:TBP) têm um tremendo impacto na morfologia NW:o aumento da temperatura leva a uma redução do comprimento e aumenta o crescimento de vapor-sólido (VS) parasita em as facetas do lado NW. Ambos os efeitos intensificam o estreitamento NW. O afunilamento é geralmente indesejável, pois a casca parasita pode degradar a funcionalidade dos dispositivos por razões de geometria, composições diferentes [36] e / ou níveis de dopagem ou mesmo direções de dopagem [37]. Da duração de crescimento igual de todas as amostras segue que, a taxa de crescimento axial (GR) diminui com a temperatura, enquanto o GR coaxial aumenta. O impacto do aumento das concentrações de UDMH, em contraste, é geralmente benéfico:com o aumento da razão UMDH, o GR axial aumenta, enquanto o GR radial diminui. Conseqüentemente, o afunilamento é drasticamente reduzido - particularmente para temperaturas mais altas. Além disso, razões UDMH muito altas de 9:1 levam a condições de crescimento instáveis. Esta instabilidade é refletida em uma mudança frequente na direção do crescimento e uma ampla dispersão - parcialmente, o crescimento NW é completamente suprimido (veja a seta na Fig. 1h). Outra característica do crescimento NW com altas taxas de UDMH é a rugosidade da superfície, que é exacerbada tanto pela alta temperatura quanto pela maior oferta de UDMH (compare as imagens g ′, j ′ e k ′). A 550 ° C e a uma concentração de 3:1 (k e k ′), onde a superfície é a mais rugosa, torna-se evidente que a rugosidade diminui de baixo para cima e não ocorre imediatamente abaixo da partícula de Au. Isso prova que esse efeito não está relacionado ao crescimento de VLS, mas sim ao crescimento da casca do parasita. A razão para esta rugosidade pode ser a deformação devido a uma incorporação forte e possivelmente não homogênea de nitrogênio [38] na casca.

Uma avaliação das características geométricas dos NWs, apresentada na Fig. 2, ilustra as tendências descritas acima. Enquanto o GR axial (a) aumenta com o fornecimento de UDMH e diminui com a temperatura, é o oposto direto do GR coaxial (b). Consequentemente, o parâmetro de afilamento (c), que é definido como a diferença do raio na parte superior e na parte inferior divididos pelo comprimento NW, é baixo para razões UDMH altas e baixas temperaturas. Observe que esta definição do parâmetro de afilamento é igual à razão entre GR coaxial e axial.

Características geométricas dos NWs da Fig. 1 em função da temperatura de crescimento e razão UMDH:TBP:( a ) comprimento e taxa média de crescimento axial, ( b ) taxa de crescimento coaxial, ( c ) parâmetro de afilamento, ( d ) volume total. Cada ponto de medição representa uma média de 10 a 20 NWs com a barra de erro representando o desvio padrão ou propagação do erro. O volume total médio de um NW em ( d ) foi estimado assumindo um cone truncado com seção transversal circular

Este aumento do afunilamento com a temperatura é um fenômeno prevalente no crescimento NW e pode ser explicado da seguinte forma [39]:Em baixas temperaturas (≤ 500 ° C), o crescimento do VS é cineticamente limitado, enquanto o crescimento do VLS é limitado apenas pelo transporte de massa de as espécies de crescimento. À medida que a temperatura aumenta, a barreira cinética do crescimento do VS é cada vez mais atravessada, de modo que o GR coaxial aumenta. Uma vez que o crescimento do VS e VLS competem por material, o aumento da temperatura causa uma diminuição simultânea no GR axial. Este efeito pode ser ainda mais intensificado por uma taxa de dessorção aumentada e a redução concomitante do comprimento de difusão. Como TMGa já está totalmente pirolisado a 450 ° C [40] e é TMGa que limita o GR em V / III =10, a cinética de decomposição deve desempenhar um papel menor. Deve-se notar, porém, que geralmente, além da temperatura, a razão III-V e o fluxo do precursor absoluto têm um tremendo impacto na cinética de crescimento, de modo que o afunilamento NWs livres pode ser alcançado também em alta temperatura (ver, por exemplo, [41] para WZ -GaAs NWs e [42] para InP-NWs).

A seguir, a diminuição na redução gradual causada pela adição de UDMH é discutida. Da Fig. 2a e b, é evidente que é devido ao crescimento VLS axial acelerado e crescimento VS coaxial desacelerado. Um impacto semelhante no GR é observado para a adição de HCl [33, 43] ou cloreto de terc-butila (TBCl) [44] durante o crescimento NW. Em ambos os casos, o crescimento do VS nas facetas laterais é reduzido ou completamente suprimido por um efeito corrosivo das espécies de cloro [45,46,47]. Ao mesmo tempo, o GR axial aumenta (pelo menos para baixas concentrações de HCl ou TBCl). Argumenta-se que a porção das espécies do grupo III, que contribuiria para o crescimento do VS na ausência da espécie Cl, contribui para o crescimento do VLS, provavelmente na forma de InCl para InP NWs [33]. Enquanto nesses estudos, o aumento das espécies de Cl sempre envolve uma diminuição no volume NW [33, 44], o volume do GaP (N) NWs investigados aqui depende comparativamente pouco da concentração de UDMH e em alguns casos até aumenta com a concentração de UDMH (Fig. 2d). Por esta razão, um efeito de corrosão do UDMH é muito improvável. Em vez disso, o UDMH e seus fragmentos podem impedir estericamente o crescimento do VS nas facetas laterais. Há fortes evidências de que uma grande quantidade de UDMH e seus fragmentos estão presentes como adsorvidos nas facetas do lado NW entre 500 ° C e 550 ° C. Essa evidência inclui os seguintes pontos:primeiro, a decomposição incompleta do UDMH, que deve ser realizada em apenas cerca de 5% a 30% entre 500 e 550 ° C [48,49,50,51]; em segundo lugar, a alta concentração de UDMH na fase gasosa, que é igual a 10 a 90 vezes a quantidade de TMGa; em terceiro lugar, experimentos com espectroscopia in situ em camadas de GaPN, que indicam que UDMH e seus fragmentos se ligam à superfície após o crescimento e resfriamento (abaixo de 650 ° C), ao passo que este não é o caso para TBP e seus fragmentos [52]. Esses adsorbatos evitam que as espécies Ga alcancem as facetas NW e contribuam para o crescimento do VS. Em vez disso, eles se difundem para a partícula Au, onde promovem o crescimento de VLS. O crescimento de VLS será significativamente menos afetado pelo impedimento estérico, uma vez que a superfície da partícula de Au atua como coletor e mede cerca de 3 vezes a frente de crescimento (interface entre a partícula de Au e NW). Além disso, um efeito catalítico de Au [53, 54] pode favorecer a pirólise de UDMH e, assim, promover a remoção dos fragmentos mais voláteis.

Espectroscopia Raman

A fim de investigar a incorporação de nitrogênio e as propriedades estruturais, a espectroscopia Raman foi realizada em NWs individuais na geometria de retroespalhamento. Os NWs analisados com espectroscopia Raman diferem dos NWs mostrados na Fig. 1, pois têm um diâmetro maior (100 nm) e cresceram apenas por 8 min. Isso garante que a influência do supercrescimento parasitário de VS seja desprezível. Por exemplo, para uma razão UDMH de 3:1, a porcentagem da casca da área da seção transversal no meio do fio (onde as medições foram realizadas) é inferior a 3%. Como referência, um GaP com correspondência de rede _{1 - x} N _x camada em Si (100) com x =2,1% foi medido também. Todos os espectros são normalizados em relação ao modo óptico longitudinal (LO) do GaP.

Todos os espectros exibem modos de fônon óptico transversal semelhante ao GaP (TO _Γ ) a 365 cm ⁻¹ e modos de fônon óptico longitudinal (LO _Γ ) em 399–403 cm ⁻¹ , que são baseados no espalhamento Raman em fônons no centro da zona de Brillouin (ponto Γ). Além disso, componentes espectrais próximos a 387 cm ⁻¹ (X), em 397 cm ⁻¹ (SO), cerca de 500 cm ⁻¹ (NLVM), e o modo LO do substrato Si (LO ^Si ) a 522 cm ⁻¹ foram observados. O 750–820 cm ^{- 1} intervalo contém modos de espalhamento Raman de segunda ordem (SORS).

Em baixas razões UDMH:TBP (0,1 e 0,3), fônons ópticos de superfície (SO) em 397 cm ⁻¹ são observáveis [55,56,57]. Este modo de fônon ativado por superfície pode surgir da modulação do diâmetro [55], superfícies rugosas [56] e / ou defeitos estruturais [57]. Com o aumento das taxas de UDMH, o modo SO desaparece ou é sobreposto por um modo referido como X (às vezes denotado como LO _X ) Sua ocorrência é comumente explicada por uma quebra da simetria translacional [58,59,60], que em nosso caso será causada pela inserção de N na matriz GaP. Isso causa relaxamento das regras de conservação do momento e, portanto, permite o espalhamento de fônon óptico longitudinal na fronteira da zona devido aos fônons no ou próximo ao ponto X [59, 61]. Como o modo X aumenta constantemente com a relação UDMH, pode-se concluir que a incorporação também aumenta [61,62,63]. Infelizmente, a intensidade do modo X não permite uma quantificação do conteúdo de N, uma vez que sua relação exata com o conteúdo de N é desconhecida e depende fortemente das condições de medição. Em contraste, a intensidade do modo vibracional local relacionado com N (NLVM) em ~ 500 cm ^{- 1} escala quase linearmente com a concentração de nitrogênio (substitucional) x , se x ≤ 2,1% e os espectros são normalizados para o modo LO [58]. Uma vez que o NLVM é causado por vibrações de ligações Ga – N, ele reflete apenas nitrogênio substitucional [62, 64, 65]. Observe que o NLVM às vezes é denotado como LO ₂ . Com o GaPN planar _0,021 referência sendo medida nas mesmas condições, a concentração de N substitucional do GaP (N) NWs pode ser determinada a partir de NLVM / LO _Γ relação de área. Devido à sobreposição do modo LO de Si, a deconvolução de pico deve ser aplicada. Ele produz NLVM / LO _Γ (GaPN) =0,44 ± 0,03 e NLVM / LO _Γ (NW, 3:1) =0,145 ± 0,028. Consequentemente, uma concentração de N substitucional de x _3:1 =(0,7 ± 0,2)% para uma razão UDMH:TBP de 3:1 é determinado. Para razões UDMH mais baixas, no entanto, a intensidade do NLVM é muito baixa para quantificação.

Conforme mencionado na introdução, tentativas anteriores de Suzuki et al. para incorporar N durante o crescimento VLS catalisado por Au (de GaAs (N) NWs) falhou [34]. Mesmo que as razões possam ser múltiplas, consideramos a sequência de crescimento como a maior diferença (em relação ao nosso estudo) e, portanto, a fonte mais provável da falha. Suzuki et al. epitaxia de jato pulsado aplicada, onde cada um dos precursores é oferecido separadamente por vários segundos (referido como pulso). Uma vez que, para o crescimento de VLS, as espécies têm que percorrer uma distância maior em comparação com o crescimento da camada e a incorporação no cristal é atrasada pela partícula de semente líquida, o transporte de massa e a dessorção terão um papel crítico. Nesse contexto, também o tipo de precursor e sua cinética de decomposição serão cruciais - como observamos em nosso estudo (cf. Figura 2).

Além disso, o aumento das taxas de UDMH leva a um aprimoramento dos processos Raman de segunda ordem (SORS). Isso é notável porque para GaPN planar ocorre o oposto. Lá, a incorporação de N causa uma forte extinção e alargamento dos picos SORS [58]. Isso é uma consequência da alta sensibilidade dos processos de espalhamento de segunda ordem à distorção da rede na escala de poucas constantes de rede (em comparação com o espalhamento de primeira ordem) [58, 66]. Fontes prováveis de tais distorções de rede são N clusters e distorção local devido à curta e rígida ligação Ga-N [58]. Por outro lado, isso indica que a distorção da rede em NWs diminui com o aumento da concentração de UDMH, apesar da incorporação aprimorada de nitrogênio. Isso pode estar relacionado a uma redução de falhas de empilhamento no fornecimento de UDMH, visto que tanto o espaçamento interplanar aumenta com a hexagonalidade (ou seja, densidade SF) [67] e a periodicidade é perturbada por cada SF. Observe que a normalização dos espectros no LO _Γ é excluída como origem potencial, desde a normalização prévia a intensidade de LO _Γ era cerca de duas a três vezes maior para estruturas contendo N.

TEM e EELS

Para verificar esta conclusão, a microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foi conduzida em NWs crescidas com e sem fornecimento de UMDH. Além disso, o EELS foi aplicado como um método complementar para comprovar a incorporação de N.

A Figura 4 resume os estudos de TEM nas amostras:a amostra 1A foi cultivada sem fornecimento de UDMH e a amostra 1C foi cultivada com uma razão UDMH:TBP de 3 - ambas as amostras foram preparadas a 500 ° C. A designação segue os nomes dos painéis na Fig. 1. No espectro EEL, a borda N-K em 400 eV é claramente vista na amostra 1C, embora dificilmente detectável na amostra 1A (cf. Fig. 3a b). Ambas as amostras exibem estrutura de blenda de zinco predominante (ZB), como pode ser visto a partir do empilhamento ABCABC em imagens HRTEM filtradas de Fourier de um NW felizmente orientado perto do eixo da zona ⟨110⟩ (mas ainda alguns graus fora, cf. inserção em Fig. 4c para a amostra 1A). Densidades bastante altas de SFs entre 150 e 200 μm ⁻¹ pode ser visto em ambas as amostras. Surpreendentemente, na amostra 1C, seções livres de SF de comprimento tipicamente 150–300 nm podem ser observadas com frequência. Considerando as densidades de SF semelhantes para NWs livres de N e contendo N, parece que são os segmentos livres de SF que dão origem ao aumento dos processos SORS com concentrações crescentes de UDMH (cf. Fig. 3).

Espectros μ-Raman de GaP (N) NWs crescidos com razões UDMH:TBP variando de 0,1 a 3. Uma camada de GaPN com correspondência de rede em Si atua como referência (laranja). Para a deconvolução do componente NLVM, funções Pseudo Voigt (de mesmo formato) foram utilizadas. A linha nítida em 800 cm ⁻¹ é um artefato de medição

Resultados de TEM da amostra 1A e 1C, cultivadas sem e com fornecimento de UDMH, respectivamente. A designação segue os nomes dos painéis na Fig. 1. Espectro de perda de energia de elétrons (EEL) da amostra 1A ( a ) e 1C ( b ), a incorporação de N na amostra 1C é claramente revelada. Micrografias TEM da amostra 1A ( c ) e 1C ( d ) A inserção em ( c ) é uma imagem HRTEM filtrada por Fourier de uma pequena região livre de SF na amostra 1A. Apesar de a amostra estar alguns graus fora do eixo da zona ⟨110⟩, o empilhamento ABCABC do GaP ainda é visível, confirmando a estrutura de zincblende. As seções sem SF na amostra 1C são destacadas. Campo claro ( e ) e campo escuro ( f ) As imagens TEM mostram forte contraste de deformação ao longo da linha da diagonal da região livre de SF. Torção e divisão típicas da linha de Bragg [63] no padrão de difração de elétrons de feixe convergente de grande ângulo (LACBED) em ( g ) confirma a presença de deslocamento na região livre de SF (destacado em ciano escuro)

Imagens de campo claro (BF) e campo escuro (DF) com vários vetores-g de tais segmentos livres de SF revelam um campo de forte tensão de deslocamentos únicos correndo diagonalmente de uma extremidade da região rica em SF para a outra (cf. Fig. 4e, f). Na difração de elétrons de feixe convergente de grande ângulo (LACBED, cf. Fig. 4g), uma torção típica e divisão da linha de Bragg é observada ao encontrar a linha de defeito. Isso prova que é de fato um deslocamento, ou seja, um defeito de linha, e não um defeito plano, por exemplo, um limite de plano inclinado, porque tal limite planar resultaria em um deslocamento da linha de Bragg em LACBED e não na torção observada e divisão [68]. A partir do ângulo de inclinação da linha de deslocamento e imagens BF-TEM com critérios de visibilidade g.b, os deslocamentos são do tipo misto compreendendo parafuso e caractere de borda. Considerando que os SFs são defeitos crescidos e que o deslocamento é fixado entre os SFs, é provável que o deslocamento também tenha se formado durante o crescimento e não posteriormente causado por estresse mecânico. Esta conclusão é reforçada adicionalmente pelo diâmetro ligeiramente reduzido dentro das regiões livres de SF. Muito provavelmente, a formação de deslocamento é causada por alta deformação local devido à incorporação de N e os comprimentos de ligação muito diferentes de Ga – N e Ga – P.

Uma explicação provável para a ausência de falhas de empilhamento pela presença de um deslocamento é dada a seguir. Sabe-se que o crescimento de VLS normalmente prossegue via crescimento de camada por camada, onde os núcleos 2D determinam se a próxima camada seguirá a sequência de empilhamento (núcleo ZB) ou se formará SF (núcleo WZ). Para o crescimento catalisado por Au, na maioria das condições, os núcleos se formam na fronteira de fase tripla [39]. Neste caso, as barreiras de nucleação de ZB e WZ estão muito próximas, levando à formação frequente de SF, como também observado nos NWs investigados.

Na presença de deslocamento, o mecanismo de crescimento é significativamente alterado, levando à incorporação preferencial de material nas proximidades do núcleo de deslocamento. Aqui, os dois caracteres de um deslocamento devem ser considerados. O caráter do parafuso dá origem a átomos salientes (fora da superfície plana {111}) agindo como locais de incorporação preferenciais para átomos que se transformam de líquidos em sólidos. O arranjo espiral de átomos ao longo da linha de deslocamento (cf. Refs. [69, 70]) dita a sequência de empilhamento, que é definida quando o deslocamento nucleado. Somente quando os deslocamentos acabam, a desordem de empilhamento é novamente possível. A razão pela qual o deslocamento ainda existe dentro do nanofio é provavelmente o campo de tensão anisotrópica na direção radial de seu componente de borda, que é compressivo em um lado e tênsil no outro. Isso dá origem a uma força resultante que arrasta o deslocamento durante o crescimento em direção ao centro e, finalmente, à outra borda do NW de maneira diagonal. O curso reto disso é resultado da tensão da linha de deslocamento.

Conclusão

Mostramos como incorporar quantidades diluídas de nitrogênio em GaP NWs durante o crescimento VLS catalisado por Au e demonstramos impactos na estrutura cristalina de GaP (N) NWs. A espectroscopia Raman prova quantidades crescentes de N com o aumento do suprimento do precursor de nitrogênio UDMH e verifica a incorporação nos locais do grupo V. Estudando uma ampla gama de concentrações e temperaturas de UDMH, encontramos um impacto geral vantajoso do UDMH na morfologia. Isso se reflete na redução do afilamento NW, que atribuímos ao impedimento estérico de moléculas UDMH incompletamente pirolisadas. A análise de TEM revela a estrutura da mistura de zinco em NWs livres de N e contendo N com uma densidade de falha de empilhamento (SF) bastante alta. Surpreendentemente, NWs contendo N exibem regiões de 150-300 nm de comprimento sem nenhum SFs, que são intercaladas com deslocamentos individuais. Parece que esses deslocamentos são formados durante o crescimento NW e suprimem a nucleação SF. Este estudo demonstra a adequação do precursor N comum UDMH para incorporação de N em NWs cultivados em VLS e permitirá um ajuste adicional das propriedades do material NW.

Abreviações

BF:: Campo brilhante
DF:: Campo escuro
EELS:: Espectroscopia de perda de energia de elétrons
GR:: Taxa de crescimento
LACBED:: Difração de elétrons de feixe convergente de grande ângulo
MBE:: Epitaxia de feixe molecular
MOVPE:: Epitaxia de fase de vapor metalorgânica
NLVM:: Modo vibracional local relacionado ao nitrogênio
NW:: Nanowire
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
SF:: Falha de empilhamento
SORS:: Espalhamento Raman de segunda ordem
TBP:: Butilfosfina terciária
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TMGa:: Trimetilgálio
UDMH:: Dimetil hidrazina assimétrica
VLS:: Vapor-líquido-sólido
VS:: Vapor-sólido
WZ:: Wurtzite
ZB:: Blenda de zinco

Retificação atual em uma estrutura:Contatos ReSe2 / Au em ambos os lados do ReSe2 Produção eficiente de grafeno de alta qualidade de poucas camadas usando um método simples de esfoliação hidrodinâmica assistida

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